JPH09512855A - 実質的に線状であるポリエチレンを含有する中モジュラスのフィルムおよび製造方法 - Google Patents

実質的に線状であるポリエチレンを含有する中モジュラスのフィルムおよび製造方法

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Abstract

(57)【要約】 高荷重包装用途および熱充填使用に適するように引裂き性能を改良した中モジュラスのポリエチレンフィルムを製造する。フィルム組成物に高分子量の線状ポリエチレンおよび実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含める。このフィルムの厚さは少なくとも約1.25ミル(31ミクロン)であり、そしてこれは、0.923から0.95グラム/立方センチメートル(g/cc)の範囲のフィルム密度を有し、そして典型的には、現在産業で用いられているポリエチレンフィルムより少なくとも30パーセント高い引裂き強度または耐衝撃性を示す。この新規なフィルムは良好な寸法安定性と強度特性を有し、それにより、有意なダウンゲージング節約が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】 実質的に線状であるポリエチレンを含有する中モジュラスのフィルムおよび 製造方法 本発明は、中モジュラス(medium modulus)のポリエチレンフ ィルムおよび上記フィルムの製造方法に関する。この新規なフィルムは可変スト ークブローン押出し加工(variable−stalk blown ext rusion)で製造可能である。このフィルムは驚くべきほど高い引裂きおよ び衝撃特性を示す。このフィルムは高荷重包装(heavy−duty pac kaging)および輸送用途そしてまた熱充填(hot−fill)包装用途 で使用可能である。 重い品目、例えば建築建設材料、芝および庭材料、塩およびポリマーペレット などの包装および輸送では引裂きおよび衝撃特性を示すポリエチレンフィルムが 求められている。高荷重用フィルムおよびバッグはまた良好な堅さと剛性(モジ ュラス)を示す必要がある。搬送中にバッグが破れたり製品が失われないように する目的でフィルム強度特性を良好にする必要がある一方で、良好な寸法安定性 を得る目的で堅さおよび剛性が必要である。バッグ製造および製品充填操作段階 中にフィルムまたはバッグをいろいろな装置ステーションに運んでいる間それら の正確な位置決めを維持するに寸法安定性が役立つことから、製造および包装操 作では寸法安定性が重要である。製品(例えば塩など)を熱いまま包装する場合 、例えばある種の成形−充填−密封包装運転を行う場合などではまた製品充填段 階中の高温で寸法が安定であることも要求される。 高荷重包装では、現在のところ、約0.920g/ccの如き低い計算フィル ム密度を有する単層および多層ポリエチレンフィルムを用いる 必要がある。高荷重包装に典型的なポリエチレンフィルム組成物には、(a)線 状低密度ポリエチレン(LLDPE)と低密度ポリエチレン(LDPE)のブレ ンド物、(b)耐衝撃性が得られるようにゴムおよび他のエラストマー(例えば ポリブチレン)を添加することで改質された高密度ポリエチレン(HDPE)、 (c)低分子量の高密度ポリエチレン(LMW−HDPE)とブレンドされたL LDPE、(d)高メルトフロー率のHDPEとブレンドされたLLDPE、ま たは(e)部分イソタクティックポリマー類とブレンドされたLLDPEが含ま れる。例えばShirodkar他の米国特許第5,041,401号、Cal abro他の米国特許第5,102,955号およびNishimura他の米 国特許第4,828,906号を参照のこと。また、Thiersault他の 米国特許第4,786,688号に開示されているように、HDPEを80から 98重量パーセントおよびLLDPEを2から20重量パーセント含有するポリ エチレン組成物も公知であり、これは薄いフィルム(20ミクロン)およびブロ ー成形用途で用いるに有用であると主張されている。加うるに、このような包装 用途では3成分系ポリマーブレンド物も用いられてきた。例えば、Su他は、米 国特許第4,824,912号の中で、LLDPEを単独で用いる時に比べて加 工性およびフィルム特性を改良する目的で、低分子量のHDPE(LMW−HD PE)と高分子量のHDPE(HMW−HDPE)を少量ブレンドしたLLDP Eを開示している。 従来の技術では、ポリエチレンフィルムの製造で現在用いられている線状エチ レンポリマー類の場合、密度を高くして約0.920g/ccにするにつれて引 裂き強度が上昇しそして続いて密度を約0.920g /ccより高くして行くと引裂き強度が実質的に低下することが示されている。 フィルム厚を厚くすることで引裂き強度を改良する試みは、効果があるとしても 最小限のみであった。強度特性を改良する目的でフィルム厚を厚くすると、現在 の技術のポリエチレンフィルムの場合、堅さが耐衝撃性および耐引裂き性に比例 しないで増すことにより、従業者は、フィルム厚を厚くしても追加的利点をほと んどか或は全く得ることができない。従って、ポリエチレンフィルムおよびフィ ルム組成物はいろいろ知られているが、従来技術のポリエチレンフィルムは、高 荷重包装用途における使用で望まれる高い耐引裂き性と耐衝撃性のバランスを、 要求されるフィルム堅さ、即ちモジュラスで与えずそして/またはこれらは所望 の寸法安定性を与えないことから、完全には満足されるものでない。 従って、本発明の目的は、高荷重包装および輸送用途そして熱充填包装用途で 用いることができるように引裂き強度および耐衝撃性が改良されていて良好な寸 法安定性を示すポリエチレンフィルムを提供することに加えて上記フィルムの製 造方法を提供することにある。 本出願者らは、良好な衝撃および引裂き強度を示す新規な中モジュラスのポリ エチレンブローンフィルムおよび上記フィルムの製造方法を見い出した。この新 規なフィルムは、 (A)0.92から0.96g/ccの範囲の密度を有しそして0.1から3g /10分の範囲のI5メルトインデックスを示す少なくとも1種の高分子量線状 エチレンポリマーを成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして60から 95重量パーセント、および (B)i. メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、そして ii. 式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量分 布Mw/Mnを示す、 として特徴づけられそして少なくとも1種のα−オレフィンモノマーを含んでい て0.85から0.92g/ccの範囲の密度を有しそして0.3から3g/1 0分の範囲のI2メルトインデックスを示すとして更に特徴づけられる少なくと も1種の実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーを成分 (A)と(B)を一緒にした重量を基準にして5から40重量パーセント、 含有する。 上記中モジュラスのポリエチレンフィルムを製造する新規な方法は可変ストー ク押出し加工方法であり、この方法は、 (1)(A)0.92から0.96g/ccの範囲の密度を有しそして0.1か ら3g/10分の範囲のI5メルトインデックスを示す少なくとも1種の高分子 量線状エチレンポリマーを成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして6 0から95重量パーセントおよび(B) i. メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、そして ii. 式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量分布 Mw/Mnを示す、 として特徴づけられそして少なくとも1種のα−オレフィンモノマーを含んでい て0.85から0.92g/ccの範囲の密度を有しそして0.3から3g/1 0分の範囲のI2メルトインデックスを示すとして更に特徴づけられる少なくと も1種の実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーを成分 (A)と(B)を一緒にした重量を基準にして5から40重量パーセント含有す る押出し加工可能熱可塑性組 成物を準備し、 (2)上記段階(1)の組成物を環状ダイスが備わっている押出し加工装置に導 入することで加熱されたフィルムを生じさせ、 (3)上記段階(1)の組成物を押出し加工することで管を生じさせた後、これ を膨らませ、そしてニップ(nip)およびテイクオフローラー(take−o ff rollers)に通してドローダウンを受けさせる(drawn−do wn)ことにより、厚さが約1.25ミル以上のレイフラット(layflat )フィルムを生じさせ、そして (4)次の使用で、上記段階(3)で生じさせたフィルムを段階(2)のフィル ム押出し加工装置のダウンライン(down−line)に送るか、或は次の使 用で、上記段階(3)で生じさせたフィルムをオフライン(off−line) で集める、 段階を含む。 本発明のフィルムは改良された引裂きおよび衝撃性能を有し、これは、中モジ ュラスのポリエチレンフィルムでは通常期待されないことである。この新規なフ ィルムでは、ほぼ同じフィルム密度、メルトインデックスおよびフィルム厚を有 する従来技術のポリエチレンフィルムに比較して衝撃特性および引裂き特性が少 なくとも30パーセント、好適には50パーセント改良されている。このように 高い性能を示す新規なフィルムの利点は、ダウンゲージング(down−gau ging)および/または希釈用再利用材料の仕込み量を多くすることで実質的 にコストを低くして所定高荷重フィルム要求に合致させることをここに従業者が できるようになることである。 図1に、異なる3種ポリマー:即ち実質的に線状であるポリエチレン と不均一線状ポリエチレンと均一線状ポリエチレンに関するMw/MnとI10/ I2の関係を描写するデータをプロットする。 図2−4を用いて本実施例に示すデータをグラフで要約する。 図2に、本発明のフィルムおよび比較フィルムに関する引裂き強度とフィルム 厚の間の関係をプロットする。本発明のフィルムはフィルム組成物A、Bおよび Cから作成したフィルムでありそして比較フィルムはフィルム組成物D、Eおよ びFから作成したフィルムである。 図3に、本発明のフィルムおよび比較フィルムに関する3ミルにおける耐衝撃 性と測定フィルム密度の間の関係をプロットする。本発明のフィルムはフィルム 組成物G−JおよびP−Vから作成したフィルムである。比較フィルムはフィル ム組成物F、L、MおよびNから作成したフィルムである。 図4に、本発明のフィルムおよび実際と予測両方の比較フィルムに関する3ミ ルにおける引裂き強度と測定フィルム密度の間の関係をプロットする。本発明の フィルムはフィルム組成物G、HおよびIから作成したフィルムである。比較フ ィルムはフィルム組成物E、FおよびK−Oから作成したフィルムである。比較 ブレンド組成物の計算、即ち予測引裂き強度は、0.951g/ccのHMW− HDPEと0.870g/ccのSLEPを種々の比率で用いることを基にした ものである。 本明細書において、「実質的に線状であるエチレンポリマー」(SLEP)は 、ポリマーのバックボーンが炭素1000個当たり0.01個の長鎖分枝から炭 素1000個当たり3個の長鎖分枝、より好適には炭素1000個当たり0.0 1個の長鎖分枝から炭素1000個当たり1個の長鎖分枝、特別には炭素100 0個当たり0.05個の長鎖分枝か ら炭素1000個当たり1個の長鎖分枝で置換されているエチレンポリマーを表 す。 本明細書では、炭素数が少なくとも6の鎖長として「長鎖分枝」を定義し、そ れより長い鎖長は、13C核磁気共鳴分光法を用いたのでは区別不可能である。こ の長鎖分枝は、そのポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有している可 能性がある。 13C核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて長鎖分枝を測定し、そしてRand allが記述した方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.、C 29(2&3)、285−297頁)を用いてそれの定量を行う。 本ポリエチレン技術では、密度が約0.915g/ccに等しいか或はそれ以 下であるポリマーサブセット(polymer subset)の線状低密度ポ リエチレンを表示する目的で、言葉「超低密度ポリエチレン」(ULDPE)、 「非常に低密度のポリエチレン」(VLDPE)および「線状で非常に低密度の ポリエチレン」(LVLDPE)が互換的に用いられてきた。この場合、密度が 約0.915g/cc以上の線状ポリエチレン類に言葉「線状低密度ポリエチレ ン」(LLDPE)を適用する。 本明細書では、言葉「不均一」および「不均一に分枝している」を、通常の意 味で、短鎖分枝分布指数が比較的低い線状エチレン/α−オレフィンポリマーの 言及で用いる。短鎖分枝分布指数(SCBDI)(Short Chain B ranch Distribution Index)を、全コモノマーモル含 有量中央値の50%以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パ ーセントとして定義する。 ポリオレフィンの短鎖分枝分布指数は、良く知られている昇温溶出分離(tem perature rising elution fractionatio n)技術、例えばWild他著「Journal of Polymer Sc ience,Poly.Phys.Ed」、20巻、441頁(1982)、L .D.Cady著「“The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product P erformance,”SPE Regional Technical C onference,Quaker Square Hilton,Akron ,オハイオ州、10月1−2日、107−119頁(1985)、または米国特 許第4,798,081号の中に記述されている如き技術で測定可能である。不 均一線状エチレン/α−オレフィンポリマーが示すSCBDIは典型的に約30 パーセント未満である。 本明細書では、言葉「均一」および「均一に分枝している」を、通常の意味で 、良く知られている昇温溶出分離技術で測定して短鎖分枝分布指数(SCBDI )が比較的高いエチレン/α−オレフィンポリマーの言及で用いる。均一エチレ ン/α−オレフィンポリマーが示すSCBDIは典型的に約30パーセントに等 しいか或はそれ以上である。 本明細書では、新規なフィルムの言及で、計算フィルム密度が0.923から 0.95g/ccの範囲であることを意味する目的で言葉「中モジュラス」を用 いる。本明細書では、構成要素であるポリマー類または層の既知重量とアニーリ ング後(annealed)の測定密度から計算した時のフィルム密度を意味す る目的で言葉「計算フィルム密度」を用いる。 本明細書では、新規なフィルムの言及で、厚さが約1.25ミル(31ミクロ ン)以上のフィルム厚を意味する目的で言葉「厚い」を用いる。 言葉「可変ストーク押出し加工」は本明細書で用いる新しい技術用語であり、 これは、フィルム用環状ダイスとストークの高さ、即ちバブル膨張地点の間の距 離をブローンフィルム製造中0インチ(0センチメートル)から144インチ( 366センチメートル)以上に渡って変えることができることを表す。この言葉 は、よく知られているポケットブローンフィルム押出し加工およびストークブロ ーンフィルム押出し加工の両方を包含する。本明細書では、フィルム用環状ダイ スとエアリング(air ring)の間の距離が30インチ(76センチメー トル)に等しいか或はそれ以上であることを意味する通常の意味で言葉「高スト ーク押出し加工」を用いる。本明細書では、距離が5インチ(12.7センチメ ートル)から30インチ(76センチメートル)の範囲であることを意味する通 常の意味で言葉「低ストーク押出し加工」を用いる。 本明細書において、言葉「熱充填」は、45℃以上の製品温度で包装または製 品充填操作を行うことを指す。本明細書において、言葉「高荷重」は、一般に、 大量にか或は単一包装重量が10ポンド(4.5キログラム)以上である産業品 目を包装することを指す。 本発明の中モジュラスフィルムの製造で用いるポリマーの密度はASTM D −792に従って測定した密度であり、これをグラム/立方センチメートル(g /cc)で報告する。以下に示す実施例で報告する測定値は、ポリマーサンプル にアニーリングを周囲条件下で24時間受けさせた後測定した値である。 ASTM D−1238、条件190℃/2.16キログラム(kg) および条件190℃/5kgに従ってメルトインデックス測定を実施し、これら はそれぞれI2およびI5として知られる。メルトインデックスはポリマーの分子 量に反比例する。従って、分子量が高くなればなるほどメルトインデックスが低 くなるが、この関係は直線的でない。メルトインデックスをg/10分で報告す る。本発明の目的で、本実施例で特定の値を計算する時、I5およびI2値はおお よそであるが約5.1の倍率(factor)で互いに関係し、例えばI2メル トインデックスが1.0であることはI5メルトインデックスがほぼ5.1であ ることに相当する。メルトインデックスの測定はまたより高い重量、例えばAS TM D−1238、条件190℃/10kgおよび条件190℃/21.6k gに従って実施可能であり、これらはそれぞれI10およびI21.6として知られる 。 本明細書では、言葉「メルトフロー比」を、通常の意味で、低い重量で測定し たメルトインデックス値に対する高い重量で測定したメルトインデックス値の比 率として定義する。測定I10およびI2メルトインデックス値の場合通常このメ ルトフロー比をI10/I2として表示する。I21.6およびI10値の場合の比をI2 1.6 /I10として表示する。ポリエチレン組成物に関する他のメルトフロー比、 例えばI5およびI2メルトインデックス測定値を基準にしたI5/I2なども時と して用いる。一般に、I21.6/I10測定値とI5/I2測定値は同様なメルトフロ ー値を与え、そして通常、I10/I2値はI21.6/I10値より約4.4倍高く、 本発明の目的で、本実施例で特定値を計算する時に上記倍率を用いる。 本発明のフィルムが示す引裂き抵抗をASTM D1922に従って測定して グラムで報告する。この引裂き抵抗の測定を機械方向(MD) と横方向(CD)の両方で行う。本明細書では、言葉「引裂き強度」を用いてM D引裂き抵抗値とCD引裂き抵抗値の間の平均を表し、これも同様にグラムで報 告する。本発明のフィルムが示す耐衝撃性をASTM D1709に従って測定 する。厚みが増すにつれて性能値も上昇する関係が示される場合、それに従って 、実際に測定したフィルム厚(ミクロメートル)を基に比例させて引裂きおよび 衝撃結果を高くするか或は低くすることで正確に3ミルに正規化するが、しかし ながら、このように正規化計算を実施して報告するのは厚さの変動が10パーセ ント以内の時のみ、即ち測定厚が2.7−3.3ミルの範囲内の時のみである。 本発明の中モジュラスポリエチレンフィルムの計算フィルム密度は0.923 g/ccから0.95g/cc、特に0.926g/ccから0.948/cc 、より特別には0.93g/ccから0.945/ccの範囲である。 フィルム厚は一般に約1.25ミル以上、特に1.5ミルから8.75ミルの 範囲、より特別には2ミルから8ミルの範囲である。 この新規なフィルムが示す引裂き強度、或はまた耐衝撃性は、ほぼ同じフィル ム密度、メルトインデックスおよびフィルム厚を有する匹敵する従来技術のポリ エチレンフィルムが示す引裂き強度または耐衝撃性より少なくとも30パーセン ト高い。 この新規なフィルムの引裂き強度はまた下記の式で特徴づけられる: 引裂き強度(グラム)=Ax+Bx2+C ここで、A、BおよびCは数値であり、そしてxはフィルム厚(ミル)であり、 ここで、Aが約150に等しいか或はそれ以下の時、Bは約12.5に等しいか 或はそれ以上、好適には約13.5に等しいか或はそ れ以上、より好適には約14.5に等しいか或はそれ以上であり、そしてAが約 150以上の時、Bは−80から40の範囲、好適には−70から20の範囲、 より好適には−60から0の範囲である。例えば、式307.18x−26.2 19x2−98.134は、本発明のフィルムが示す引裂き強度を表していると 考えられるが、式138.22x+4.8116x2−19.364はそうでな い。 この新規なフィルムの強度はまた下記の式でも特徴づけ可能である: 引裂き強度(グラム)=Ax2−Bx+C ここで、A、BおよびCは数値であり、そしてxは測定フィルム密度(g/cc )であり、ここで、Aは1.5x106に等しいか或はそれ以上、好適には1. 7x106に等しいか或はそれ以上であり、そしてBは2.75x106に等しい か或はそれ以上、好適には3.0x106に等しいか或はそれ以上である。例え ば、下記の式は、引裂き強度が、ほぼ同じメルトインデックス、フィルム密度お よび厚さを有する匹敵するポリエチレンフィルムより30パーセント高いことを 表示している: 引裂き強度(グラム)=1.565×106(x2)−2.971×106 (x)+1.41×106 このフィルムは、更にまたは別法として、下記の式でも特徴づけ可能である: 耐衝撃性(グラム)=Ax2−Bx+C ここで、A、BおよびCは数値であり、そしてxは測定フィルム密度(g/cc )であり、ここで、Aは1.4x106に等しいか或はそれ以上、好適には1. 5x106に等しいか或はそれ以上であり、そしてBは2.5x106に等しいか 或はそれ以上、好適には2.75x106に等しい か或はそれ以上である。例えば、下記の式は、耐衝撃性が、ほぼ同じメルトイン デックス、フィルム密度および厚さを有する匹敵するポリエチレンフィルムより 30パーセント高いことを表示している: 耐衝撃性(グラム)=1.415×106(x2)−2.676×106 (x)+1.265×106 この新規なフィルムは便利にバッグに成形可能で、高荷重包装および輸送用途 に加えて熱充填包装用途で用いるに有用であり、そのような用途では、良好な特 性バランスを示すフィルム、即ち引裂き、衝撃および寸法安定性が良好であると 共に強度が高くかつモジュラスが中程度であるフィルムが求められている。 本発明の中モジュラスポリエチレンフィルムの製造で用いる高分子量線状エチ レンポリマー類、即ち成分(A)は、知られている種類の化合物であり、これは 、よく知られている如何なる粒子形態重合方法で製造されたものであってもよく 、例えばスラリー重合および気相重合などで製造されたものであってもよい。好 適には、よく知られているフィリップス(Phillips)またはチーグラー (Ziegler)型配位触媒を用いてこの高分子量線状エチレンポリマーを製 造するが、またメタロセン触媒系も使用可能である。通常のチーグラー型触媒を 用いるのが好適であるが、スラリー重合方法を用いると一般にポリマー密度が約 0.940g/cc以上に制限され、特にポリマー密度が約0.935g/cc 以上に制限される、即ちスラリー重合の場合、商業的には約0.935g/cc が実際上の下限である。 この高分子量線状エチレンポリマーは、エチレンのホモポリマーであるか或は 炭素原子を3から20個有する少なくとも1種のa−オレフィ ンとエチレンのコポリマーであってもよい。しかしながら、この高分子量線状ポ リマーは、好適には、少なくとも1種のC3−C20α−オレフィン、例えば1− プロピレン、1−ブテン、1−イソブチレン、4−メチル−1−ペンテン、1− ヘキセン、1−ヘプテンおよび1−オクテンなどとのコポリマーである。最も好 適には、この高分子量線状エチレンポリマーは、低圧スラリー重合方法で製造さ れたエチレン/1−ブテンのコポリマーである。この新規なフィルムに高分子量 線状エチレンポリマーを60から95重量パーセント、好適には65から90重 量パーセント、より好適には70から85重量パーセント含める。 成分(A)はまた線状エチレンポリマー類のブレンド物であってもよい。この ようなブレンド物は、インサイチュー(例えば単一の重合反応槽に触媒の混合物 を入れるか、或は並列もしくは直列につないだ個々の反応槽で異なる触媒を用い ることなど)でか或はポリマー類を物理的にブレンドすることで製造可能である 。 この高分子量線状エチレンポリマーが示すI5メルトインデックスは、0.1 g/10分から3g/10分、好適には0.1g/10分から2g/10分、よ り好適には0.15g/10分から1g/10分の範囲である。更に、この線状 ポリマーは、好適には二頂分子量分布(MWD)を示し、そしてI21.6/I10比 は1から12の範囲、好適には3.5から10の範囲、より好適には4から8の 範囲、最も好適には4.5から6の範囲である。 この高分子量線状エチレンポリマーには、これらに限定するものでないが、L LDPE、LMDPEおよびHDPE、並びにそれらの混合物が含まれ、これら の密度は好適には0.92g/ccから0.96g/ ccの範囲、より好適には0.93g/ccから0.96g/ccの範囲、最も 好適には0.935g/ccから0.958/ccの範囲である。 本発明の成分(B)で用いる実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポ リマー類は、Lai他が米国特許第5,272,236号および米国特許第5, 278,272号で定義しているユニークな種類の化合物である。Lai他は、 上記ポリマー類を好適にはStevens他が米国特許第5,055,438号 に開示している拘束幾何触媒(constrained geometry c atalyst)を用いた連続溶液相重合方法で製造することを教示している。 この実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は、少な くとも1種のC3−C20α−オレフィン、例えば1−プロピレン、1−ブテン、 1−イソブチレン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテンお よび1−オクテンなどに加えて他の種類のモノマー、例えばスチレン、ハロ置換 もしくはアルキル置換スチレン類、テトラフルオロ−エチレン、ビニルベンゾシ クロ−ブタン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンおよびシクロアル ケン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなどと一 緒に共重合したエチレンを含有する。この実質的に線状であるエチレン/α−オ レフィンインターポリマーは少なくとも2種のα−オレフィンモノマー類をエチ レンと一緒に重合させたターポリマーであってもよいが、このインターポリマー は好適には1種のα−オレフィンモノマーをエチレンと一緒に共重合させたコポ リマーであり、この実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリ マーは、最も好適にはエチレンと1−オクテンのコポリ マーである。 実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマー類は、米国特許第3, 645,992号(Elston)に記述されている通常の均一に分枝している 線状エチレン/α−オレフィンコポリマー類でもなく、またこれらは、通常のチ ーグラー重合線状エチレン/α−オレフィンコポリマー類(例えばAnders on他が米国特許第4,076,698号に開示している技術などを用いて製造 される例えば線状低密度ポリエチレンまたは線状高密度ポリエチレンなど)と同 じ種類のものでもなく、またこれらは伝統的な高分枝LDPEと同じでもない。 本発明で用いるに有用な実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマー 類は実際ユニークな種類のポリマー類であり、このポリマー類は、比較的狭い分 子量分布(典型的には約2)を示すにも拘らず優れた加工性を有する。更に驚く べきことに、Lai他が米国特許第5,278,272号で記述しているように 、実質的に線状であるエチレンホモポリマー類またはインターポリマー類が示す メルトフロー比(I10/I2)は本質的に多分散指数(即ち分子量分布Mw/M n)から独立して変化し得る。図1に示すように、実質的に線状であるエチレン ポリマー類が示す流動挙動は、Elstonが記述している均一な線状エチレン /α−オレフィンポリマーそして通常のチーグラー重合不均一線状ポリエチレン に比較した時、不均一線状エチレンポリマー類および均一線状エチレンポリマー 類は両方とも多分散指数が高くなるとまたI10/I2値も高くなると言った流動 特性を示す点で極めて対照的である。 「流動学的プロセシング・インデックス」(PI)は、気体押し出しレオメー ター(gas extrusion rheometer)(G ER)で測定したポリマーの見掛け粘度(kポイズで表す)である。この気体押 し出しレオメーターは、「Polymer Engineering Scie nce」、17巻、No.11、770頁(1977)の中でM.Shida、 R.N.ShroffおよびL.V.Cancioが記述していると共に、Va n Nostrand Reinhold Co.が出版しているJohn D ealy著「Rheometers for Molten Plastics 」、(1982)の97−99頁に記述されている。本明細書では、GER実験 を、入り口角度が180°で直径が3.81cmのダイスおよびL/Dが20: 1のレオメーターを用いて250から5500psigの窒素圧力下190℃の 温度で実施する。本明細書ではこのプロセシング・インデックスを3000ps igで測定する。 本明細書で用いる実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリ マー類の場合のPIは、GERを用いて2.15x106ダイン/cm2の見掛け せん断応力で測定した材料の見掛け粘度(kポイズで表す)である。本明細書で 用いる実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類のPI は、好ましくは、0.01kポイズから50kポイズの範囲、好適には15kポ イズ以下である。本明細書で用いる実質的に線状であるエチレン/α−オレフィ ンインターポリマー類が示すPIは、ほぼ同じI2とMw/Mnにおいて、匹敵す る線状エチレンポリマー(チーグラー重合ポリマーまたは米国特許第3,645 ,992号でElstonが記述している均一に分枝している線状コポリマー) が示すPIの70%に等しいか或はそれ以下である。 メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見掛けせん断速度に対す る見掛けせん断応力のプロットを用いることができる。Ramamurthy「 Journal of Rheology」、30(2)、337−357、1 986に従い、特定の臨界流量以上で観察される押し出し物の不規則さは、幅広 い意味で2つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチャーと グロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る 。本開示では、押し出し物の表面粗さが40x倍率でのみ検出可能になる、押し 出し物の光沢が失われ始める時であるとして、表面メルトフラクチャーが起こり 始める時(OSMF)を特徴づける。この実質的に線状であるエチレン/α−オ レフィンインターポリマー類およびホモポリマー類の表面メルトフラクチャーが 起こり始める時の臨界せん断速度は、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する比較線状 エチレンポリマー(チーグラー重合の不均一に分枝しているポリマーまたは米国 特許第3,645,992号の中でElstonが記述している如き均一に分枝 しているポリマー)の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速 度より、少なくとも50%大きい。 グロスメルトフラクチャーは、不安定な押し出し流れ条件下で起こり、そして その詳細な範囲は規則正しい歪み(粗い部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺 旋状など)から不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して(例えばブローン フィルムおよびそれらから製造されるバッグなどで)フィルム品質および特性が 良好であるには、表面の欠陥は存在していたとしても最小限でなくてはならない 。本明細書では、押し出し物 が示す表面粗さおよび構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起こ り始める時(OSMF)およびグロスメルトフラクチャーが起こり始める時(O GMF)の臨界せん断速度を用いることにする。 このユニークな実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマ ー類が示す流動学的挙動を更に充分に特徴づける目的で、S.LaiおよびG. W.Knightは、別の流動学的測定値であるダウ流動指数(Dow Rhe ology Index)(DRI)を紹介(ANTEC ’93 Proce dings、INSITE(商標)Technology Polyolefi ns(ITP)−エチレンα−オレフィンコポリマー類の構造/流動関係におけ る新規な規則、New Orleans、La、1993年5月)したが、これ は、ポリマーが示す「長鎖分枝の結果としての弛張時間を正規化した値(nor malized relaxation time as the resul t of long chain brancing)」を表す。DRIの範囲 は、測定可能な長鎖分枝を少しも有していないポリマー類(例えばそれぞれ三井 化学(Mitsui Chemical)およびExxon Chemical Companyが市販している製品である「TAFMER」および「EXAC T」)の場合の0から、約15の範囲であり、これはメルトインデックスから独 立している。一般に、低から中密度のエチレンポリマー類(特に低密度)の場合 、DRIは、溶融弾性および高せん断流動性に対して、メルトフロー比を用いた 同じ試みが示す相関関係に比較して改良された相関関係を示す。本発明で用いる 実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマー類の場合のDRIは、好 適には少なくとも約0.1、特に少なくとも約0.5、 最も特別には少なくとも0.8である。DRIは、方程式: DRI=(3652879*τo 1.00649/ηo−1)/10 から計算可能であり、ここで、 τ0は、材料が示す特徴的な弛張時間であり、そしてη0はこの材料のゼロせん断 粘度である。τ0とη0は両方とも、Cross方程式、即ち η/η0=1/(1+(γ*τo1-n) に「最も良く適合する」値であり、ここで、nはこの材料のパワーローインデッ クス(power law index)であり、そしてηとγはそれぞれ測定 粘度およびせん断速度である。Rheometric Mechanical Spectrometer(RMS−800)を160℃で0.1から100ラ ジアン/秒のダイナミック・スウィープ・モード(dynamic sweep mode)で用い、そして直径が3.81cmのダイスおよびL/Dが20: 1のレオメーターをを使用したGas Extrusion Rheomete r(GER)を1,000psiから5,000psi(6.89MPaから3 4.5MPa)[これは0.086から0.43MPaのせん断応力に相当する ]の押し出し圧力下190℃で用いることによって、粘度およびせん断速度の基 本測定データを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変 動に適応させる目的で140から190℃で測定を行うことができる。 実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は組成分布 において「均一」であると見なされる、と言うのは、このポリマーの分子は実質 的に全部同じエチレン対コモノマー比を有するからである。更に、この実質的に 線状であるエチレンポリマー類は米国特許第 3,645,992号で定義される如く狭い短鎖(均一)分枝分布を示す。この 実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類に関するコモ ノマー分枝の分布を、短鎖分枝分布指数(SCBDI)(Short Chai n Branch Distribution Index)または組成分布分 枝指数(CDBI)(Composition Distribution B ranch Index)で特徴付けるが、これを、全コモノマーモル含有量中 央値の50%以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量%として 定義する。ポリマーのCDBIは、本技術分野で知られている技術で得られるデ ータ、例えば昇温溶出分離法(temperature rising elu tion fractionation)(本明細書では「TREF」と省略す る)などから容易に計算される。本発明で用いる実質的に線状であるエチレン/ α−オレフィンインターポリマー類のSCBDIまたはCDBIは、好適には3 0パーセント以上、特に50パーセント以上である。 本発明で用いる実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマー類は、 TREF技術で測定した時、測定可能な量で「高密度」画分を本質的に含まない 。この実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類は、好 適には、炭素1000個当たりのメチル数が2に等しいか或はそれ以下である分 枝度を示すポリマー画分を含まない。また、この「高密度のポリマー画分」は、 炭素1000個当たりのメチル数が2以下である分枝度を示すポリマー画分であ るとして記述可能である。 この実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー 類の分子量および分子量分布Mw/Mn比は、示差屈折計と混合多孔度カラムが3 本備わっているWaters 150高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル 浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析可能である。これらのカラムはPol ymer Laboratoriesが供給しており、通常、103、104、1 05および106Åの孔サイズを有するように充填されている。その溶媒は1,2 ,4−トリクロロベンゼンであり、これを用い、サンプルが0.3重量%入って いる溶液を注入用として調製する。その流量を1.0ミリリットル/分にし、装 置運転温度を140℃にし、そして注入量を100ミクロリットルにする。 溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratories製)を用いることで、ポリマーバックボーンに関す る分子量測定値を引き出す。下記の方程式: Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのMark−Houwink 係数[WilliamsおよびWardが「Journal of Polym er Science」、Polymer Letters、6巻、621頁、 1968の中で記述している如き]を用いて、相当するポリエチレンの分子量を 測定する。 上記方程式においてa=0.4316およびb=1.0である。下記の式:Mw =Rwi*Mi[式中、wiおよびMiは、GPCカラムから溶離して来るi 番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量である]に従う通常様式で、重 量平均分子量Mwを計算する。 本発明で用いる実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマ ー類のMw/Mnは好適には3以下、特に1.5から2.5である。 この新規なフィルムに、上記実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンイ ンターポリマーを、成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして5から4 0重量パーセント、好適には10から35重量パーセント、より好適には15か ら30重量パーセント含める。 本発明のフィルムの製造で用いる実質的に線状であるエチレン/α−オレフィ ンインターポリマーが示すI2メルトインデックスは、0.3g/10分から3 g/10分、好適には0.3g/10分から2.5g/10分、より好適には0 .4g/10分から2g/10分の範囲である。この実質的に線状であるエチレ ン/α−オレフィンインターポリマーの密度は約0.92g/cc以下、より好 適には0.85g/ccから0.916g/ccの範囲、最も好適には0.86 g/ccから0.91g/ccの範囲である。この実質的に線状であるエチレン /α−オレフィンインターポリマー類が示すI10/I2比は5.63から30、 好適には約20以下、特に約15以下、最も特別には約10以下の範囲である。 成分(B)は、実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマ ー類のブレンド物であるか、或は任意に、SLEPインターポリマーとULDP EおよびLLDPEから成る群から選択される少なくとも1種の不均一もしくは 均一線状エチレンポリマー類とから成るブレンド物であってもよい。この実質的 に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー類をそのようなブレン ド物の状態で用いる場合、SLEPと不均一ULDPE、即ち成分(C)とのブ レンド物を用いるのが好適である。 不均一に分枝しているULDPEおよびLLDPEは、よく知られて いて商業的に入手可能な材料である。これらは、典型的に、溶液もしくは気相重 合方法でチーグラー・ナタ触媒を用いて製造される。Anderson他の米国 特許第4,076,698号が例示である。このような伝統的なチーグラー型線 状ポリエチレンは均一には分枝しておらず、長鎖分枝を全く持たない。不均一に 分枝しているULDPEおよびLLDPEが示す分子量分布Mw/Mnは典型的 に3.5から4.1の範囲である。 均一に分枝しているULDPEおよびLLDPEもまたよく知られている。米 国特許第3,645,992号でElstonが行った開示が例示である。均一 に分枝しているULDPEおよびLLDPEは、通常の重合方法でチーグラー型 触媒、例えばジルコニウムおよびバナジウム触媒系などを用いて製造可能であり 、そして同様にメタロセン触媒系、例えばハフニウムを基とする触媒系などを用 いて製造可能である。米国特許第4,937,299号でEwen他が行った開 示および米国特許第5,218,071号でTsutsui他が行った開示が例 示である。この2番目の種類の線状ポリエチレン類は均一に分枝しているポリマ ー類であり、そしてこれらは伝統的なチーグラー型不均一線状ポリエチレンと同 様に長鎖分枝を全く持たない。均一に分枝しているULDPEおよびLLDPE の分子量分布Mw/Mnは典型的に約2である。均一に分枝している線状ポリエ チレンの市販例には、三井石油化学工業株式会社が商標「TAFMER」の下で 販売しているポリエチレンおよびExxon Chemical Compan yが商標「EXACT」の下で販売しているポリエチレンが含まれる。 ブローンフィルム押出し加工によるポリエチレンフィルムの製造はよ く知られている。例えば、典型的なブローンフィルム押出し加工方法を記述して いるDowdの米国特許第4,632,801号を参照のこと。典型的な方法で は、ポリエチレン組成物をスクリュー押出し機に導入し、この組成物をその中で 溶融させて、この押出し機の中を加圧下で前方に進める。この溶融させたポリマ ー組成物をフィルム用環状ダイスに通して押出すことにより、溶融した管を生じ させる。次に、その環状ダイスの中に空気を供給することで上記管を膨らませて 所望直径を有する「バブル」を生じさせる。この環状ダイスとこのダイスの下流 に位置するニップローラー(nip rollers)で空気を上記バブル内に 閉じ込めた後、そのバブルをつぶしてレイフラットフィルムを生じさせる。この フィルムの最終厚を押出し率、バブル直径およびニップ速度で調節し、そしてこ れらはスクリュー速度、ホールオフ率(haul−off rate)および巻 き上げ速度の如き変数で調節可能である。バブル直径およびニップ速度を一定に して押出し率を高くすると、最終フィルム厚が厚くなる。 典型的なブローン押出し方法は一般に「ストーク」または「ポケット」押出し 加工に分類分け可能である。ストーク押出し加工の場合、環状ダイスのかなり上 の所でバブルの膨らましおよび膨張が起こり、それの調節が行われる。その溶融 した管が上記環状ダイスの少なくとも5インチ(12.7センチメートル)上の 高さの所で膨れるまでその管がフィルム用環状ダイスとほぼ同じ直径に維持され るように、エアリング(これは通常、単一唇構造を有する)で上記管の外側に空 気流を機械方向と平行に供給する。また、製造中にバブルの最適な安定性を確保 する目的でバブルの内側を冷却することも可能であり、同様にバブル安定化手段 を 内側に用いることも可能である。 ストーク押出し加工を用いると分子弛緩(molecular relaxa tion)が改良され、このように1つの方向における配向が過剰になる傾向が 軽減され、それによって均衡の取れたフィルム物性を得ることが可能になること が知られている。ストーク、即ち膨張部の高さを高くするにつれて一般に横方向 (CD)特性が向上し、それによって平均フィルム特性が向上する。高分子量の ポリエチレン組成物、例えば高分子量の高密度ポリエチレン(HMW−HDPE )および高分子量の低密度ポリエチレン(HMW−LDPE)など(これらは充 分なバブル安定性を保証するに充分な溶融強度を有する)からブローンフィルム を製造する場合、ストーク押出し加工、特に高ストーク押出し加工が非常に有用 である。 ポケット押出し加工の場合、ダイスから出たバブルが直ちに膨らんで膨張する ように、環状ダイスの直ぐ隣に位置させたエアリングで空気が供給される。この エアリングは、それを加えた後のバブルが示す安定性を保証する目的で、典型的 に二重唇型である。ポケット押出し加工はストーク押出し加工より幅広く用いら れており、一般的には、分子量がより低くて溶融強度がより低いポリエチレン組 成物、例えば線状低密度ポリエチレン(LLDPE)および超低密度ポリエチレ ン(ULDPE)などの場合に好適である。 ストークおよびポケット押出し加工で単層フィルムおよび多層フィルムの両方 を製造することができ、本発明のフィルムは単層構造物でも多層構造物でもよい 。多層フィルムは本技術分野で知られている如何なる技術でも製造可能であり、 この技術には例えば共押出し加工、積層また はこの両方の組み合わせが含まれる。しかしながら、本発明の好適な厚い中モジ ュラスのポリエチレンフィルムは単層フィルム構造物である。 本発明のフィルムはいろいろなストーク押出し加工で製造可能であるが、高分 子量の線状エチレンポリマーである成分(A)が示すI5メルトインデックスが 約0.5g/10分以上、特に約0.6g/10分以上、最も特別には約0.7 g/10分以上の場合、ポケット押出し加工および低ストーク押出し加工が好適 である。高分子量線状エチレンポリマー、即ち成分(A)が示すI5メルトイン デックスが約0.5g/10分に等しいか或はそれ以下、特に約0.4g/10 分以下、最も特別には約0.3g/10分以下である本発明のフィルムを製造す る場合、バブル膨張が起こる所とダイスの間の距離が通常30から42インチ( 76から107センチメートル)、即ちダイス直径の6から10倍である高スト ーク押出し加工が好適である。 本発明のフィルムの製造で用いる成分(A)および(B)および任意に成分( C)は個別にブレンド可能である(即ち成分自身が2種以上のサブ成分ポリマー から成るポリマーブレンド物である場合には)か或は一緒に配合可能であり、こ れを行う場合、本技術分野で知られている適切な如何なる手段も使用可能である 。適切な手段には、ブローンフィルム押出し機に仕込む前にタンブラーで成分を 一緒にドライブレンドする手段、成分を重量測定してブローンフィルム押出し機 に直接仕込む手段、ブローンフィルム押出し機に入れる前にコンパンドまたはサ イドアーム押出し加工で成分を溶融ブレンドする手段、複数の反応槽を直列また は並列につないで各反応槽で異なる触媒および/またはモノマー型を任意に用い て成分を重合させる複数反応槽重合手段など、並びにそれらの組 み合わせが含まれると考えられる。 本発明のフィルムの引裂きおよび衝撃性能に関して上に示した式と同様にまた 昇温溶出分離法(TREF)を用いることでも、本発明の新規なフィルムに加え てこの新規なフィルムの製造で用いるフィルム組成物の「身元をつきとめる」、 即ち同定を行うことができる。 また、本発明のフィルム、またはこのフィルムの製造で用いるポリマー組成物 に、添加剤、例えば抗酸化剤[例えばヒンダードフェノール系、例えばChib a−Geigyが供給しているIrganox(商標)1010またはIrga nox(商標)1076など]、ホスファイト類[例えばまたChiba−Ge igyが供給しているIrgafos(商標)168など]、粘着(cling )添加剤(例えばPIBなど)、Standostab PEPQ(商標)(S andozが供給)、顔料、着色剤および充填材などを、本出願者らが開示する 改良耐引裂きおよび耐衝撃性を上記添加剤および材料が妨害しない度合で含有さ せることも可能である。一般的には必要でないが、また、抗ブロッキング性(a ntiblocking)および摩擦係数特徴を向上させる添加剤(これには、 これらに限定するものでないが、未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸 カルシウムおよび粘土に加えて第一級、第二級および置換脂肪酸アミド類などが 含まれる)、剥離剤、シリコン被覆材などを本発明のフィルムに含有させること も可能である。また、本発明のフィルムが示す帯電防止性を向上させそして例え ば電子に敏感な製品の高荷重包装を行うことを可能にする目的で、更に別の添加 剤、例えば第四級アンモニウム化合物などを単独か或はエチレン−アクリル酸( EAA)コポリマー類または他の官能ポリマー類と組み合わせて添加するこ とも可能である。 有利に、この新規なフィルムの強度特性は改良されていることから、この新規 なフィルムの製造で用いるフィルム組成物に再利用材料およびスクラップ材料に 加えて希釈用ポリマーを、従来技術のポリエチレンフィルム組成物を用いた場合 に典型的に可能な仕込み量より多い量で混合または配合することができ、そして この新規なフィルムは更に、高荷重包装および輸送用途で成功裏に使用しようと する場合に望まれる性能特性を与えるか或は保持し得る。適切な希釈用材料には 、例えばエラストマー類、ゴム類および無水物修飾ポリエチレン類(例えばポリ ブチレンおよび無水マレイン酸をグラフト化させたLLDPEおよびHDPE) に加えて高圧ポリエチレン類、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)など、エ チレン/アクリル酸(EAA)インターポリマー類、エチレン/酢酸ビニル(E VA)インターポリマー類およびエチレン/メタアクリレート(EMA)インタ ーポリマー類など、並びにそれらの組み合わせが含まれる。実施例 以下に示す実施例では本発明の個々の態様をいくつか例示するが、以下に示す 個々の態様のみに本発明を限定することを意味しないと解釈されるべきである。 中モジュラスのフィルムを改良することに関する必要条件を調査する時に用い たいろいろな種類の樹脂を表1に挙げる。 表2−7に、中モジュラスのポリエチレンフィルムに改良強度特性を持たせる ことに関する必要条件を決定する時に用いたいろいろな樹脂成分およびフィルム 組成物を要約する。この表にまた中モジュラスのポリエチレンフィルムを改良す る研究で用いた加工条件も要約する。サイドアーム(side−arm)押出し 加工製造を伴う本発明の実施例43を除き、この調査で用いた全ブレンド組成物 のブレンドを、種々の表に示す重量パーセント量に従って個々のポリマー成分を 一緒にタンブラーでブレンドする(tumble−blending)ことで実 施した。 本発明のフィルム2−4、6−8および10−12に加えて比較フィルム1、 5、7、9および13−24では、7ゾーンのKiefel高ストークブローン フィルムライン(これには、みぞ付きバレル押出し機および減圧スクリューが備 わっており、バブルの内側を冷却する手段は備わっていない)でこれらの製造を 行った。本発明のフィルム25−28、34−40、42および43に加えて比 較フィルム29−33および41では、LLDPEバリヤースクリューが備わっ ている通常のポケットブローンフィルムラインを用いてこれらの製造を行った。 組成物FおよびLから作成した比較フィルムにれの製造はインクライン(inc line)押出し機温度プロファイルを用いて行った]を除く全てのフィルム製 造で、リバース(reverse)温度プロファイルを用いた。その結果として 得られた本発明のフィルムおよび組成物A−Wから得られた比較フィルムが示す 物性も厚みの関数として表2−7に要約する。 この表に測定フィルム密度と計算フィルム密度の両方を報告する。計算フィル ム密度測定値と同様にまたこの表に報告する組成物のI5値も重量計算で得た値 である。本発明の目的で、成分ポリマー類に関して報告するI2値が0.5g/ 10分未満でありそしてI5値が1.0g/10分以上である場合、これらは全 部、下記の関係: 1.0I2=5.1I5 を基にした計算値である。 加うるにまた、成分ポリマー類に関して報告するI21.6/I10値が4.0未満 でありそしてI10/I2値が15以上である場合、これらは全部、下記の関係: 4.4I10/I2=1.0I21.6/I10 を基にした計算値である。 本発明の目的で、例として、密度が0.942g/ccのHDPEを80重量 パーセントおよび密度が0.902g/ccのSLEPを20重量パーセント含 有させた本発明の実施例1の計算フィルム密度を決定する場合に行った下記の計 算: 計算フィルム密度(g/cc)=(0.8)(0.942g/cc)+ (0.2)(0.902g/cc)=0.934g/cc は重量計算である。 下記の計算例は、I5が0.75g/10分のHDPEを80重量パーセント およびI2が1.0g/10分のSLEPを20重量パーセント含有させた本発 明の実施例25の組成物の計算I5を決定する場合に行った重量計算である: 組成物の計算I5(g/10分)=(0.8)(0.75I5)+(0.2) (1.0I2)(5.1I5/1.0I2)=1.62I5 下記の計算例は、組成物Bの調製で用いたSLEP(これが示すI2は0.7 7g/10分である)のI5メルトインデックスを決定する場合に行った計算( 倍率を基とする)である: 成分ポリマーの計算I5(g/10分)=(0.77I2)(5.1I5/ 1.0I2)=3.93I5 下記の計算例は、組成物Bの調製で用いたSLEP(これが示すI10/I2比 は10.9である)のI21.6/I10比を決定する場合に行った計算(倍率を基と する)である: 成分ポリマーの計算I21.6/I10=(10.9I10/I2)(1.0I21.6 /I10+4.4I10/I2)=2.47I21.6/I10 下記の計算例は、本発明の実施例10が3ミルの場合に示すであろう引裂き強 度(2.94ミルにおける引裂き強度は762グラムである)を決定する時に行 った正規化計算である: 3ミルにおける引裂き強度(グラム)=(762g)(3.0ミル/2.94ミ ル)=777グラム。 表2−7および図2−4の物性データは、本発明に従って調製したフィルムが 示す引裂き強度および耐衝撃性は同じフィルム密度、フィルム厚および同様なメ ルトインデックスを示す個々の成分ポリマーから調製した他のフィルムのそれに 比較して実質的に改良されていることを示している。この表はまた本発明のフィ ルムの引裂き強度および耐衝撃性がPAXON 3208(比較実施例41)お よび多様な高荷重包装用途で商業的に用いられているポリブチレンゴム改質HD PEのそれよりも優れていることも示している。本発明の発明フィルムが示す性 能が優れていることにより、従業者は、高荷重包装で要求される必要条件に合致 したポリエチレンフィルムを供給する一方でダウンゲージング(down−ga uging)で節約を行うことが可能になる。 図2は、組成物A、BおよびCから調製した本発明のフィルムが1.25ミル (31ミクロン)以上、特に1.5から8.75ミルの範囲、特別には2ミルか ら8ミルの範囲のフィルム厚において示す引裂き強度は組成物D、EおよびFか ら調製した比較フィルムに比較して優れていることを具体的に示している。 図2は、また、成分(A)と(B)で出来ている本発明のフィルムに加えて3 成分ブレンド物として成分(A)と(B)と(C)で出来ている本発明のフィル ムが例外的に匹敵する引裂き性能を示すことを表している。組成物Bを用いて調 製した本発明のフィルムと組成物Cを用いて調製した本発明のフィルムの比較は 、厚さが約3ミル以上のフィルムの場合、約10以下のI10/I2比を示す実質 的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー、即ち成分(B)を 用いるのが最も好適であることを示している。直接的な比較において、本発明の フィルム が示す引裂き強度は、3ミルの場合の30パーセント高(組成物BおよびDを基 とするフィルムとの比較)から5ミルの場合の約180パーセント高(組成物C およびEを基とするフィルムとの比較)に至るところまで高いことを示している 。 図3は、本発明のフィルム(発明実施例25−28および34−38)が3ミ ルで示す耐衝撃性は相当する密度において比較フィルム[比較実施例22および 30−32(ここでは、比較実施例22と30の平均を取って単一データ点とし てプロットする)]より優れていることを示している。図3は、また、本発明の 実施例25および26が示す耐衝撃性はそれらが示す個々の測定密度で通常期待 される耐衝撃性より100パーセント以上高いことも示している。また、このよ うな本発明のフィルムは、本発明の新規なフィルムを製造するにとって、密度が 0.89g/cc以下の実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインター ポリマー類、即ち成分(B)が最も好適であることも示している。 図4は、発明実施例25、26および27が示す引裂き強度はこれらに含める 個々の成分ポリマーを基にして予測、即ち計算した性能に比較して相乗的に優れ ていることを示している[0.951g/ccのHMW−HDPEと0.87g /ccのSLEPをそれぞれ100パーセント/0パーセント、90パーセント /10パーセント、80パーセント/20パーセント、70パーセント/30パ ーセントおよび0パーセント/100パーセントで比較]。図4は、また、本発 明のフィルムはほぼ同じメルトインデックス、フィルム厚および測定フィルム密 度を有する比較フィルムより約90パーセント以上高い引裂き強度を示し得るこ とも示している。 表7は、I5が0.5g/10分以上の成分(A)ポリマーを含有させた本発 明のフィルムを製造する場合には低ストーク押出し加工およびポケット押出し加 工が好適であるがまた本発明のフィルムは可変ストーク押出し加工、即ちポケッ トおよびストーク押出し加工を用いることでも成功裏に製造可能であることを具 体的に示している。更に驚くべきことに、本発明の実施例は、この新規なフィル ムを通常のポケット押出し加工ラインでストークを高くして製造することができ ることを示している。本発明のこのような特徴により、従業者は、装置選択に関 する柔軟性および装置利用効率に関して有意な商業的利点を得ることができる。
【手続補正書】特許法第184条の8 【提出日】1996年4月25日 【補正内容】 請求の範囲 1. 厚みが約1.25ミル以上であるとして特徴づけられる中モジュラスの ポリエチレンフィルムであって、該フィルムが、 (A)約0.92から約0.96g/ccの範囲の密度を有しそして約0.1か ら約3g/10分の範囲のI5メルトインデックスを示す少なくとも1種の高分 子量線状エチレンポリマーを成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして 約60から約95重量パーセント、および (B)i. メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、そして ii. 式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量分 布Mw/Mnを示す、 として特徴づけられそして少なくとも1種のα−オレフィンモノマーを含んでい て約0.85から約0.92g/ccの範囲の密度を有しそして0.3から約3 g/10分の範囲のI2メルトインデックスを示すとして更に特徴づけられる少 なくとも1種の実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー を成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして約5から約40重量パーセ ント、 含有し、ここで、該中モジュラスのポリエチレンフィルムが、第二ポリエチレン フィルムが示す引裂き強度より少なくとも30パーセント高い引裂き強度を示す として更に特徴づけられ、ここで、該第二ポリエチレンフィルムが単一のポリマ ー成分で構成されていて該中モジュラスのポリエチレンフィルムと本質的に同じ 密度、厚さおよびメルトインデックスを有し、そしてここで、その少なくとも3 0パーセント高い引裂き強度が、式: 引裂き強度(グラム)=Ax+Bx2+C [式中、 A、BおよびCは数値てありそしてxはフィルム厚(ミル)であり、そしてAが 150に等しいか或はそれ以下の時Bは12.5に等しいか或はそれ以上であり 、そしてAが150以上の時Bは−80から40の範囲である] で表されるとして特徴づけられるフィルム。 2. 上記フィルムがブローンフィルムである請求の範囲第1項のフィルム。 3. 該フィルム厚が約1.5ミルから約8.75ミルの範囲である請求の範 囲第1項のフィルム。 4. 該フィルム厚が約2ミルから約8ミルの範囲である請求の範囲第3項の フィルム。 5. 計算フィルム密度が約0.923g/ccから約0.95g/ccの範 囲である請求の範囲第1項のフィルム。 6. 上記高分子量線状エチレンポリマーが1−プロピレン、1−ブテン、4 −メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから成る群から選択 される少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンのインターポリマーである請 求の範囲第1項のフィルム。 7. 上記高分子量線状エチレンインターポリマーが1−ブテンとエチレンの コポリマーである請求の範囲第6項のフィルム。 8. 該実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマーが、 iii. この実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマーの場合に 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリ マーの場合に表面メルトフラクチャーが起こり始める 時の臨界せん断速度より少なくとも50%大きくなるように改良された気体押出 し流動性を示し、ここで、この実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポ リマーと該線状エチレンポリマーが同じモノマーもしくはモノマー類で出来てお り、本質的に同じI2およびMw/Mnを有し、そして測定を気体押出しレオメー ターを用いて同じ溶融温度で行う、として更に特徴づけられる請求の範囲第1項 のフィルム。 9. 上記実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマーがポリマー バックボーンに沿って長鎖分枝を炭素1000個当たり約0.01個から長鎖分 枝を炭素1000個当たり約3個有するとして更に特徴づけられる請求の範囲第 1項のフィルム。 10. 上記実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマーが1−プ ロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オ クテンから成る群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンの インターポリマーである請求の範囲第1項のフィルム。 11. 上記実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー が1−オクテンとエチレンのコポリマーである請求の範囲第10項のフィルム。 12. 上記高分子量線状エチレンポリマーが約0.1g/10分から約2g /10分の範囲のI5メルトインデックスを示す請求の範囲第1項のフィルム。 13. 上記実質的に線状であるエチレンポリマーが約0.3g/10分から 約2.5g/10分の範囲のI2メルトインデックスを示す請求の範囲第1項の フィルム。 14. 上記高分子量線状エチレンポリマーが約0.93g/ccから約0. 96g/ccの範囲の密度を有する請求の範囲第1項のフィルム。 15. 上記実質的に線状であるエチレンポリマーが約0.86g/ccから 約0.91g/ccの範囲の密度を有する請求の範囲第1項のフィルム。 16. 中モジュラスのポリエチレンフィルムを製造する方法であって、 (1)(A)約0.92から約0.96g/ccの範囲の密度を有しそして約0 .1から約3g/10分の範囲のI5メルトインデックスを示す少なくとも1種 の高分子量線状エチレンポリマーを成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準 にして約60から約95重量パーセントおよび (B)少なくとも1種のα−オレフィンを含んでいて約0.85から約0.92 g/ccの範囲の密度を有しそして0.3から約3g/10分の範囲のI2メル トインデックスを示す少なくとも1種の実質的に線状であるエチレン/α−オレ フィンポリマーを成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして約5から約 40重量パーセント含有する押出し加工可能熱可塑性組成物を準備し、 (2)上記段階(1)の組成物を環状ダイスが備わっている押出し加工装置に導 入することで加熱されたフィルムを生じさせ、 (3)上記組成物を上記環状ダイスに通して押出し加工することで上記組成物の 溶融もしくは半溶融熱可塑性管を生じさせた後、これをダイス直径以上に膨らま せ、そしてニップおよびテイクオフローラーに通してドローダウンを受けさせる ことで厚さが約1.25ミル(31ミクロン) 以上のレイフラットフィルムを生じさせ、そして (4)次の使用で、上記段階(3)て生じさせたフィルムを段階(2)のブロー ンフィルム押出し加工装置のダウンラインに送るか、或は次の使用で、上記段階 (3)で生じさせたフィルムをオフラインで集める、段階を含み、ここで、該中 モジュラスのポリエチレンフィルムが、第二ポリエチレンフィルムが示す引裂き 強度より少なくとも30パーセント高い引裂き強度を示すとして更に特徴づけら れ、ここで、該第二ポリエチレンフィルムが単一のポリマー成分で構成されてい て該中モジュラスのポリエチレンフィルムと本質的に同じ密度、厚さおよびメル トインデックスを有し、そしてここで、その少なくとも30パーセント高い引裂 き強度が、式: 引裂き強度(グラム)=Ax+Bx2+C [式中、 A、BおよびCは数値でありそしてxはフィルム厚(ミル)であり、そしてAが 150に等しいか或はそれ以下の時Bは12.5に等しいか或はそれ以上であり 、そしてAが150以上の時Bは−80から40の範囲である] で表されるとして特徴づけられる方法。 17. 上記押出し加工装置が可変ストーク押出し加工フィルムラインである 請求の範囲第16項の方法。 18. 請求の範囲第17項の方法で作られたフィルム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF,CG ,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,SN, TD,TG),AP(KE,MW,SD,SZ,UG), AM,AT,AU,BB,BG,BR,BY,CA,C H,CN,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB ,GE,HU,IS,JP,KE,KG,KR,KZ, LK,LR,LT,LU,LV,MD,MG,MN,M W,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD ,SE,SG,SI,SK,TJ,TM,TT,UA, UG,UZ (72)発明者 バーテルズマン, デイビツド・ジー アメリカ合衆国テキサス州77459ミズーリ シテイ・ラコスタ3319 (72)発明者 ドドソン, リサ・イー アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ウオルナツトコート58 (72)発明者 マツキニー, オズボーン・ケイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ホワイトオークコート56

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 厚みが約1.25ミル以上であるとして特徴づけられる中モジュラスの ポリエチレンフィルムであって、該フィルムが、 (A)0.92から0.96g/ccの範囲の密度を有しそして0.1から3g /10分の範囲のI5メルトインデックスを示す少なくとも1種の高分子量線状 エチレンポリマーを成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして60から 95重量パーセント、および (B)i. メルトフロー比I10/I2が≧5.63であり、そして ii. 式:Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63で定義される分子量分 布Mw/Mnを示す、 として特徴づけられそして少なくとも1種のα−オレフィンモノマーを含んでい て0.85から0.92g/ccの範囲の密度を有しそして0.3から3g/1 0分の範囲のI2メルトインデックスを示すとして更に特徴づけられる少なくと も1種の実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーを成分 (A)と(B)を一緒にした重量を基準にして5から40重量パーセント、 含有し、そして上記フィルムが、本質的に同じ密度、厚さおよびメルトインデッ クスを有する匹敵するポリエチレンフィルムが示す引裂き強度より少なくとも3 0パーセント高い引裂き強度を示すとして更に特徴づけられるフィルム。 2. 上記フィルムがブローンフィルムである請求の範囲第1項のフィルム。 3. 該フィルム厚が1.5ミルから8.75ミルの範囲である請求の範囲第 1項のフィルム。 4. 該フィルム厚が2ミルから8ミルの範囲である請求の範囲第3項のフィ ルム。 5. 計算フィルム密度が0.923g/ccから0.95g/ccの範囲で ある請求の範囲第1項のフィルム。 6. 上記高分子量線状エチレンポリマーが1−プロピレン、1−ブテン、4 −メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンから成る群から選択 される少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンのインターポリマーである請 求の範囲第1項のフィルム。 7. 上記高分子量線状エチレンインターポリマーが1−ブテンとエチレンの コポリマーである請求の範囲第6項のフィルム。 8. 上記実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマーが、 iii. 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が、ほぼ 同じI2とMw/Mnを有する匹敵する線状エチレンポリマーの表面メルトフラク チャーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 として更に特徴づけられる請求の範囲第1項のフィルム。 9. 上記実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマーがポリマー バックボーンに沿って長鎖分枝を炭素1000個当たり0.01個から長鎖分枝 を炭素1000個当たり3個有するとして更に特徴づけられる請求の範囲第1項 のフィルム。 10. 上記実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンポリマーが1−プ ロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンおよび1−オ クテンから成る群から選択される少なくとも1種のα−オレフィンとエチレンの インターポリマーである請求の範囲第1項の フィルム。 11. 上記実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマー が1−オクテンとエチレンのコポリマーである請求の範囲第10項のフィルム。 12. 上記高分子量線状エチレンポリマーが0.1g/10分から2g/1 0分の範囲のI5メルトインデックスを示す請求の範囲第1項のフィルム。 13. 上記実質的に線状であるエチレンポリマーが0.3g/10分から2 .5g/10分の範囲のI2メルトインデックスを示す請求の範囲第1項のフィ ルム。 14. 上記高分子量線状エチレンポリマーが0.93g/ccから0.96 g/ccの範囲の密度を有する請求の範囲第1項のフィルム。 15. 上記実質的に線状であるエチレンポリマーが0.855g/ccから 0.918g/ccの範囲の密度を有する請求の範囲第1項のフィルム。 16. 中モジュラスのポリエチレンフィルムを製造する方法であって、 (1)(A)0.92から0.96g/ccの範囲の密度を有しそして0.1か ら3g/10分の範囲のI5メルトインデックスを示す少なくとも1種の高分子 量線状エチレンポリマーを成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして6 0から95重量パーセントおよび(B)少なくとも1種のα−オレフィンを含ん でいて0.85から0.92g/ccの範囲の密度を有しそして0.3から3g /10分の範囲のI2メルトインデックスを示す少なくとも1種の実質的に線状 であるエチレン/ α−オレフィンポリマーを成分(A)と(B)を一緒にした重量を基準にして5 から40重量パーセント含有する押出し加工可能熱可塑性組成物を準備し、 (2)上記段階(1)の組成物を環状ダイスが備わっている押出し加工装置に導 入することで加熱されたフィルムを生じさせ、 (3)上記組成物を上記環状ダイスに通して押出し加工することで上記組成物の 溶融もしくは半溶融熱可塑性管を生じさせた後、これをダイス直径以上に膨らま せ、そしてニップおよびテイクオフローラーに通してドローダウンを受けさせる ことで厚さが約1.25ミル(31ミクロン)以上のレイフラットフィルムを生 じさせ、そして (4)次の使用で、上記段階(3)で生じさせたフィルムを段階(2)のブロー ンフィルム押出し加工装置のダウンラインに送るか、或は次の使用で、上記段階 (3)で生じさせたフィルムをオフラィンで集める、段階を含み、ここで、上記 フィルムが、本質的に同じ密度、厚さおよびメルトインデックスを有する匹敵す るポリエチレンフィルムが示す引裂き強度より少なくとも30パーセント高い引 裂き強度を示すとして特徴づけられる方法。 17. 上記押出し加工装置が可変ストーク押出し加工フィルムラインである 請求の範囲第16項の方法。 18. 請求の範囲第17項の方法で作られたフィルム。
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