CN100334144C - 聚乙烯微多孔膜 - Google Patents

聚乙烯微多孔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN100334144C
CN100334144C CNB2004800081041A CN200480008104A CN100334144C CN 100334144 C CN100334144 C CN 100334144C CN B2004800081041 A CNB2004800081041 A CN B2004800081041A CN 200480008104 A CN200480008104 A CN 200480008104A CN 100334144 C CN100334144 C CN 100334144C
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene
film
molecular weight
alpha
polyethylene film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB2004800081041A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1764688A (zh
Inventor
近藤孝彦
大桥正宽
西村佳史
长谷川卓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of CN1764688A publication Critical patent/CN1764688A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100334144C publication Critical patent/CN100334144C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Abstract

本发明的目的在于提供一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数(MI)为0.1～100、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔%的共聚高密度聚乙烯，和至少粘度平均分子量(Mv)为50万～500万的高密度聚乙烯，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔%。

Description

聚乙烯微多孔膜
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯微多孔膜及由其构成的电池用隔膜。
背景技术
聚乙烯微多孔膜被用于精密过滤膜、电池用隔膜、电容器用隔膜、燃料电池用材料等。这些用途中，在用作电池用隔膜、特别是锂离子电池用隔膜时，要求聚乙烯微多孔膜不仅具有优异的膜的机械强度和透过性这样的通常的物性，而且为了确保电池的安全性，要求具有优异的“熔化(fuse)效果”和“耐热性”。
熔化效果是指，在电池内部因过度充电状态等而过热时，隔膜通过熔融、形成覆盖电极的皮膜而阻断电流，以确保电池的安全性。已知在聚乙烯微多孔膜的情况下，熔化温度、即表现熔化效果的温度大约在140℃附近，从尽早防止电池内部的失控反应(run-away reaction)等的观点出发，熔化温度越低越好。
进而，作为隔膜的机能，需要在熔融后仍维持形状、保持电极间的绝缘。这是耐热性，其可分为破膜特性和热收缩特性考虑。例如从需要保证在150℃的电池安全特性出发，在美国标准UL1642的《(锂电池标准》“Standard for Lithium Batteries”中规定有下述电池安全评价基准，即要求在150℃的烘箱中保持10分钟。为实现该安全基准，期望隔膜在熔融无孔化后在150℃或其以上不发生破膜，并尽量减少热收缩，由此来维持形状。如果由于破膜或热收缩、特别是由于电池卷绕体的宽方向上的热收缩，使得在电池内部产生电极间接触的短路部分，则电池变得不安全，因此强烈期待耐热性优异的隔膜。
同时具有耐破膜性与热收缩性是很重要的，两方面都能满足方能称为隔膜的耐热性高。
目前，为了确保电池的安全性、即着眼于熔化效果和耐热性的微多孔膜的开发日益增多。但是，虽然公开了关于熔化和耐热性中的任一方面优异的微多孔膜的技术，但是提供既能满足机械强度和透过性这样的通常的物性、又能满足熔化和耐热两方面特性的聚乙烯微多孔膜是很困难的。
例如，作为赋予耐热特性并降低熔化温度的方法，已知如专利文献1和2中记载的那样的，在超高分子量聚乙烯中掺合低分子量聚乙烯、支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯的技术。利用该方法可期待，利用超高分子量成分赋予耐热特性的同时，以一定程度降低膜的熔化温度，然而只通过简单掺合低分子量聚乙烯无法充分降低熔化温度，另外如果为了增加使熔融温度下降的效果，而掺合支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯，则因为超高分子量聚乙烯与支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯的亲和性差，所以容易从两种聚乙烯的界面发生破膜，在耐破膜性方面的效果差。另外，如果增加支链低密度聚乙烯或直链低密度聚乙烯的添加量，则产生膜的结晶化程度降低、难以形成多孔化、也影响透过性的问题。
另外，在专利文献3中提出了通过掺合特定的高分子量共聚聚乙烯和高密度聚乙烯，实现兼具低熔化温度和某种程度的耐破膜性的聚乙烯微多孔膜，但是由于只由高分子量成分组成而存在热收缩变大的问题。
另外，在专利文献4中，提出了由高密度聚乙烯与具有特定熔点的聚乙烯构成的聚乙烯微多孔膜，实现了低熔化温度化。但是由于只添加仅规定了熔点的聚乙烯，特别在薄膜化时，在维持低熔化温度的同时，难以很好的维持机械强度、透过性、耐热性的平衡。
专利文献1：特开平2-21559号公报
专利文献2：特开平5-25305号公报
专利文献3：专利第3113287号(USP6168858、EP814117B1)
专利文献4：特开2002-338730号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种解决上述问题的、具备优异的机械强度、膜透过性的、且具有低熔化温度和高耐热性的聚乙烯微多孔膜。
本发明者们在对聚乙烯的共聚物量、分子量等进行进一步研究后，意外的发现混合了具有特定流动特性和密度的共聚聚乙烯的微多孔膜，比现有的低熔化温度的微多孔膜具有更优异的机械强度、透过性和耐热性的平衡。
即，本发明如下所述。
(1)一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数(MI)为0.1～100、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％的共聚高密度聚乙烯，和至少粘度平均分子量(Mv)为50万～500万的高密度聚乙烯，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。
(2)一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数(MI)为0.1～100、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％的共聚高密度聚乙烯，和至少Mv为50万～500万的均聚乙烯，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。
(3)一种聚乙烯微多孔膜，其特征在于，含有一种混合物，该混合物包含：含有碳原子数为3或其以上的α-烯烃的共聚高密度聚乙烯、和高密度聚乙烯，在以GPC测定时，分子量在100万或其以上的重量百分率为1～40％，分子量在1万或其以下的重量百分率为1～40％，分子量在1万或其以下的成分中的碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。
(4)如上述1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，所述α-烯烃为丙烯。
(5)如上述1～4的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为下述(A)、(B)和(C)中的两种或三种的混合物：
(A)Mv大于等于150万，且小于500万的所述聚乙烯；
(B)Mv大于等于60万，且小于150万的所述聚乙烯；
(C)Mv大于等于25万，且小于60万的所述聚乙烯。
(6)如上述1～4的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为Mv大于等于150万的超高分子量聚乙烯。
(7)如上述1～6的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，破膜温度为150℃或其以上。
(8)如上述1～7的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，在150℃的收缩力为2N或其以下。
(9)如上述1～8的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，熔化温度为140℃或其以下。
(10)如上述1～9的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，膜厚为5～24μm。
(11)如上述1～10的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，气孔率为30～70％。
(12)如上述1～11的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，其透气度为100秒～600秒。
(13)一种电池用隔膜，是含有上述1～12的任一项所述的微多孔膜而构成的。
本发明的微多孔膜，其机械强度·透过性·生产率优异，而且具有低熔化温度和高耐热性，适合作为电池用隔膜。
附图说明
图1A-1C为显示熔化温度和短路温度的测定装置的图，图1A为其模式图，图1B为镍箔2A的平面图，图1C为镍箔2B的平面图。
具体实施方式
下面，围绕其优选的方案对本发明进行详细的说明。
本发明的微多孔膜的一个形态是含有共聚高密度聚乙烯和高密度或均聚聚乙烯的混合物(以下也简称为“混合物”)而构成的。
共聚高密度聚乙烯的熔体指数(MI)，从遮断(shutdown)时的流动性、收缩力的缓和性和成型性的观点出发，为0.1～100，优选为0.5～10。粘度平均分子量(Mv)为1万～25万。
共聚高密度聚乙烯的共聚单体为碳原子数为3或其以上的α-烯烃(以下也简称为“共聚单体”)，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。其中，从与其他聚乙烯的亲和性的观点出发最优选碳原子数为3的丙烯。
碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量相对于共聚高密度聚乙烯的乙烯单元，为0.1～1摩尔％，优选为0.2～0.8摩尔％。小于0.1摩尔％时，低熔点化的效果差，超过1摩尔％时，结晶化的程度低，难以获得微多孔膜的透过性。
共聚高密度聚乙烯的密度与碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量有关，但从熔点、透过性的观点出发必须具有高密度。这里所谓“高密度”是指0.93～0.97，优选为0.94～0.96。
本发明中使用的共聚高密度聚乙烯可利用各种公知的方法制造，例如可以利用特公平1-12777号公报公开的那样的、使用担载了铬化合物的催化剂或含有镁化合物的齐格勒(Ziegler)催化剂、或金属茂催化剂的聚合来制造。
与共聚高密度聚乙烯混合的聚乙烯(以下也称为“混合的聚乙烯”)优选为共聚单体单元含量小于0.1％的高密度聚乙烯或不含共聚单体的均聚乙烯。另外，这里所谓“高密度”也与对上述共聚高密度聚乙烯的“高密度”定义相同。
即，可掺合作为至少含有Mv为50万～500万、优选为Mv为60～400万的上述聚乙烯的数种聚乙烯。这些聚乙烯在混合物中所占的比例优选为10～90％，更优选为30～85％，进一步优选为40～80％。如果其中混合
(A)Mv为大于等于150万且小于500万、
(B)Mv为大于等于60万且小于150万、
(C)Mv为大于等于25万且小于60万的上述聚乙烯中的2种或3种，则由于混合的聚乙烯之间的亲和性增加，所以可以充分发挥出由高分子量成分带来的耐热性、以及由共聚高密度聚乙烯带来的良好的熔化特性，因此优选。
从熔化特性和透过性的观点出发，共聚高密度聚乙烯在混合物中占有的比例优选为10～90％、更优选为15～70％、进一步优选为20～60％。若少于10％，则熔化特性不充分。若超过90％，则耐热性不充分。
另外，为进一步发挥由共聚高密度聚乙烯带来的良好的熔化特性，混合的聚乙烯优选Mv为150万或其以上的超高分子量聚乙烯。
此时，从熔化特性和机械强度的观点出发，共聚高密度聚乙烯在混合物中占有的比例优选为10～90％，更优选为30～85％，进一步优选为40～80％。
从机械特性的观点出发，混合物的Mv优选为30万～400万，更优选为40万～300万，进一步优选为50万～100万。若小于30万，则耐热性不充分，若超过400万，则粘度过高，成型性差。本发明的混合物的Mv是指，原料的混合物和/或最终制品的Mv。
混合物的共聚单体单元的含量相对于乙烯单元为0.01～1摩尔％，更优选为0.1～0.8摩尔％。
另外，本发明的另一形态为一种聚乙烯微多孔膜，其特征在于，含有一种混合物，该混合物包含：含有碳原子数为3或其以上的α-烯烃的共聚高密度聚乙烯、和至少Mv为50万～500万的高密度聚乙烯，在以GPC测定时，分子量在100万或其以上的重量百分率为1～40％，分子量在1万或其以下的重量百分率为1～40％，分子量在1万或其以下的成分中的碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。这里，根据混合物的GPC的分子量测定，分子量在100万或其以上的成分和分子量在1万或其以下的成分，各自均为1～40％，更优选为1～30％，进一步优选为1～20％。只要在该范围内，那么熔化特性、耐热性、机械强度的平衡就更高，拉伸性也变得良好。为了含有这样的分子量成分，如上所述，必须为含有MI为0.1～100的共聚高密度聚乙烯、和至少Mv为50万～500万的聚乙烯的混合物。
在不损害性能的范围内，还可以向混合物中混合Mv比高密度聚乙烯高的聚乙烯、其他聚烯烃。对该聚烯烃无特别限制，可以列举出例如，聚丙烯、聚甲基戊烯、聚丁烯等。其中最优选上述聚乙烯。
接着，对本发明的聚乙烯微多孔膜的优选制造方法进行说明。
将聚乙烯在其熔点或其以上的温度下溶解于被称为增塑剂的溶剂中，将得到的溶液冷却至结晶化温度或其以下而生成高分子凝胶，使用该高分子凝胶进行成膜(成膜工序)，在将得到的膜拉伸(拉伸工序)后，除去增塑剂(增塑剂除去工序)，由此制得聚乙烯微多孔膜。此时，也可以改变除去增塑剂的工序与拉伸工序的顺序。
这里所谓增塑剂是指，在其沸点或其以下的温度可与聚乙烯相溶的有机化合物，作为其具体例，可以列举出十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、十八烷醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷醇、石蜡油。其中更优选为石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯、十氢化萘。
对高分子凝胶中的增塑剂的比例并无特别限制，优选为20％～90％，更优选为30％～80％。当增塑剂的比例小于20％时，有时难以获得具有适当的气孔率的微多孔膜，如果超过90％，则热溶液的粘度降低，有时薄片的连续成型变得困难。
下面，将聚乙烯微多孔膜的制造方法分为上述成膜工序、拉伸工序、和增塑剂除去工序进行说明。
成膜工序
对成膜方法无特别限制。例如通过向挤出机供给混合聚乙烯粉末和增塑剂，将两者在200℃左右的温度下熔融混练，然后从通常的悬挂式涂布模向冷却辊上浇铸，连续成型为数十μm～数mm膜厚的薄片。另外，也可使用公知的吹塑法等。作为此时的原料和增塑剂的供给方法，可采用公知的将树脂和增塑剂完全溶解后供给、或以浆状供给的方法，从生产率的观点出发，优选将树脂从料斗、将增塑剂从中途供给到挤出机的方法。此时可设置多个增塑剂的加料器。
此时，如果使用平均粒径为1～150μm的粉末状聚乙烯，则熔融混练的效率变好，因此优选。特别是在使用Mv在150万或其以上的超高分子量聚乙烯时，该聚乙烯的平均粒径为1～150μm，更优选为1～100μm，特别优选为1～50μm。
如此，比通常更细的粒子形状的聚乙烯粉末可通过筛等进行分粒制作，也可通过在聚合阶段适当选择催化剂等来得到。
拉伸工序
接着，通过将所得到的薄片沿至少一轴方向进行拉伸而制得拉伸膜。对拉伸方法并无特别限制，但是可使用拉幅法、辊法、压延法等。其中，特别优选利用拉幅法的同时双轴拉伸。拉伸温度为从常温至高分子凝胶的熔点的温度，优选为80～140℃，进一步优选为100～130℃。拉伸倍率以面积的倍率计优选为4～400倍，更优选为8～200倍，进一步优选为16～100倍。当拉伸倍率小于4倍时，作为隔膜的强度不一定充分，当超过400倍时，有时拉伸困难，有时所得到的微多孔膜的气孔率降低。
增塑剂除去工序
接着，通过从拉伸膜除去增塑剂而得到微多孔膜。对增塑剂的除去方法没有特别限制。例如在使用石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂时，只要用二氯甲烷或甲基乙基甲酮等有机溶剂进行萃取即可，但是通过将所得到的微多孔膜在其熔化温度或其以下的温度进行加热干燥，可更充分的进行除去。另外，例如在使用十氢化萘等低沸点化合物作为增塑剂时，只要在微多孔膜的熔化温度或其以下的温度进行加热干燥，即可除去增塑剂。在任一种情况下，为了防止因膜收缩造成物性的降低，都优选一边对膜进行固定等限制措施，一边除去增塑剂。另外，在将此类有机溶剂用于增塑剂除去工序后，通过公知的蒸馏等方法，可以进行再生利用。
为了改善透过性，或提高尺寸稳定性，优选根据需要在其熔化温度或其以下的温度下对通过上述制法得到的聚乙烯微多孔膜实施热处理。
物性
由上述组成得到的聚乙烯微多孔膜，在保持与现有的微多孔膜相同的机械强度和透过性的同时，在用作电池隔膜时，可确保很高的安全性。
本发明的微多孔膜的膜厚优选为1～500μm，更优选为5～100μm，进一步优选为5～24μm。如果前期膜厚小于1μm，则膜的机械强度不一定充分，如果大于500μm，则有时对电池的小型轻量化造成障碍。
气孔率优选为30～70％，更优选为35～50％。如果气孔率小于30％，在透过性不一定充分，如果大于70％，则有时不能得到充分的机械强度。
透气度优选为100～600秒，更优选为120～550秒，进一步优选为150～500秒。如果透气度大于600秒，则透过性不一定充分，如果透气度小于100秒，则有时孔径变的过大。
从电池卷绕时的耐断裂性、电极间短路造成的电池不良的观点出发，穿刺强度优选为1～20N/25μm，进一步优选为2～18N/25μm，特别优选为3～15N/25μm。
为了在过度充电试验等加热电池时充分发挥所谓阻断电流的效果，熔化温度优选为140℃或其以下，更优选为138℃或其以下，进一步优选为135℃或其以下。如果熔化温度超过140℃，则在进行例如过度充电试验等时，有可能发生遮断引起的电流阻断的延迟，电池有可能发热。
破膜温度优选在150℃或其以上，更优选为155℃或其以上。当破膜温度小于150℃时，在进行150℃电池耐热试验等时，隔膜有可能破膜。
另外，在150℃的收缩力优选为2N或其以下，更优选为1.5N或其以下，进一步优选为1.0N或其以下。如果大于2N，则由于高温时的电池卷绕体的宽度方向的热收缩力大，所以有可能在电池内部产生电极间接触的短路部分。
另外，150℃的收缩应力优选为小于600kPa，更优选为300kPa或其以下，进一步优选为200kPa或其以下，更进一步优选为150kPa或其以下。
虽然由上述组成所得的聚乙烯微多孔膜，在保持与现有的微多孔膜相同的机械强度和透过性的同时，又可兼具熔化特性和耐热特性的理由尚不清楚，但可认为这是由于，分子量较低的共聚高密度聚乙烯在维持高密度的同时、结晶熔点低，具有不牺牲透过性能的、降低熔化温度的效果，并且与高分子量成分的亲和性好，因此在熔融时不会发生因各成分的界面引起的破膜，且由于分子量低的成分，而比较容易发生热收缩引起的收缩力的缓和。
下面，通过例子来进一步详细地说明本发明。在下述的实施例和比较例中，份全为质量份。
实施例和比较例所示的特性的试验方法如下所述。
(1)膜厚
利用直读式厚度计(dial gauge)(尾崎制作所“PEACOCK No.25”(商标))进行测定。
(2)气孔率
取边长为10cm的样品，根据其体积和质量、使用下式进行计算。
气孔率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/聚合物组成物的密度)/体积(cm3)×100
(3)穿刺强度
使用カト一テツク制“KES-G5ハンディ一压缩试验器”(商标)，以针前端的曲率半径0.5mm，穿刺速度2mm/sec的条件进行穿刺试验，测定其最大穿刺负荷(N)。
(4)透气度
利用JIS P-8117标准的Gurley式透气度计进行测定。
(5)共聚单体单元含量(碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量)
在13C-NMR光谱中，以来源于共聚单体的信号强度的积分值的摩尔换算值(A)除以(A)与来源于乙烯单元的信号强度的积分值的摩尔换算量(B)的和，所得的商乘以100，由此求得共聚单体单元含量(摩尔％)。
例如在使用丙烯作为共聚单体的情况下，在下述的结构模型中，
CH3-CH2-CH2-……-(CH2)n-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-……-CH2-CH2-CH3
1   2   3          M    γ   β  α  |m α β  γ       3    2   1
                                     CH3
                                      1’
如果以I1、I1’、I2、I3、Iα、Iβ、Iγ、Im和IM分别表示来源于对应的碳原子的13C-NMR光谱的信号强度，则有下式成立：
共聚单体单元含量(摩尔％)＝(A)/[(A)+(B)]×100
(这里，(A)＝(I1+Im+Iα/2)/3，(B)＝(I1+I2+I3+IM+Iα/2+Iβ+Iγ)/2)
因末端的影响小而可以忽略，所以使I1、I2和I3作为Im，使Iα、Iβ和Iγ作为2Im，整理上式，得到
共聚单体单元含量(摩尔％)＝Im/[Im+(IM+5Im)/2]×100
(6)熔体指数
根据JIS K-7210，在温度为190℃、负荷为2.16kg进行测定，设熔体指数为MI。
(7)熔化温度·破膜(短路)温度
图1A表示熔化温度的测定装置的概略图。1为微多孔膜，2A和2B为厚度10μm的镍箔，3A和3B为玻璃板。4为电阻测定装置(安藤电气制LCR计量器“AG-4311”(商标))，其与镍箔2A、2B连接。5为热电偶，其与温度计6连接。7为数据采集器，其与电阻测定装置4和温度计6连接。8为烘箱，加热微多孔膜。
如果更详细地说明该装置，则如图1B所示那样，在镍箔2A上覆盖微多孔膜1，在纵方向用“Telflon(注册商标)”胶带(图的斜线部分)固定在镍箔2A上。使微多孔膜1含浸作为电解液的1摩尔/升的氟硼酸锂溶液(溶剂：碳酸异丙二醇酯/碳酸乙二醇酯/γ-丁内酯＝1/1/2)。如图1C所示那样、在镍箔2B上贴上“Teflon(注册商标)”胶带(图的斜线部分)，在箔2B的中央部分留15mm×10mm的窗部分并遮蔽。
使镍箔2A与镍箔2B以夹着微多孔膜1的形状重叠，进而从其两侧利用玻璃板3A、3B来围夹2片镍箔。此时，箔2B的窗部分与微多孔膜1形成相对的位置。
2片玻璃板通过用市售的双夹钳夹住而固定。热电偶5由“Teflon(注册商标)”胶带固定于玻璃板。
用这样的装置连续测定温度和电阻。另外，使温度以2℃/分的速度从25℃升至200℃，用1kHz的交流来测定电阻值。所谓熔化温度是指，当微多孔膜的电阻值达到103Ω时的温度。另外，将在熔化后、电阻值再次小于103Ω时的温度作为破膜(短路)温度。
(8)熔融时的收缩力和应力
使用岛津制作所制的TMA50(商标)进行测定。将在TD方向切出宽度为3mm的样品固定于夹头，使夹头间距离为10mm，设定专用的探针。初期负荷为0.0098N(1.0g)，以10℃/分的速度将探针从30℃升温至200℃，测定此时产生的收缩力(N)。测定150℃时的收缩力(N)，进而使用下式算出收缩力。
收缩应力(kPa)＝[收缩力(150℃)/(3×T)]×100×9.807×10000T：样品的厚度(μm)
(9)粘度平均分子量
依据ASTM-D4020进行测定。将微多孔膜溶解于135℃的十氢化萘溶液，测定其特性粘度[η]，通过下式计算出其粘度平均分子量(Mv)。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
(10)GPC
使用Waters公司制的ALC/GPC 150C型(商标)，用以下条件测定，使用标准聚苯乙烯制做校正曲线。通过使各分子量成分乘以0.43(聚乙烯的Q系数/聚苯乙烯的Q系数＝17.7/41.3)，得到聚乙烯校正的分子量分布曲线。通过测定重量来算出未熔融量。
色谱柱：东曹制GMH6-HT(商标)2根+GMH6-HTL(商标)2根
流动相：邻二氯苯
检测器：差示折射计
流速：1.0ml/分
色谱柱温度：140℃
样品浓度：0.05重量％
(11)电池评价
正极的制作
将92.2重量％作为活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2，分别为2.3重量％的作为导电剂的鳞片状石墨和乙炔黑，3.2重量％作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，调制浆料。用模涂机将该浆料涂敷于成为正极集电体的厚度为20μm的铝箔的一个面上，在130℃干燥3分钟后，用压延机压缩成型。此时，正极的活性物质的涂附量达到250g/m2，活性物质体积密度达到3.00g/cm3。将其切断为宽约40mm、形成带状。
负极的制作
将96.9重量％作为活性物质的人造石墨，1.4重量％的作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐和1.7重量％的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，分散于精制水中，调制浆料。用模涂机将该浆料涂敷于成为负极集电体的厚度12μm的铜箔的一个面上，在120℃干燥3分钟后，以压延机压缩成型。此时，负极的活性物质的涂附量达到106g/m2，活性物质体积密度达到1.35g/cm3。将其切断为宽约40mm、形成带状。
非水电解液的配制
向碳酸乙二醇酯∶甲基碳酸乙酯＝1∶2(体积比)的混合溶剂中，溶解LiPF6作为溶质，进行调制使其浓度为1.0摩尔/升。
电池组装
通过以带状负极、隔膜、带状正极、隔膜的顺序，将上述微多孔膜隔膜、带状正极和带状负极重叠、多次卷绕成螺旋状，制做电极板层积体。在将该电极板层积体压成平板状后，收入铝制容器，将从正极集电体导出的铝制引线连接于容器壁上，将从负极集电体导出的镍制引线连接于容器盖的端子部分。进而，向该容器内注入上述非水电解液并封口。如此制作的锂离子电池被设计为，长(厚度)6.3mm，宽30mm，高48mm的大小，标称放电容量为620mAh。
将该电池在25℃的气氛下，在310mAh(0.5C)的电流值下充电至电池电压为4.2V，并且在维持4.2V的状态下使电流值从310mAh开始阻尼(絞り始め)，用该方法进行合计6小时的电池制作后的最初的充电。为了对该电池进行过度充电试验，使电流值为620mAh(1.0C)，电流阻尼的电压值(充电最大电压值)为10V。观察此时的发热程度。
实施例1
混合10.5份MI0.8(Mv15万)的共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，丙烯单元含量0.6摩尔％，密度0.95)、10.5份Mv30万(MI0.05)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)、5.2份Mv70万(MI小于0.01)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)、8.8份Mv200万的均聚超高分子量聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.94)、相对于该组合物为0.3份的作为抗氧化剂的四-[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，通过加料器将该混合物投入到双轴挤出机。进而，用侧部加料器将液体石蜡(松村石油(株)制P-350(商标))注入至挤出机中，在200℃的条件下进行混练，从设置于挤出机前端的T型模压出后，立即用冷却了的铸辊冷却固化至25℃，成型为厚度1200μm的凝胶状的薄片。将该凝胶状的薄片在120℃同时用双轴拉伸机拉伸为7×7倍后，将该拉伸膜浸渍于甲基乙基甲酮，在萃取除去液体石蜡后，进行干燥，得到微多孔膜。将所得到的微多孔膜在125℃热固化。所得膜的物性示于表1。另外，所得到的膜由GPC测定算出的分子量成分在100万或其以上的为7％，1万或其以下的为5％。
实施例2
除了作为聚乙烯原料，使用10.5份MI0.8(Mv15万)的共聚高密度聚乙烯(其聚单体：丙烯，丙烯单元含量0.6摩尔％，密度0.95)、14份Mv30万(MI0.05)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)、10.5份Mv200万(MI小于0.01)的超高分子量聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.94)，使凝胶薄片的厚度为1400μm以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。
将所获得的微多孔膜的物性示于表1。
实施例3
除了作为聚乙烯原料，使用7份MI1.0(Mv12万)的共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，丙烯单元含量0.8摩尔％，密度0.94)、17.5份Mv30万(MI0.05)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)、10.5份Mv200万(MI小于0.01)的均聚超高分子量聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.94)，使凝胶薄片的厚度为1000μm以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。
将所获得的微多孔膜的物性示于表1。
实施例4
除了使用14份MI0.8(Mv15万)的共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，丙烯单元含量0.6摩尔％，密度0.95)、21份Mv70万(MI小于0.01)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)为聚乙烯原料以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的膜的物性示于表1。
实施例5
除使用10.5份MI2.0(Mv10万)的共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，丙烯单元含量0.4摩尔％，密度0.95)、14份Mv30万(MI0.05)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)、10.5份Mv200万(MI小于0.01)的超高分子量聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.94)为聚乙烯原料以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的膜的物性示于表1。
实施例6
除使用26.3份MI0.8(Mv15万)的共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，丙烯单元含量0.6摩尔％，密度0.95)、8.8份Mv300万(MI小于0.01)的超高分子量聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.93，平均粒径35μm)为聚乙烯原料以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的膜的物性示于表1。另外，所得到的膜由GPC测定算出的分子量成分在100万或其以上的为7％，1万或其以下的为7％。
实施例7
除使用MI0.8(Mv15万)的共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，丙烯单元含量0.6摩尔％，密度0.95)29.8份、5.3份Mv450万(MI小于0.01)的超高分子量聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.93，平均粒径60μm)为聚乙烯原料以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的膜的物性示于表1。
实施例8
除了使拉伸温度为117℃以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的膜的物性示于表1。
实施例9
除了使凝胶薄片的厚度为900μm，拉伸温度为115℃以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的膜的物性示于表1。
比较例1
除了使用35份Mv70万(MI小于0.01)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)为聚乙烯原料以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的微多孔膜的物性示于表1。
比较例2
除了使用35份MI0.8(Mv15万)的共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，丙烯单元含量0.6摩尔％，密度0.95)为聚乙烯原料以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的微多孔膜的物性示于表1。
比较例3
除了使用10.5份MI0.3(Mv17万)的共聚低密度聚乙烯(共聚单体：丁烯，丁烯单元含量1.8摩尔％，密度0.92)、14份粘度平均分子量为30万(MI0.05)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)、10.5份Mv200万(MI小于0.01)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)为聚乙烯原料以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的微多孔膜的物性示于表1。
比较例4
除了使用10.5份Mv15万(MI0.8)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.97)、14份Mv30万(MI0.05)的均聚高密度聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)、10.5份Mv200万(MI小于0.01)的超高分子量聚乙烯(共聚单体单元含量0.0％，密度0.95)为聚乙烯原料以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的微多孔膜的物性示于表1。
比较例5
除了使用9份MI3.0(Mv7万，熔点127℃，己烯单元含量1.3摩尔％，密度0.94)的共聚合聚乙烯、36份Mv28万的均聚高密度聚乙烯、及55份液体石蜡以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的微多孔膜的物性示于表1。
比较例6
除使用17.1份MI0.8(Mv12万)的线型共聚高密度聚乙烯(共聚单体：丙烯，丙烯单元含量1.3摩尔％，密度0.94)、15.2份Mv60万的均聚高密度聚乙烯、5.7份Mv10万的均聚高密度聚乙烯、及62份液体石蜡以外，以与实施例1相同的方法进行制膜。将所获得的微多孔膜的物性示于表1。
表1
  实施例1  实施例2  实施例3   实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8   实施例9  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5  比较例6
组成 线型共聚高密度PE1 MI0.8共聚单体0.6％     30     30     -     40     -     75     85     30     30     -     100     -     -     -     -
线型共聚高密度PE2 MI1.0共聚单体0.8％     -     -     20     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
线型共聚高密度PE3 MI2.0共聚单体0.4％     -     -     -     -     30     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -
线型共聚高密度PE4 MI3.0共聚单体13％     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     20     -
线型共聚高密度PE5 MI0.8共聚单体1.3％     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     15
线型共聚低密度PE MI0.3共聚单体1.8％     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     30     -     -     -
高密度PE1 10万     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     45
高密度PE2 15万     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     30     -     -
高密度PE3 30万     30     40     50     -     40     -     -     30     30     -     -     40     40     80     -
高密度PE4 60万     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -     40
高密度PE5 70万     15     -     -     60     -     -     -     15     15     100     -     -     -     -     -
超高分子量PE1 200万     25     30     30     -     30     -     -     25     25     -     -     30     30     -     -
超高分子量PE2 300万     -     -     -     -     -     25     -     -     -     -     -     -     -     -     -
超高分子量PE3 450万     -     -     -     -     -     -     15     -     -     -     -     -     -     -     -
膜特性 膜Mv 万     50     52     48     40     45     48     43     50     50     55     12     50     50     25     30
膜共聚单体 mol％     0.2     0.2     0.5     0.3     0.1     0.5     0.6     0.2     0.2     0     0.6     0.6     0     0.7     0.2
膜厚 μm     17     20     12     17     17     17     17     17     8     17     21     18     18     25     20
气孔率 ％     40     42     38     40     40     42     43     40     40     40     45     36     41     40     41
透气度 秒     400     450     280     390     500     480     470     400     200     370     490     650     390     610     430
穿刺强度 N     5.1     6     4.5     5.4     5     4.7     4.6     6     4.5     5.1     3.4     4.1     4.5     5     4.9
熔化温度 ℃     137     137     135     135     135     132     130     137     137     141     132     134     139     130     131
破膜温度 ℃     157     155     155     151     154     155     155     156     156     151     140     145     150     142     145
收缩力(150℃) N     0.50     0.60     0.35     0.46     0.45     0.46     0.45     0.92     1.9     1.0     破膜     破膜     破膜     破膜     破膜
收缩应力(150℃) KPa     99     100     98     90     89     90     88     180     800     200     -     -     -     -     -
电池评价     不发热     不发热     不发热     不发热     不发热     不发热     不发热     不发热     不发热     发热     不发热     不发热     发热     不发热     不发热
工业可利用性
本发明的微多孔膜，可适用于精密过滤膜、电池用隔膜、电容器用隔膜、燃料电池用材料等领域。

Claims (18)

1.一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数MI为0.1～100、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％的共聚高密度聚乙烯，和至少粘度平均分子量Mv为50万～500万的高密度聚乙烯，所述高密度是0.93～0.97g/cm3，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。
2.一种聚乙烯微多孔膜，其含有一种混合物，该混合物含有熔体指数MI为0.1～100、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％的共聚高密度聚乙烯，所述高密度是0.93～0.97g/cm3，和至少Mv为50万～500万的均聚乙烯，该混合物的Mv为30万～400万、碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.01～1摩尔％。
3.权利要求1所述的聚乙烯微多孔膜，其特征在于，在以GPC测定时的分子量在100万或其以上的重量百分率为1～40％，在以GPC测定时的分子量在1万或其以下的重量百分率为1～40％，在以GPC测定时的分子量在1万或其以下的成分中的碳原子数为3或其以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％。
4.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，所述α-烯烃为丙烯。
5.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为下述(A)、(B)和(C)中的两种或三种的混合物：
(A)Mv大于等于150万，且小于500万的所述聚乙烯；
(B)Mv大于等于60万，且小于150万的所述聚乙烯；
(C)Mv大于等于25万，且小于60万的所述聚乙烯。
6.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为Mv大于等于150万的超高分子量聚乙烯。
7.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，破膜温度为150℃或其以上。
8.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，在150℃的收缩力为2N或其以下。
9.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，熔化温度为140℃或其以下。
10.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，膜厚为5～24μm。
11.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，气孔率为30～70％。
12.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，其透气度为100秒～600秒。
13.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，所述α-烯烃为丙烯，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为下述(A)、(B)和(C)中的两种或三种的混合物：
(A)Mv大于等于150万，且小于500万的所述聚乙烯；
(B)Mv大于等于60万，且小于150万的所述聚乙烯；
(C)Mv大于等于25万，且小于60万的所述聚乙烯。
14.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，所述α-烯烃为丙烯，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为Mv大于等于150万的超高分子量聚乙烯。
15.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，破膜温度为150℃或其以上，在150℃的收缩力为2N或其以下。
16.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，所述α-烯烃为丙烯，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为下述(A)、(B)和(C)中的两种或三种的混合物：
(A)Mv大于等于150万，且小于500万的所述聚乙烯；
(B)Mv大于等于60万，且小于150万的所述聚乙烯；
(C)Mv大于等于25万，且小于60万的所述聚乙烯，破膜温度为150℃或其以上，在150℃的收缩力为2N或其以下，熔化温度为140℃或其以下，膜厚为5～24μm，气孔率为30～70％，其透气度为100秒～600秒。
17.如权利要求1～3的任一项所述的聚乙烯微多孔膜，所述α-烯烃为丙烯，Mv为50万～500万的所述聚乙烯为Mv大于等于150万的超高分子量聚乙烯，破膜温度为150℃或其以上，在150℃的收缩力为2N或其以下，熔化温度为140℃或其以下，膜厚为5～24μm，气孔率为30～70％，其透气度为100秒～600秒。
18.一种电池用隔膜，是含有权利要求1～17的任一项所述的微多孔膜而构成的。
CNB2004800081041A 2003-03-24 2004-03-23 聚乙烯微多孔膜 Expired - Lifetime CN100334144C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP080481/2003 2003-03-24
JP2003080481 2003-03-24
JP362146/2003 2003-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1764688A CN1764688A (zh) 2006-04-26
CN100334144C true CN100334144C (zh) 2007-08-29

Family

ID=36748278

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800081041A Expired - Lifetime CN100334144C (zh) 2003-03-24 2004-03-23 聚乙烯微多孔膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100334144C (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103342842B (zh) * 2013-07-18 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法
CN104292574B (zh) * 2013-07-18 2016-08-10 中国石油化工股份有限公司 锂离子电池隔膜用聚乙烯组合物及其制备方法
JP6520248B2 (ja) * 2014-03-26 2019-05-29 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製延伸微多孔膜
CN107709426B (zh) * 2015-07-14 2020-08-25 旭化成株式会社 微多孔膜、电池用分隔件和电池
CN106947154A (zh) * 2017-03-28 2017-07-14 上海化工研究院有限公司 一种用于制备聚乙烯微孔膜的粉料及其制备方法与应用
CN108807821B (zh) 2018-06-20 2021-03-19 宁德新能源科技有限公司 隔离膜和电化学装置
US11161069B2 (en) * 2019-04-11 2021-11-02 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Porous membrane
CN110429229A (zh) * 2019-07-31 2019-11-08 宁德新能源科技有限公司 多层隔离膜及使用其的装置
CN116259924B (zh) * 2023-03-17 2024-01-02 江苏北星新材料科技有限公司 一种低闭孔温度隔膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150441A (zh) * 1994-05-09 1997-05-21 陶氏化学公司 含有基本线型聚乙烯的中等模量的薄膜及制造方法
WO1997020883A1 (en) * 1995-12-05 1997-06-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene membranes having low fusing temperatures
JPH10292059A (ja) * 1997-02-19 1998-11-04 Mitsui Chem Inc 通気性フィルムの製造方法
JP2000001557A (ja) * 1998-06-12 2000-01-07 Kao Corp 透湿フィルム及び吸収性物品
CN1074986C (zh) * 1995-12-05 2001-11-21 陶氏化学公司 用于在袋中包装流动性物料的新型袋
CN1080188C (zh) * 1995-06-08 2002-03-06 三井化学株式会社 农业用的单层和多层膜

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1150441A (zh) * 1994-05-09 1997-05-21 陶氏化学公司 含有基本线型聚乙烯的中等模量的薄膜及制造方法
CN1080188C (zh) * 1995-06-08 2002-03-06 三井化学株式会社 农业用的单层和多层膜
WO1997020883A1 (en) * 1995-12-05 1997-06-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene membranes having low fusing temperatures
CN1074986C (zh) * 1995-12-05 2001-11-21 陶氏化学公司 用于在袋中包装流动性物料的新型袋
JPH10292059A (ja) * 1997-02-19 1998-11-04 Mitsui Chem Inc 通気性フィルムの製造方法
JP2000001557A (ja) * 1998-06-12 2000-01-07 Kao Corp 透湿フィルム及び吸収性物品

Also Published As

Publication number Publication date
CN1764688A (zh) 2006-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2212946B1 (en) Microporous membranes and methods for making and using such membranes
CN102812076B (zh) 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水系二次电池用间隔件、以及非水系二次电池
US6054498A (en) Short circuit-resistant polyethylene microporous film
KR20160093096A (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
KR101546010B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP2011515512A (ja) 微多孔膜、電池セパレーターおよび電池
KR101581389B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR102533841B1 (ko) 폴리올레핀 미세 다공막
US9419266B2 (en) Polyolefin resin porous film, and non-aqueous electrolyte cell separator using same
EP1614710B1 (en) Microporous polyethylene film
KR102264032B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막 및 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법
KR20140003410A (ko) 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차 전지
US20230299301A1 (en) Method for fabrication of lithium metal secondary battery comprising lithium electrode
CN100334144C (zh) 聚乙烯微多孔膜
KR102301334B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
JP4220329B2 (ja) ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2009242779A (ja) ポリオレフィン微多孔膜及び蓄電池用セパレータ
KR102354110B1 (ko) 폴리올레핀 미다공막
CN112424271A (zh) 聚烯烃微多孔膜及聚烯烃微多孔膜的制造方法
JP2016172426A (ja) 合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP6781565B2 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
WO2021065283A1 (ja) ポリオレフィン微多孔膜、非水電解液系二次電池用セパレータ、及び非水電解液系二次電池
KR20150072868A (ko) 다공성 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조 방법
JP2012136704A (ja) ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
JP2016172425A (ja) 合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: ASAHI KASEI ELECTRONICS MATERIALS CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: ASAHI CHEMICAL CORP.

Effective date: 20091016

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20091016

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Asahi Kasei E-materials Corp.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Kasei Chemicals Corp.

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160506

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: ASAHI KASEI Kabushiki Kaisha

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Asahi Kasei E-materials Corp.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20070829

CX01 Expiry of patent term