KR20140003410A - 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

폴리올레핀의 총량에 대한 분자량 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량이 10질량% 이상 25질량% 이하인 폴리올레핀 미다공질 기재와, 상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며 내열성 고분자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고, 식(1)으로 표시되는 S의 최대치가 0.8 이상이며, 상기 최대치를 나타내는 온도가 130℃ 이상 155℃ 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
식(1) S=d(logR)/dT
[R은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 배치한 셀을 포함하는 전지를 사용하여 승온 속도 1.6℃/분의 조건에서 측정한 상기 셀의 저항(ohm·㎠)을 나타내고, T는 온도(℃)를 나타낸다]

Description

비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차 전지{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERIES, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수 전해질 이차 전지는, 휴대전화나 노트북과 같은 휴대용 전자 기기의 주전원으로서 광범위하게 보급되어 있다. 그리고, 전기 자동차나 하이브리드카의 주전원, 야간 전기의 축전 시스템 등으로 적용이 넓어지고 있다. 비수 전해질 이차 전지의 보급에 따라, 안정한 전지 특성과 안전성을 확보하는 것이 중요한 과제가 되어 있다.
비수 전해질 이차 전지의 안전성 확보에 있어서 세퍼레이터의 역할은 중요하다. 특히 셧다운 기능의 관점에서, 현상에서는 폴리올레핀을 주성분으로 한 다공막이 사용되고 있다. 비수 전해질 이차 전지의 기술 분야에 있어서, 셧다운 기능이란, 전지가 이상 발열했을 경우에, 폴리올레핀이 용융하여 다공막 중의 공공(空孔)을 폐색시켜, 이온의 유통을 차단하는 것에 의해 전지의 열 폭주를 막는 기능을 말한다.
그러나, 셧다운 기능이 작동한 후에 전지 온도가 더 상승했을 경우, 폴리올레핀의 다공막 전체가 용융(소위 멜트다운)해버린다. 이 결과, 전지 내부에서 단락이 생기고, 이에 따라 대량의 열이 발생하여, 전지의 발연·발화·폭발에 이를 우려가 있다. 이 때문에, 세퍼레이터에는 셧다운 기능에 더하여, 셧다운 기능이 발현하는 온도보다 높은 온도에서도 멜트다운하지 않을 정도의 내열성이 요구된다.
세퍼레이터의 멜트다운을 방지하기 위해서, 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에, 폴리아미드 등의 내열성 수지를 함유하는 내열성층을 마련하는 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼12 참조). 이들의 제안은, 셧다운 기능과 멜트다운 억제를 양립시킨 점에서, 고온하에서의 전지의 안전성 확보를 기대할 수 있다.
일본 특개2002-355938호 공보 일본 특개2005-209570호 공보 일본 특개2005-285385호 공보 일본 특개2000-030686호 공보 일본 특개2009-205959호 공보 일본 특개2009-143060호 공보 일본 특개2008-080536호 공보 국제공개 제2007/013179호 팸플릿 국제공개 제2008/156033호 팸플릿 국제공개 제2008/062727호 팸플릿 국제공개 제2008/149895호 팸플릿 국제공개 제2010/021248호 팸플릿
그러나, 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 내열성층을 마련했을 경우, 일반적으로, 셧다운 기능의 응답성이 저하하는 경향이 있다. 시장에 있어서는, (1) 전지 내부의 온도 상승에 따라 신속하게 셧다운이 개시하고, (2) 셧다운 개시로부터 세퍼레이터 공공의 폐색까지의 온도 폭이 좁고, (3) 멜트다운 억제의 확실성이 높은 세퍼레이터가 요구되고 있다. 종래, 폴리올레핀 다공막의 편면 또는 양면에 내열성층을 마련한 세퍼레이터에 있어서, 상기 (1)∼(3)에 착목한 것은 없었다.
본 발명은, 상기 상황에 감안하여 이루어진 것이다. 상기 상황하, 셧다운 응답성과 내단락성이 뛰어난 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 필요해지고 있다. 또한, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한, 사용 시의 안정성이 높은 비수 전해질 이차 전지가 필요해지고 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 폴리올레핀의 총량에 대한 분자량 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량이 10질량% 이상 25질량% 이하인 폴리올레핀 미다공질 기재와, 상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며 내열성 고분자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고, 하기 식(1)으로 표시되는 S의 최대치가 0.8 이상이며, 상기 최대치를 나타내는 온도가 130℃ 이상 155℃ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
식(1) S=d(logR)/dT
[식(1) 중, R은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 배치한 셀을 포함하는 전지를 사용하여 승온 속도 1.6℃/분의 조건에서 측정한 상기 셀의 저항(ohm·㎠)을 나타내고, T는 온도(℃)를 나타낸다]
<2> 상기 폴리올레핀 미다공질 기재는, 폴리올레핀의 총량에 대한 폴리에틸렌의 함유량이 90질량% 이상인, <1>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<3> 상기 최대치를 나타내는 온도와, 상기 S가 0.8을 나타내는 온도 중 가장 낮은 온도와의 차가 5℃ 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 내열성 다공질층은, 공공률이 30% 이상 90% 이하이며, 비표면적법에 의해 측정되는 공경(孔徑)이 50㎚ 이상 250㎚ 이하인, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 폴리올레핀 미다공질 기재는, 공공률이 20% 이상 60% 이하이며, 비표면적법에 의해 측정되는 공경이 10㎚ 이상 150㎚ 이하인, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
<6> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 이차 전지.
본 발명에 따르면, 셧다운 응답성과 내단락성이 뛰어난 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한, 사용 시의 안정성이 높은 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
도 1은 온도 상승에 따르는 셀의 저항 R의 변화를 나타내는 개념도.
도 2는 셀의 저항 R의 변화 속도를 나타내는 개념도.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 취지의 범위 내에서 각종 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미다공질 기재(이하 「미다공질 기재」 및 「기재」라고도 한다)와, 상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며 내열성 고분자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비한다. 이러한 구성에 의해, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 셧다운 기능과 내열성을 갖는다.
그리고, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 상기 폴리올레핀 미다공질 기재를 구성하는 폴리올레핀의 총량에 대한 분자량 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량이 10질량% 이상 25질량% 이하이며, 하기 식(1)으로 표시되는 S의 최대치가 0.8 이상이며, 상기 최대치를 나타내는 온도가 130℃ 이상 155℃ 이하이다. 이러한 구성에 의해, 상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 셧다운 응답성과 내단락성이 뛰어나다.
식(1) S=d(logR)/dT
식(1) 중, R은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 배치한 셀을 포함하는 전지를 사용하여 승온 속도 1.6℃/분의 조건에서 측정한 상기 셀의 저항(ohm·㎠)을 나타내고, T는 온도(℃)를 나타낸다.
식(1)으로 표시되는 S는, 상기 R의 상용대수(logR)를 상기 T로 미분한 값이다.
식(1) 중, R로 나타내는 셀의 저항(ohm·㎠)은, 상세하게는, 하기의 방법으로 측정된다.
비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 직경 19㎜의 원형으로 펀칭하고, 비이온성 계면 활성제를 3질량%의 농도로 용해한 메탄올 용액에 침지하여, 풍건(風乾)한다. 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를, 두께 0.4㎜, 직경 15.5㎜의 원형의 2매의 스테인리스판의 전극에, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터와 2매의 스테인리스판과의 원의 중심이 겹치도록 끼운다. 상기 전극에 끼워진 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에, 전해액으로서 1M의 LiBF4/[프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(질량비 1/1)] 용액을 함침시켜, 셀(2032형 코인 셀 : 직경 20㎜, 두께 3.2㎜, 재질 : 스테인리스강)에 봉입하여 코인형 전지로 한다. 전지에는, 세퍼레이터의 온도(T)를 측정하기 위해서, 전지 내부로부터 리드선을 취하여 열전쌍을 부착하고 있다. 전지를 오븐 중에 넣고, 승온 속도 1.6℃/분으로 오븐 내의 온도를 상승시켜, 전지 내부 및 세퍼레이터의 온도(T)를 승온시킨다. 이때, 교류 임피던스법으로 진폭 10㎷, 주파수 100㎑로 전극 간에 전압을 가하여 통전시켜, 전지에 함유되는 셀의 저항(R)(ohm·㎠)을 측정한다.
여기에서, 상기의 방법으로 측정되는 셀의 저항은, 전지를 구성하는 세퍼레이터 이외의 부재도 포함하여 측정되는 전기 저항이다. 상기 전기 저항이 온도 상승에 따라 변화하는 변화 속도는, 전극 등의 세퍼레이터 이외의 부재의 영향을 거의 받지 않고, 세퍼레이터의 특성에 따른다. 따라서, 상기 R로부터 식(1)에 의해 구해지는 상기 S는, 세퍼레이터의 특성으로 간주된다.
도 1 및 도 2는, 상기의 방법으로 측정되는 셀의 저항 R(ohm·㎠)에 대한 개념도이다. 도 1은, 온도 상승에 따르는 셀의 저항 R의 변화를 나타내고, 도 2는, 셀의 저항 R의 변화 속도를 나타낸다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 사용했을 경우는, 예를 들면 도 1의 그래프 A1이 나타내는 바와 같이, 130℃ 근방에서부터 logR이 증가하기 시작하고, 155℃ 근방에서 logR은 포화한다. 이것은, 130℃ 근방에서부터 폴리올레핀 미다공질 기재를 구성하는 폴리올레핀이 용융하기 시작하여 미다공질 기재의 공공이 폐색하기 시작하고, 155℃ 근방에 있어서, 미다공질 기재의 공공의 폐색이 완료하여 이온의 유통이 차단된 것을 나타낸다.
이때, 도 2의 그래프 B1이 나타내는 바와 같이, [d(logR)/dT]는, 130℃∼155℃의 온도 범위에서 최대치(피크)를 나타낸다. [d(logR)/dT]가 최대치(피크)를 나타내는 온도는, 미다공질 기재의 폐색 진행 속도가 가장 빠른 온도이다. 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 사용했을 경우는, 상기 최대치는 0.8 이상이다.
이와 같이, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서, logR이 급속히 증가하는, 즉, [d(logR)/dT]가 0.8 이상의 최대치를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 셧다운 기능이 신속하게 발현하여, 셧다운 응답성이 뛰어나다.
또, 도 1 및 도 2는 개념도이며, 본 발명은 이것에 구속되는 것은 아니다.
도 1의 그래프 A2와 도 2의 그래프 B2는, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터가 아닌 세퍼레이터를 사용했을 경우의 개념도이다. 도 1의 그래프 A2가 나타내는 바와 같이, logR은 130℃ 근방에서부터 고온 영역에 걸쳐 서서히 증가한다. 이때, 도 2의 그래프 B2는 샤프한 피크를 가지지 않고, [d(logR)/dT]의 최대치는 0.8 미만이다.
이것은, 넓은 온도 범위에 걸쳐, 미다공질 기재의 공공의 폐색이 서서히 진행하는 것을 나타내고, 셧다운 기능이 신속하게 발현하지 않고, 따라서, 전지의 단락에 이르는 경우가 있다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 상기 S=d(logR)/dT의 최대치가 0.8 이상이다. 상기 S의 최대치가 0.8 이상이면, 미다공질 기재의 공공의 폐색이 신속하게 진행하고, 셧다운 응답성이 좋다. 상기 S의 최대치가 0.8 미만이면, 셧다운 응답성이 충분하지 않고, 전지의 단락에 이르는 경우가 있다. 상기 S는, 1.0 이상이 바람직하며, 1.2 이상이 보다 바람직하며, 1.3 이상이 더 바람직하며, 1.5 이상이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서, 상기 S가 최대치를 나타낸다. 상기 S가 최대치를 나타내는 온도가 130℃ 미만이면, 폴리올레핀 미다공질 기재의 용융이 저온에서 발생하게 되고, 전지의 안전상 바람직하지 못할 경우가 있다. 한편, 상기 S가 최대치를 나타내는 온도가 155℃ 초과이면, 전지를 구성하는 각종 소재가 고온에 노출되게 되고, 충분한 안전성을 기대할 수 없어, 바람직하지 못할 경우가 있다. 상기 S가 최대치를 나타내는 온도는, 바람직하게는 135℃∼150℃이며, 보다 바람직하게는 135℃∼148℃이다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 상기 S가 최대치를 나타내는 온도와, 상기 S가 0.8을 나타내는 온도 중 가장 낮은 온도와의 차(이하 「ΔT」라고 한다)가 5℃ 이하인 것이 바람직하다.
도 2의 그래프 B1에 입각하여 설명하면, 상기 S가 최대치를 나타내는 온도란 q℃이며, 상기 S가 0.8을 나타내는 온도 중 가장 낮은 온도란 p℃이며, 상기 ΔT는(q-p)℃로 나타낸다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 미다공질 기재를 구성하는 폴리올레핀이 용융하기 시작하고부터, 상기 S가 최대치를 나타낼 때까지의 사이에, 전지의 단락을 억제할 수 있는 정도로 충분히 미다공질 기재의 공공의 폐색이 진행하고 있다(셧다운 기능이 발현하고 있다)고 생각되며, 상기 ΔT의 값이 작을수록, 폴리올레핀이 용융하기 시작하고부터 셧다운까지의 시간이 짧다고 할 수 있다. 따라서, 상기 ΔT의 값이 작을수록, 전지의 발열을 억제할 수 있고, 세퍼레이터가 멜트다운하여 단락에 이르는 것을 억제할 수 있다. 상기 ΔT는, 내단락성과, 세퍼레이터의 제조에 요하는 공업적 비용의 밸런스로부터, 0.1℃∼5℃가 바람직하며, 0.1℃∼3℃가 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 135℃∼150℃ 사이에 있어서, 상기 ΔT가 0.1℃∼5℃인 것이 바람직하며, 상기 ΔT가 0.1℃∼3℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 135℃∼148℃ 사이에 있어서, 상기 ΔT가 0.1℃∼5℃인 것이 더 바람직하며, 상기 ΔT가 0.1℃∼3℃인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 있어서, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서, 상기 S가 0.8 이상의 최대치를 나타내도록 제어하는 방법에 특별히 한정은 없지만, 폴리올레핀 미다공질 기재 원료에 사용하는 폴리올레핀의 종류나 분자량의 제어에 의해 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 방법에 특별히 한정은 없지만, 폴리올레핀 미다공질 기재의 원료에 사용하는 폴리올레핀의 종류나 분자량의 제어, 폴리올레핀 미다공질 기재 및 내열성 다공질층의 공경 및 공공률의 제어에 의해 달성할 수 있다.
또한, 상기 ΔT의 제어는, (i) 폴리올레핀 미다공질 기재에 함유되는 폴리올레핀의 결정 사이즈의 균일화, (ⅱ) 용융 폴리올레핀의 흐름 속도의 증대 등에 의해서도 달성된다.
상기의 제어에 관계하는, 폴리올레핀의 종류나 분자량, 미다공질 기재 및 내열성 다공질층의 공경 및 공공률, 상기 (i) 및 (ⅱ)에 대해서는, 후에 상술한다.
(폴리올레핀 미다공질 기재)
본 발명에 있어서 폴리올레핀 미다공질 기재란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 연통(連通)한 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된, 다공질의 막이다.
본 발명에 있어서의 폴리올레핀 미다공질 기재는, 폴리올레핀의 총량에 대한 분자량 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량이 10질량% 이상 25질량% 이하이다. 상기 폴리올레핀 미다공질 기재는, 130℃∼155℃의 온도 범위에서 연화(軟化)하여, 다공질의 공극이 폐색되어 셧다운 기능을 발현하고, 또한 비수 전해질 이차 전지의 전해액에 용해하지 않는 기재가 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 두께는, 5㎛∼25㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎛∼20㎛이다. 두께가 5㎛ 이상이면, 셧다운 기능이 양호하다. 한편, 두께가 25㎛ 이하이면, 내열성 다공질층도 더한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 두께로서 적당하며, 고전기 용량화를 달성할 수 있다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 공경은, 비표면적법에 의해 측정되는 공경으로, 10㎚∼150㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30㎚∼100㎚이다. 공경이 10㎚ 이상이면, 이온 전도성이 확보되어 바람직하다. 한편, 공경이 150㎚ 이하이면, 미다공질 기재 중의 전해액의 유지성이 양호해지기 때문에 유리하다. 또한, 공경이 150㎚ 이하이면, 셧다운 응답성이 양호하다. 폴리올레핀 미다공질 기재의 공경은, 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 관점에서도, 10㎚∼150㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30㎚∼100㎚이다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 공공률은, 20∼60%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30∼60%이다. 공공률이 20% 이상이면, 투과성, 전해액의 유지량이 적당하다. 한편, 공공률이 60% 이하이면, 폴리올레핀 미다공질 기재의 기계 강도의 점에서 바람직하며, 또한 셧다운 응답성이 양호하다. 폴리올레핀 미다공질 기재의 공공률은, 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 관점에서도, 20∼60%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30∼60%이다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 공경 및 공공률을 제어하는 방법에 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는, 원료에 사용하는 폴리올레핀의 분자량 분포나 분기 구조, 폴리올레핀과 가소제의 비율, 연신 조건, 어닐 조건 등의 제어에 의해 달성할 수 있다.
또, 공경 및 공공률의 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 상술한다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 걸리값(JIS P8117)은, 세퍼레이터 부재로서의 기계 강도와 막 저항을 밸런스 좋게 얻는다는 관점에서, 50sec/100㏄∼500sec/100㏄인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 상온(예를 들면 20℃)에 있어서의 막 저항은, 비수 전해질 이차 전지의 부하 특성의 관점에서, 0.5ohm·㎠∼5ohm·㎠인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는 250g 이상인 것이 바람직하다. 돌자 강도가 250g 이상이면, 비수 전해질 이차 전지로 했을 때 전극의 요철이나 충격 등이 있어도 세퍼레이터에 핀홀 등의 손상이 발생하기 어렵고, 비수 전해질 이차 전지가 단락할 가능성이 낮다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재는, MD 방향, TD 방향 모두, 파단 강도가 10N 이상이며, 또한 파단 신도가 50% 초과인 것이 바람직하다. 파단 강도 및 파단 신도가 이 범위에 있으면, 비수 전해질 이차 전지를 제작할 때에 세퍼레이터를 권회할 때에, 세퍼레이터가 파손하기 어렵고, 또한 셧다운의 사이클 특성이 변동하기 어려워서, 유리하다.
[폴리올레핀]
상기 폴리올레핀 미다공질 기재에 함유되는 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등의 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체(호모 중합체, 공중합체, 다단 중합체 등)를 들 수 있다.
이러한 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 밀도가 0.93g/㎤보다 낮은 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.93∼0.94g/㎤의 정도의 중밀도 폴리에틸렌, 밀도가 0.94g/㎤을 초과하는 고밀도 폴리에틸렌, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 폴리에틸렌(이하 「메탈로센폴리에틸렌」이라고도 한다), 아이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌프로필렌 고무 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서 상기 S가 0.8 이상의 최대치를 나타내도록 제어하는 것을 목적으로, 상기 폴리올레핀 미다공질 기재에 함유되는 폴리올레핀의 총량에 대하여, 분자량이 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량을 10∼25질량%로 한다. 상기 함유량이 이 범위에 없으면, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서 상기 S가 0.8 이상의 최대치를 나타내도록 제어하는 것은 용이하지 않다.
상기 함유량은, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서 상기 S가 0.8 이상의 최대치를 나타내도록 제어하는 관점, 및 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 관점에서, 11∼23질량%가 보다 바람직하며, 15∼20질량%가 더 바람직하다. 이하, 분자량이 10만 이하의 폴리올레핀을 「저분자량 폴리올레핀」이라고 한다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재에는, 저분자량 폴리올레핀 외에, 분자량이 10만 초과 100만 이하로 분기가 적은 폴리올레핀(본 단락에 있어서 「고밀도 폴리올레핀」이라고 한다) 및, 분자량이 50만 초과의 폴리올레핀(본 단락에 있어서 「초고분자량 폴리올레핀」이라고 한다)이 함유되어 있어도 된다. 상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 원료로서, 저분자량 폴리올레핀과, 고밀도 폴리올레핀 및 초고분자량 폴리올레핀의 적어도 1종을 혼합한 폴리올레핀 혼합물이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 혼합물의 중량 평균 분자량(Mw)(달톤)은, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서 상기 S가 0.8 이상의 최대치를 나타내도록 제어하는 관점, 및 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 관점에서, 40만∼200만인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 42만∼150만, 더 바람직하게는 45만∼120만이다.
또, 폴리올레핀 혼합물의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(이하 「GPC」라고 약칭하는 경우가 있다)에 의해 측정하고 폴리스티렌 환산하여 나타낸 분자량이다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 원료로서, 분자량 10만 이하의 저분자 측에 10∼25질량%의 분포를 갖는 폴리올레핀을 그대로 사용해도 된다. 또한, 분자량 10만 이하의 저분자 측의 분포가 10%를 만족하지 않는 폴리올레핀에, 분자량 10만 이하의 폴리올레핀을 첨가하여 분자량 분포를 조정하여 원료로 해도 된다. 여기에서, 저분자량 폴리올레핀을 첨가할 경우, 첨가하는 저분자량 폴리올레핀의 분자량은, 1000∼10만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1만∼10만, 더 바람직하게는 5만∼10만이다.
또, 폴리올레핀의 분자량(달톤)은, GPC에 의해 측정하고 폴리스티렌 환산하여 나타낸 분자량이다.
폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 미다공질 기재 및/또는 세퍼레이터의 기계 특성(파단 강도, 스크래치성 등)을 향상시키는 관점에서는, 중량 평균 분자량(Mw)(달톤)이 5만 이상인 것이 바람직하며, 10만 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5만 이상으로 하는 것은, 열 연신 시의 멜트텐션을 높게 유지하여 양호한 제막성을 확보하는 관점, 또는 충분한 얽힘을 부여하여 폴리올레핀 미다공질 기재의 강도를 높이는 관점에서 바람직하다.
한편, 폴리올레핀 수지의 중량 평균 분자량의 상한으로서는, 1000만 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 300만 이하이다. 중량 평균 분자량을 1000만 이하로 하는 것은, 용액 제작 시에, 균일한 용액의 제작을 실현하고, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 300만 이하로 하는 것은, 성형 시의 균일성의 향상, 연신 텐션 저하의 관점에서 바람직하다.
이때, 분자량이 다른 폴리올레핀의 병용, 예를 들면 중량 평균 분자량이 비교적 낮은 폴리올레핀과 높은 폴리올레핀의 병용(구체적으로는, 중량 평균 분자량 10만∼40만의 고밀도 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량 40만 초과의 초고분자량 폴리에틸렌의 병용)에 의해, 상기의 각종 관점을 제어하는 것도 가능하며, 목적에 따라 분자량을 적의 선택하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량 10만∼40만의 고밀도 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량 40만 초과의 초고분자량 폴리에틸렌을 병용할 경우, 전자와 후자의 질량비(전자:후자)는, 50:50∼90:10이 바람직하며, 60:40∼80:20이 바람직하며, 65:35∼75:25가 더 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 제막성, 연신성의 관점에서는, 중량 평균 분자량 70만 이상(특히는 80만∼300만)의 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은, 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 단락에서 말하는 중량 평균 분자량은, 복수의 폴리올레핀 수지가 사용되는 경우에는, 각각의 폴리올레핀 수지에 대하여 측정되는 값을 의미한다.
본 발명에 있어서는, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서 상기 S가 0.8 이상의 최대치를 나타내도록 제어하는 관점, 및 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 관점에서, 폴리올레핀 수지 중에서도 폴리에틸렌이 바람직하며, 상기 폴리올레핀 미다공질 기재에 함유되는 저분자량 폴리올레핀을, 분자량이 10만 이하의 폴리에틸렌으로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재는, 폴리올레핀의 총량에 대한 폴리에틸렌의 함유량이 90질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량이 90질량% 이상이면, 130℃∼155℃의 온도 범위에 있어서 상기 S가 0.8 이상의 최대치를 나타내도록 제어하는 것, 및 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 것이 용이하다. 또한, 상기 함유량이 90질량% 이상이면, 제막 전의 혼련을 균일하게 행하는 것이 용이하며, 얼룩이나 결점이 적은 미다공막을 용이하게 제조할 수 있다. 상기 함유량은, 보다 바람직하게는 92질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다.
상기 폴리올레핀 미다공질 기재는, 미다공질 기재의 성형성, 내열성 및 기계 강도 확보의 관점에서, 폴리프로필렌 수지를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 관점에서, 폴리올레핀에 관하여, 이하의 (i) 및/또는 (ⅱ)의 구성을 채용하는 것도 바람직하다.
(i) 폴리올레핀 미다공질 기재에 함유되는 폴리올레핀의 결정 사이즈를 균일화한다.
상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하기 위해서는, 폴리올레핀 미다공질 기재를 구성하는 폴리올레핀의 결정 사이즈의 균일화를 도모하는 것을 들 수 있다. 상기 결정 사이즈의 균일화는, 폴리올레핀 미다공질 기재의 연신 조건이나 열처리 온도의 제어에 의해 달성 가능하다. 또한, 상기 결정 사이즈의 균일화는, 결정화 핵제를 사용하는 것에 의해 용이해진다. 이때, 폴리올레핀의 결정화도를 향상시키는 것이, 폴리올레핀 미다공질 기재의 기계적 특성, 내단락성의 향상, 또한 전지 디바이스의 액고갈 방지의 관점에서, 바람직하다.
상기 결정화 핵제로서는, 종래 공지의 결정화 핵제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 시판품으로서, 「겔올D」(신니혼리카사제), 「아데카스타브」(아사히덴카고교사제), 「IRGACLEAR D」(치바·스페셜케미컬사제) 등을 들 수 있다. 마스터배치로서 시판되어 있는 것으로서, 「리케마스터」(리켄비타민사제) 등을 들 수 있다. 또한 소르비톨계 핵제, 예를 들면 디벤질리덴소르비톨(DBS) 화합물, 1,3-O-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 디알킬벤질리덴소르비톨, 적어도 1개의 염소 또는 브롬 치환기를 갖는 소르비톨의 디아세탈, 디(메틸 또는 에틸 치환 벤질리덴)소르비톨, 탄소환을 형성하는 치환기를 갖는 비스(3,4-디알킬벤질리덴)소르비톨; 지방족, 지환족 및 방향족의 모노카르복시산 및 폴리카르복시산, 이들의 무수물; 유기산의 금속염 화합물; 환식 비스-페놀포스페이트 등을 들 수 있다.
이들의 결정화 핵제의 첨가량은, 폴리올레핀 수지의 질량에 대하여, 0.001∼5질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01∼4질량%이며, 더 바람직하게는 0.05∼3질량%이다.
(ⅱ) 폴리올레핀 용융액의 흐름 속도를 증대시킨다.
폴리올레핀 용융액의 흐름 속도의 증대는, 저분자량 성분의 증가, 또한 저용융 점도 성분의 증가에 의해 달성되지만, 이들의 방책으로는 폴리올레핀 미다공질 기재의 기계적 특성, 내단락성이 저하할 경우가 있어, 양자의 양립이 필요하다.
저용융 점도 성분으로서는, 저분자량 폴리올레핀, 측쇄를 많이 유지하는 저밀도 폴리올레핀(예를 들면 메탈로센 촉매를 사용하여 중합한 비교적 긴 측쇄 성분을 유지하는 공중합체, 예를 들면 α-올레핀계 공중합체) 등이 예시된다.
[폴리올레핀 미다공질 기재의 제조법]
상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 하기 (1)∼(6)의 공정을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다. 원료에 사용하는 폴리올레핀에 대해서는 기술과 같다.
(1) 폴리올레핀 용액의 조제
소정의 양비의 폴리올레핀 등의 원재료를 용제에 용해시킨 폴리올레핀 용액을 조제한다. 이때, 용제를 혼합하여 폴리올레핀 용액을 제작해도 상관없다. 용제로서는, 예를 들면 파라핀, 유동 파라핀, 파라핀유, 광유, 파마자유, 테트랄린, 에틸렌글리콜, 글리세린, 데칼린, 톨루엔, 자일렌, 디에틸트리아민, 에틸디아민, 디메틸설폭시드, 헥산 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 용액의 농도는 1∼35질량%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10∼30질량%이다. 폴리올레핀 용액의 농도가 1질량% 이상이면, 냉각 겔화하여 얻어지는 겔상 성형물이 용매에서 고도로 팽윤하지 않도록 유지할 수 있기 때문에 변형하기 어렵고, 취급성이 양호하다. 한편, 폴리올레핀 용액의 농도가 35질량% 이하이면, 압출 시의 압력이 억제되기 때문에 토출량을 유지하는 것이 가능하여 생산성이 뛰어나다. 또한, 압출 공정에서의 배향이 진행하기 어렵고, 연신성이나 균일성을 확보하기에도 유리하다.
폴리올레핀 용액은, 이물 제거를 위해, 여과하는 것이 바람직하다. 여과 장치, 필터의 형상, 양식 등은 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 장치, 양식을 사용할 수 있다. 필터의 혈경(穴徑)은, 여과성과 생산성의 관점에서 1㎛∼50㎛인 것이 바람직하다.
(2) 폴리올레핀 용액의 압출
조제한 폴리올레핀 용액을 1축 압출기 혹은 2축 압출기로 혼련하고, 융점 이상 또한 융점 +60℃ 이하의 온도에서 T다이 혹은 I다이로 압출한다. 이때, 바람직하게는 2축 압출기를 사용한다. 2축 압출기는, 주된 재료 공급구 외에, 몇 개의 원재료를 분할 공급하는 복수의 공급구, 또한 소위 사이드 피더, 체크 밸브 등을 장착하고, 사용할 수도 있다. 압출 시, 배향성과 결정성을 제어하기 위해서, 기계축 방향에 1∼20배 정도의 드래프트를 가미하는 것도 가능하다.
그리고, 압출한 폴리올레핀 용액을 칠 롤(chill roll) 또는 냉각욕에 통과시켜서, 겔상 형성물을 형성한다. 이때, 겔화 온도 이하로 급냉하여 겔화하는 것이 바람직하다. 특히, 용매로서 휘발성 용매와 불휘발성 용매를 조합시켜서 사용했을 경우, 또한 결정화 핵제를 병용하여, 결정 파라미터를 제어한다는 관점에서는, 겔상 형성물의 냉각 속도는 30℃/분 이상인 것이 바람직하다.
(3) 탈용매 처리
이어서, 겔상 형성물로부터 용매를 제거한다. 휘발성 용제를 사용할 경우, 예열 공정도 겸하여 가열 등에 의해 증발시켜서 겔상 형성물로부터 용매를 제거할 수도 있다. 또한, 불휘발성 용매의 경우는 압력을 가하여 교출(絞出)하는 등 하여 용매를 제거할 수 있다. 또, 용매는 완전히 제거할 필요는 없다.
(4) 겔상 형성물의 연신
탈용매 처리에 이어서, 겔상 형성물을 연신한다. 여기에서, 연신 처리 전에 이완 처리를 행해도 된다. 연신 처리는, 겔상 형성물을 가열하고, 통상의 텐터법, 롤법, 압연법 혹은 이들 방법의 조합에 의해 소정의 배율로 2축 연신한다. 2축 연신은, 동시 또는 순차의 어느 것이어도 된다. 또한, 종다단 연신이나 3 내지 4단 연신으로 할 수도 있다.
연신 온도는, 연신성 등의 관점에서, 90℃ 이상, 성막에 사용하는 폴리올레핀의 융점 미만인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 100℃∼120℃이다. 또한 균일 사이즈의 미세한 결정자수 증대의 관점에서, 가열 온도는, 겔상 형성물의 융해 온도 및 폴리올레핀의 융점을 초과하지 않는 범위이며 또한 겔상 형성물의 결정 융해 온도에 가까운 온도로 행하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 융점 미만이면, 겔상 형성물이 용해하기 어렵기 때문에 연신을 양호하게 행할 수 있다. 또한, 가열 온도가 90℃ 이상이면, 겔상 형성물의 연화가 충분하며 연신에 있어서 파막하지 않고 고배율의 연신이 가능하다.
연신 배율은, 원반(原反)의 두께에 따라 다르지만, 결정 사이즈, 그 분포, 결정화도 등을 제어하기 위해서, 1축 방향에서 적어도 2배 이상, 바람직하게는 4∼20배로 행하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 목적 및 생산 효율 향상의 관점에서, 연신 배율이 기계 방향(MD 방향)으로 4∼10배, 기계 방향의 수직 방향(TD 방향)으로 6∼15배인 것이 바람직하며, 면적 배율로서는, 10∼100배가 바람직하며, 20∼80배가 보다 바람직하며, 30∼60배가 더 바람직하다.
또한 본 발명의 목적에 따라, 연신 속도를 200%/초 이하로 하는 것이 바람직하며, 생산성의 관점에서는, 연신 속도를 1%/초 이상으로 한다. 보다 바람직하게는 5%/초∼150%/초, 더 바람직하게는 10%/초∼100%/초가 선택된다.
(5) 용제의 추출·제거
연신 후의 겔상 형성물을 추출 용제에 침지하여, 용매를 추출한다. 추출 용제로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 데칼린, 테트랄린 등의 탄화수소, 염화메틸렌, 사염화탄소, 메틸렌클로라이드 등의 염소화탄화수소, 3불화에탄 등의 불화탄화수소, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 이휘발성(易揮發性)인 것을 사용할 수 있다. 이들 용제는 폴리올레핀 수지의 용해에 사용한 용매에 따라 적의 선택하고, 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 추출은, 미다공질 기재 중의 용매를 1질량% 미만으로까지 제거한다.
(6) 미다공질 기재의 어닐
미다공질 기재를 어닐에 의해 열 세트한다. 미다공질 기재의 열수축률 억제, 셧다운 온도 폭 억제의 관점에서, 긴장 조건하, 0∼30% 정도의 수축 및/또는 연신을 적용할 수도 있다. 어닐 온도는, 80℃∼150℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 결정자의 수를 증가시키기 위해서, 바람직하게는 80℃∼140℃, 보다 바람직하게는 90℃∼135℃의 온도로 어닐을 행한다. 어닐 시간은, 미다공질 기재의 열수축률 저감의 관점에서, 1분 이상으로 하는 것이 바람직하며, 1분∼1시간으로 할 수 있다. 미다공질 기재의 변형을 억제하는 관점에서는, 장시간의 어닐이 바람직하다. 미다공질 기재의 열수축을 보다 저감시키기 위해서, 어닐 시간을 1시간부터 5시간 정도까지 연장하는 것도 가능하다.
(내열성 다공질층)
본 발명에 있어서의 내열성 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 연통한 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면에서 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층을 의미한다.
상기 내열성 다공질층은, 폴리올레핀 미다공질 기재의 적어도 편면에 있으면 되지만, 세퍼레이터의 핸들링성, 내구성 및 열수축의 억제 효과의 관점에서, 폴리올레핀 미다공질 기재의 양면에 있는 태양이 바람직하다.
상기 내열성 다공질층이 폴리올레핀 미다공질 기재의 양면에 있을 경우는, 상기 내열성 다공질층의 두께의 합계가 3㎛∼12㎛인 것이 바람직하며, 상기 내열성 다공질층이 폴리올레핀 미다공질 기재의 편면에 있을 경우는, 상기 내열성 다공질층의 두께가 3㎛∼12㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께 범위는, 핸들링성, 내구성, 기계적 강도, 열수축의 억제 효과, 및 액고갈하기 어려운 점에서 바람직하다.
또한, 상기 내열성 다공질층의 두께의 합계는, 폴리올레핀 미다공질 기재의 두께의 10∼80%인 것이 바람직하다. 상기 내열성 다공질층의 두께가 상기 범위에 있으면, 내단락성과 셧다운 효율이 양호하다. 상기 내열성 다공질층의 두께의 합계는, 폴리올레핀 미다공질 기재의 두께의 15∼70%인 것이 보다 바람직하며, 20∼60%인 것이 더 바람직하며, 25∼50%인 것이 특히 바람직하다.
상기 내열성 다공질층의 공경은, 비표면적법에 의해 측정되는 공경으로, 50㎚∼250㎚가 바람직하며, 보다 바람직하게는 80㎚∼200㎚이며, 더 바람직하게는 90㎚∼150㎚이다. 내열성 다공질층의 공경이 50㎚ 이상이면, 투과성, 전해액의 유지량이 적당하다. 한편, 내열성 다공질층의 공경이 250㎚ 이하이면, 셧다운 응답성이 좋으며, 내단락성도 양호하다. 내열성 다공질층의 공경은, 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 관점에서도, 50㎚∼250㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80㎚∼200㎚이며, 더 바람직하게는 90㎚∼150㎚이다.
상기 내열성 다공질층의 공공률은, 30∼90%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 40∼70%이며, 50∼70%가 더 바람직하다. 내열성 다공질층의 공공률이 30% 이상이면, 투과성, 전해액의 유지량이 적당하다. 한편, 내열성 다공질층의 공공률이 90% 이하이면, 셧다운 기능의 응답성이 좋으며, 내단락성도 양호하다. 내열성 다공질층의 공공률은, 상기 ΔT를 5℃ 이하로 제어하는 관점에서도, 30∼90%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 40∼70%이며, 50∼70%가 더 바람직하다.
상기 내열성 다공질층의 공경 및 공공률을 제어하는 방법에 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는, 원료에 사용하는 내열성 고분자의 분자량 분포나 함유량, 습식 도공법에 의해 형성할 경우의 도공용 슬러리의 응고 조건, 슬러리 중의 빈용매(貧溶媒)의 비율 등의 제어에 의해 달성할 수 있다.
또, 공경 및 공공률의 측정 방법에 대해서는, 실시예에서 상술한다.
[내열성 고분자]
상기 내열성 다공질층을 구성하는 내열성 고분자로서는, 시차 주사 열량계(이하 「DSC」라고 약칭하는 경우가 있다)에 의한 결정 융해 온도가 200℃ 이상, 혹은, 유리 전이 온도가 150℃ 이상의 고분자가 바람직하며, 예를 들면, 전(全) 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 및 셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다.
이러한 내열성 고분자(이하 「내열성 수지」라고도 한다)는, 호모 폴리머여도 되며, 또한 유연성의 발휘 등, 소망의 목적에 따라 약간의 공중합 성분을 함유하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들면 전 방향족 폴리아미드에 있어서는, 예를 들면 소량의 지방족 성분을 공중합하는 것도 가능하다.
또한 이러한 내열성 수지는, 전해질 용액에 대하여 불용성이며, 내구성이 높은 것에 의해 전 방향족 폴리아미드가 호적하며, 다공질층을 형성하기 쉽고, 전극 반응에 있어서 내산화 환원성이 뛰어나다는 관점에서, 메타형 전 방향족 폴리아미드인 폴리메타페닐렌이소프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드가 더 호적하며, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 특히 호적하다.
폴리메타페닐렌이소프탈아미드는, 전기 화학적 안정성의 관점에서, 말단 분자 구조가 카르복시기 및 아미노기로 이루어지고, 카르복시기 농도가 30∼70당량/ton-polymer, 아미노기 농도가 30∼70당량/ton-polymer이며, 카르복시기의 일부, 구체적으로는 10∼40당량/ton-polymer가 카르복시산 염기로 변환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 내열성 다공질층을 구성하는 내열성 고분자의 분자량은, 예를 들면 폴리메타페닐렌이소프탈아미드로는, 중량 평균 분자량(Mw)(달톤)이, 바람직하게는 0.5만∼30만이며, 보다 바람직하게는 1만∼25만이며, 더 바람직하게는 1만∼20만이며, 특히 바람직하게는 1.5만∼15만이며, 분자량(Ms)(달톤)이 100만 이상의 분자의 함유량(질량%)이 10∼30질량%인 것이 바람직하다. Mw가 30만 이하이며, Ms 100만 이상의 분자의 함유량이 30질량% 이하이면, 내열성 다공질층을 도공법으로 형성할 경우의 도공용 슬러리의 제작이 용이하며, 또한 내열성 다공질층의 균일성이 양호하다. Mw가 0.5만 이상이며, Ms 100만 이상의 분자의 함유량이 10질량% 이상이면, 기계적 물성이 양호하다.
또, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량(Ms)은, GPC에 의해 측정하고 폴리스티렌 환산하여 나타낸 분자량이다.
[무기 필러]
상기 내열성 다공질층에는 무기 필러가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 무기 필러로서는, 특별히 한정은 없지만, 알루미나, 티타니아, 실리카, 지르코니아 등의 금속 산화물, 탄산칼슘 등의 금속 탄산염, 인산칼슘 등의 금속 인산염, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등이 호적하게 사용된다. 이러한 무기 필러는, 불순물의 용출이나 내구성의 관점에서, 결정성이 높은 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 200℃∼400℃에 있어서 흡열 반응을 일으키는 것이 바람직하다. 비수 전해질 이차 전지에서는, 양극의 분해에 따르는 발열이 가장 위험하다고 생각되고 있으며, 이 분해는 300℃ 근방에서 일어난다. 이 때문에, 흡열 반응의 발생 온도가 200℃∼400℃의 범위이면, 비수 전해질 이차 전지의 발열을 막는 것에 있어서 유효하다.
200℃∼400℃에 있어서 흡열 반응을 일으키는 무기 필러로서, 금속 수산화물, 붕소염 화합물 또는 점토 광물 등으로 이루어지는 무기 필러를 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루민산칼슘, 도소나이트, 붕산아연 등을 들 수 있다. 수산화알루미늄, 도소나이트, 알루민산칼슘은 200℃∼300℃의 범위에 있어서 탈수 반응이 일어나고, 또한, 수산화마그네슘, 붕산아연은 300℃∼400℃의 범위에 있어서 탈수 반응이 일어나기 때문에, 이들의 무기 필러 중 적어도 어느 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 난연성의 향상 효과, 핸들링성, 제전 효과, 전지의 내구성 개선 효과의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하며, 특히, 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘이 바람직하다.
상기 무기 필러는 단독 혹은 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 이들 난연성의 무기 필러에는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 마그네시아, 티타니아 등의 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 탄산염 등의 다른 무기 필러를 적의 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 무기 필러의 평균 입자경은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 전기 화학적 안정성, 고온 시의 내단락성이나 성형성 등의 관점에서, 0.1㎛∼2㎛가 바람직하다. 상기 관점에서, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼1.5㎛, 더 바람직하게는 0.15㎛∼1㎛이다.
상기 내열성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 내열성 향상 효과, 투과성 및 핸들링성의 관점에서, 50∼95질량%인 것이 바람직하다.
또, 상기 내열성 다공질층 중의 무기 필러는, 내열성 다공질층이 미다공막상인 경우는 내열성 수지에 포착된 상태로 존재하고, 내열성 다공질층이 부직포 등인 경우는 구성 섬유 중에 존재하거나, 수지 등의 바인더에 의해 부직포 표면 등에 고정되어 있으면 된다.
[내열성 다공질층의 형성 방법]
상기 내열성 다공질층의 형성 방법에 특별히 제한은 없지만, 하기 (1)∼(5)의 공정을 거쳐 형성하는 것이 바람직하다.
상기 내열성 다공질층을 기재 상에 고정하기 위해서는, 내열성 다공질층을 습식 도공법에 의해 기재 상에 직접 형성하는 방법이 바람직하다. 이외에, 별도 제조한 내열성 다공질층의 시트를 기재 상에 접착제 등을 사용하여 접착하는 방법이나, 열융착이나 압착 등의 방법도 채용할 수 있다.
(1) 도공용 슬러리의 제작
내열성 수지를 용제에 녹이고, 도공용 슬러리를 제작한다. 용제는 내열성 수지를 용해하는 것이면 되며, 특별히 한정은 없지만, 극성 아미드계 용제 또는 극성 요소계 용제가 바람직하며, 예를 들면, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 테트라메틸 등을 들 수 있다. 또한, 당해 용제는, 극성 용제에 가하여 내열성 수지에 대하여 빈용제가 되는 용제도 가할 수 있다. 이러한 빈용제를 적용함으로써 미크로 상분리 구조가 유발되며, 내열성 다공질층을 형성하는 데에 다공화가 용이해진다. 빈용제로서는, 알코올류가 호적하며, 특히 글리콜과 같은 다가 알코올이 호적하다.
도공용 슬러리 중의 내열성 수지의 농도는 4∼9질량%가 바람직하다. 또한 필요에 따라, 이것에 무기 필러를 분산시켜 도공용 슬러리로 한다. 도공용 슬러리 중에 무기 필러를 분산시키는 것에 있어서, 무기 필러의 분산성이 바람직하지 못할 때는, 무기 필러를 실란 커플링제 등으로 표면 처리하고, 분산성을 개선하는 방법도 적용 가능하다.
(2) 슬러리의 도공
슬러리를 폴리올레핀 미다공질 기재의 적어도 한쪽의 표면에 도공한다. 폴리올레핀 미다공질 기재의 양면에 내열성 다공질층을 형성하는 경우에는, 기재의 양면에 동시에 도공하는 것이, 공정의 단축이라는 관점에서 바람직하다. 도공용 슬러리를 도공하는 방법으로서는, 나이프 코터법, 그라비어 코터법, 마이어 바법, 다이 코터법, 리버스 롤 코터법, 롤 코터법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 도막을 균일하게 형성한다는 관점에 있어서, 리버스 롤 코터법이 호적하다. 폴리올레핀 미다공질 기재의 양면에 동시에 도공하는 경우에는, 예를 들면, 기재를 한쌍의 마이어 바 사이에 통과시킴으로써 기재의 양면에 과잉의 도공용 슬러리를 도포하고, 이것을 한쌍의 리버스 롤 코터 사이에 통과시켜서 과잉의 슬러리를 떨어뜨림으로써 정밀 계량한다는 방법을 채용할 수 있다.
도공용 슬러리는, 미세 이물 제거를 위해, 도공에 앞서 여과하는 것이 바람직하다. 여과 장치, 필터의 형상, 설치 위치는 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 장치, 필터를 소정의 위치에 설치하여 사용할 수 있다. 필터의 혈경은, 여과성과 생산성의 관점에서, 1㎛∼100㎛가 바람직하다.
(3) 슬러리의 응고
폴리올레핀 미다공질 기재에 도공용 슬러리를 도공한 것을, 내열성 수지를 응고시키는 것이 가능한 응고액으로 처리하는 것에 의해, 내열성 수지를 응고시켜서, 내열성 다공질층을 형성한다.
응고액으로 처리하는 방법으로서는, 도공용 슬러리를 도공한 면에 응고액을 스프레이로 취부(吹付)하는 방법이나, 도공용 슬러리를 도공한 폴리올레핀 미다공질 기재를 응고액이 든 욕(응고욕) 중에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 응고욕을 설치하는 경우에는, 도공 장치의 하방에 설치하는 것이 바람직하다.
응고액으로서는, 내열성 수지를 응고할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 물, 또는, 슬러리에 사용한 용제에 물을 적당량 혼합시킨 것이 바람직하다. 여기에서, 물의 혼합량은, 응고 효율이나 다공화의 관점에서, 응고액에 대하여 40∼90질량%가 바람직하며, 50∼80질량%가 보다 바람직하며, 60∼80질량%가 더 바람직하며, 65∼80질량%가 특히 바람직하다.
(4) 응고액의 제거
슬러리의 응고에 사용한 응고액을, 수세하는 것에 의해, 제거한다.
(5) 건조
폴리올레핀 미다공질 기재에 내열성 수지의 도공층을 형성한 시트로부터, 물을 건조에 의해 제거한다. 건조 방법은 특별히 한정은 없지만, 건조 온도는 50∼90℃가 호적하며, 열수축에 의한 치수 변화가 일어나지 않도록 하기 위하여 롤에 접촉시키는 방법, 혹은 세퍼레이터의 양단을 척 등으로 파지(把持)하는 방법 등을 적용하는 것이 바람직하다. 건조 처리에 있어서, MD 방향 및 TD 방향의 변형을 억제하는 것에 의해, 내열성 다공질층을 균일한 두께로 균일하게 결정화시켜, 여러 물성을 호적하게 실현할 수 있다.
건조 처리의 시간은, 세퍼레이터의 열수축률의 관점에서, 바람직하게는 2분∼5시간, 보다 바람직하게는 5분∼3시간이 선택된다.
건조의 열처리는, 상압 이하의 분위기에서 실시하는 것도 바람직하다. 이 경우, 처리 시간은 1분∼10시간 사이에서 적의 선택할 수 있다.
(세퍼레이터의 여러 특성)
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 비수 전해질 이차 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 전체의 막 두께가 30㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 투과성, 기계 강도 및 핸들링성 등의 관점에서, 30∼70%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 40∼60%이다. 공공률이 30% 이상이면, 투과성, 전해액의 유지량이 적당하다. 한편, 공공률이 70% 이하이면, 기계 강도의 점에서 바람직하며, 또한 셧다운 응답성이 양호하며, 내단락성도 양호하다.
상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117)은, 기계 강도와 막 저항의 밸런스가 좋아진다는 관점에서, 100sec/100㏄∼500sec/100㏄인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 상온(예를 들면 20℃)에 있어서의 막 저항은, 비수 전해질 이차 전지의 부하 특성의 관점에서, 1.5ohm·㎠∼10ohm·㎠인 것이 바람직하다.
상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g인 것이 바람직하다. 돌자 강도가 250g 이상이면, 비수 전해질 이차 전지로 했을 때, 전극의 요철이나 충격 등이 있어도 세퍼레이터에 핀홀 등의 손상이 발생하기 어렵고, 비수 전해질 이차 전지가 단락할 가능성이 낮다.
상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 파단 강도, 파단 신도는 MD, TD 방향 모두, 10N 이상 또한 50% 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도가 10N 이상, 또한 파단 신도가 50% 이상이면, 비수 전해질 이차 전지를 제작할 때에 세퍼레이터를 권회할 때에, 세퍼레이터가 파손할 가능성이 낮다.
상기 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 105℃에 있어서의 열수축률은, 0.5∼10%인 것이 바람직하다. 열수축률이 이 범위에 있으면, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 형상 안정성과 셧다운 특성의 밸런스가 잡힌 것이 된다. 더 바람직하게는 0.5∼5%이다.
<비수 전해질 이차 전지>
본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 이차 전지로서, 양극과, 음극과, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한다. 비수 전해질 이차 전지는, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재하여 대향하고 있는 전지 요소에 전해액이 함침되어, 이것이 외장에 봉입된 구조를 갖는다.
이러한 구성의 비수 전해질 이차 전지는, 셧다운 응답성과 내단락성이 뛰어나, 사용 시의 안전성이 높다.
음극은, 음극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 함유하는 음극 합제가, 집전체 상에 성형된 구조이다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 도프하는 것이 가능한 재료를 들 수 있고, 예를 들면 탄소 재료, 실리콘, 알루미늄, 주석, 우드 합금 등을 들 수 있다. 음극 활물질은, 세퍼레이터가 액고갈하기 어려운 점에서는, 리튬을 탈도프하는 과정에 있어서의 체적 변화율이 3% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 음극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnSb, Ag3Sn, 인조 흑연, 그라파이트, Si, SiO, V5O4 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 예를 들면 유기 고분자이며, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 집전체에는 구리박, 스테인리스박, 니켈박 등을 사용하는 것이 가능하다.
양극은, 양극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 함유하는 양극 합제가, 집전체 상에 성형된 구조이다. 양극 활물질로서는, 리튬 함유 전이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiCo1 /3Ni1 /3Mn1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiAl0 .25Ni0 .75O2 등을 들 수 있다. 양극 활물질은, 세퍼레이터가 액고갈하기 어려운 점에서는, 리튬을 탈도프하는 과정에 있어서의 체적 변화율이 1% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 양극 활물질로서는, 예를 들면 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiCo0 .5Ni0 .5O2, LiAl0 .25Ni0 .75O2 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙과 같은 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더는 예를 들면 유기 고분자이며, 예를 들면 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 집전체에는 알루미늄박, 스테인리스박, 티타늄박 등을 사용하는 것이 가능하다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
외장재는, 금속캔 또는 알루미늄 라미네이트 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는 어느 형상에 있어서도 호적하게 적용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적의 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법은, 이하와 같다.
(1) 폴리올레핀의 분자량의 분석
폴리올레핀의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포(질량%)는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정했다.
시료 15㎎에, GPC 측정용 이동상 20㎖를 가하여, 145℃에서 완전히 용해하고, 스테인리스제 소결 필터(공경 1.0㎛)로 여과했다. 여과액 400㎕를 장치에 주입하여 측정에 제공하여, 시료의 중량 평균 분자량, 분자량 분포를 구했다.
·장치 : 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters제)
·칼럼 : 도소(주)제, TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HT×2
·칼럼 온도 : 140℃,
·이동상 : o-디클로로벤젠
·검출기 : 시차굴절계(RI)
·분자량 교정용의 표준 물질 : 도소(주)제, 단분산 폴리스티렌
또, 폴리올레핀의 총량에 대한 분자량 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량A(%)는, 상기 GPC로 의해 얻어진 결과로부터, 하기 식에 근거하여 구했다.
A={(분자량 10만 이하의 ΣMiNi)/(전 분자량의 ΣMiNi)}×100
여기에서, 상기 식에 있어서의 Mi는 분자량을 의미하고, Ni는 Mi에 대응하는 빈도(GPC 차트의 높이에 상당하는 것)를 의미한다. 즉, GPC 차트에 있어서의 전 분자량에 걸쳐서 각 분자량과 이에 대응하는 빈도의 곱의 총합(전체의 적분값)을 구하고, 또한, GPC 차트에 있어서의 분자량 10만 이하의 부분에 대하여 각 분자량과 이에 대응하는 빈도의 적의 총합(분자량 10만 이하의 적분값)을 구하고, 분자량 10만 이하의 적분값을 전체의 적분값으로 나누고, 이것을 100배하여 구했다.
(2) 막 두께
폴리올레핀 미다공질 기재 및 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 막 두께는, 접촉식의 막 두께계(미쯔토요사제)로 20점 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 여기에서, 접촉 단자는 저면이 직경 0.5㎝의 원주상인 것을 사용했다.
(3) 공경
폴리올레핀 미다공질 기재 및 내열성 다공질층의 세공의 공경은, 세공의 구조가 모두 원주상이라고 가정하고, 세공 용적과 표면적의 측정 결과로부터 산출했다. 이하, 이들의 산출법에 대하여 상술한다.
-비표면적의 측정법-
이하의 가스 흡착법에 의한 비표면적의 측정법(JIS Z8830에 준한 방법, 소위 BET법)에 의해, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 비표면적 St와, 기재인 폴리올레핀 미다공질 기재의 비표면적 Ss와, 무기 필러의 비표면적 Sf를 구한다.
비표면적 S는, 흡착질에 N2를 사용하여 각 샘플의 N2 흡착량을 구하고, 얻어진 N2 흡착량으로부터 하기 식(P-1)으로 표시되는 BET식을 사용하여 구한다.
·식(P-1)… 1/[W·{(P0/P)-1}]={(C-1)/(Wm·C)}(P/P0)(1/(Wm·C))
여기에서, 식(P-1) 중, P는 흡착 평형에 있어서의 흡착질의 기체의 압력, P0은 흡착 평형에 있어서의 흡착질의 포화 증기압, W는 흡착 평형압 P에 있어서의 흡착량, Wm은 단분자 흡착량, C는 BET 정수를 나타낸다. x축을 상대 압력 P0/P로 하고, y축을 1/[W·{(P0/P)-1}]로 하면, 선형의 플롯(소위 BET 플롯)이 얻어진다. 이 플롯에 있어서의 기울기를 A, 절편을 B라고 하면, 단분자 흡착량 Wm은 하기 식(P-2)과 같이 된다.
·식(P-2)… Wm=1/(A+B)
이어서, 비표면적 S는 하기 식(P-3)에 의해 구해진다.
·식(P-3)… S=(Wm·N·Acs·M)/w
여기에서, N은 아보가드로수, M은 분자량, Acs는 흡착 단면적, w는 샘플 질량이다. 또, N2의 경우, 흡착 단면적 Acs는 0.16㎚2이다.
-폴리올레핀 미다공질 기재의 공경-
폴리올레핀 미다공질 기재의 세공의 공경은, 폴리올레핀 미다공질 기재의 세공 용적과 표면적으로부터, 세공이 원주상이라고 가정하여 하기 방법으로 산출한다.
·식(P-4)… Vs=π(Rs/2)2Ls
·식(P-5)… Vs=εs(Ws/ds+Vs)
·식(P-6)… Ss·Ws=π·Rs·Ls
단, Vs는 세공 용적, Rs는 세공의 공경 즉 원주의 직경, Ls는 원주의 길이, Ws는 폴리올레핀 수지의 질량, ds는 폴리올레핀 수지의 밀도, εs는 폴리올레핀 수지층의 공공률이라고 한다.
이들 식(P-4)∼(P-6)으로부터 폴리올레핀 미다공질 기재의 세공의 공경 Rs를 구할 수 있다.
-내열 다공질층의 공경-
내열성 다공질층의 세공의 공경은, 전술의 폴리올레핀 미다공질 기재의 세공의 공경과 같이, 당해 내열성 다공질층의 세공 용적과 표면적으로부터, 세공이 원주상이라고 가정하여 하기 방법으로 산출한다.
전 세공 용적을 Vt, 원주상 세공의 직경을 Rt, 원주상 세공의 전장(全長)을 Lt로 하면, 이하의 식(P-7)∼(P-9)가 성립한다.
·식(P-7)… St·(Wa+Wf+Ws)-Ss·Ws=π·Rt·Lt
·식(P-8)… Vt=π(Rt/2)2·Lt
·식(P-9)… Vt=εt·(Wa/da+Wf/df+Vt)
여기에서, Wa는 내열성 수지의 질량, da는 내열성 수지의 밀도, Wf는 무기 필러의 질량, df는 무기 필러의 밀도, εt는 내열성 수지층의 공공률이다. 식(P-7)∼(P-9)로부터, 내열성 다공질층의 세공의 공경 Rt를 구할 수 있다.
(4) 공공률
폴리올레핀 미다공질 기재, 내열성 다공질층, 및 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라 구했다.
구성 재료가 a, b, c, …, n이며, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이며, 각 구성 재료의 진밀도가 xa, xb, xc, …, xn(g/㎤)이며, 착목(着目)하는 층의 막 두께를 t(㎝)라고 했을 때, 공공률ε(%)은 이하의 식으로 구해진다.
ε={1-(Wa/xa+Wb/xb+Wc/xc+…+Wn/xn)/t}×100
(5) 열수축률
폴리올레핀 미다공질 기재 및 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 열수축률은, 샘플을 105℃에서 1시간 가열하여, MD 방향과 TD 방향에 대하여 측정했다.
(6) 걸리값
폴리올레핀 미다공질 기재 및 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 걸리값은, JIS P8117에 따라 구했다.
(7) 상온에 있어서의 막 저항
상온에 있어서의 폴리올레핀 미다공질 기재 및 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 막 저항은, 이하의 방법으로 구했다.
샘플을 2.6㎝×2.0㎝ 사이즈로 잘라내고, 비이온성 계면 활성제(가오사제 에말겐 210P)를 3질량%의 농도로 용해한 메탄올 용액(메탄올 : 와코쥰야쿠고교사제)에 침지하고, 풍건했다. 두께 20㎛의 알루미늄박을 2.0㎝×1.4㎝로 잘라내고, 리드 탭을 붙였다. 이 알루미늄박을 2매 준비하여, 알루미늄박 간에 잘라낸 샘플을 알루미늄박이 단락하지 않도록 끼웠다. 샘플에 전해액인 1M의 LiBF4/[프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(질량비 1/1)] 용액(기시다가가쿠사제)을 함침시켰다. 이것을 알루미늄 라미네이트 팩 중에 탭이 알루미늄팩의 밖으로 나오도록 하여 감압 봉입했다. 이러한 셀을, 알루미늄박 중에 세퍼레이터가 1매, 2매, 3매가 되도록 각각 제작했다. 당해 셀을 20℃의 항온조 중에 넣고, 교류 임피던스법으로 진폭 10㎷, 주파수 100㎑로 당해 셀의 저항치를 측정했다. 셀의 저항치를 세퍼레이터의 매수에 대하여 플롯하고, 이 플롯을 선형 근사하여 기울기를 구했다. 이 기울기에 전극 면적인 2.0㎝×1.4㎝을 곱하여 세퍼레이터 1매당의, 상온에 있어서의 막 저항(ohm·㎠)을 구했다.
(8) 셧다운 온도 및 셧다운 온도 폭
비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 셧다운 온도와 셧다운 온도 폭은, 이하의 방법으로 구했다.
샘플을 직경 19㎜로 원형으로 펀칭하고, 비이온성 계면 활성제(가오사제 에말겐 210P)를 3질량%의 농도로 용해한 메탄올 용액(메탄올 : 와코쥰야쿠고교사제)에 침지하고, 풍건했다. 이 샘플을, 두께 0.4㎜, 직경 15.5㎜의 2매의 SUS판의 전극에 끼워, 전해액인 1M의 LiBF4/[프로필렌카보네이트/에틸렌카보네이트(질량비 1/1)] 용액(기시다가가쿠사제)을 함침시켰다. 이것을 2032형 코인 셀(직경 20㎜, 두께 3.2㎜, 재질 : 스테인리스강)에 봉입하고, 코인형 전지로 했다. 전지에는, 전지 내부에서 리드선을 취하고, 열전쌍을 부착했다.
전지를 오븐 중에 넣고, 승온 속도 1.6℃/분으로 오븐 내의 온도를 상승시키고, 전지 내부 및 세퍼레이터의 온도(T)를 승온시키며, 동시에 교류 임피던스법으로 진폭 10㎷, 주파수 100㎑로 전극 간에 전압을 가하여 통전시켜, 전지에 함유되는 셀의 저항(R)(ohm·㎠)을 측정했다.
셀의 저항(R)의 상용대수를 온도(T)로 미분한 값 [d(logR)/dT]가 최대치에 달한 시점의 온도를 셧다운 온도로 했다. 또한, 상기 [d(logR)/dT]가 0.8에 최초에 도달한 온도를 「셧다운의 시동 온도」라고 하고, 상기 셧다운 온도와의 차를 「셧다운 온도 폭」이라고 했다.
샘플 10개에 대하여 상기 시험을 행하고, 평균하여 셧다운 온도 및 셧다운 온도 폭을 구했다.
또한, 폴리올레핀 미다공질 기재에 대해서도, 셧다운 응답성을 평가하기 위해서, 상기와 같이 하여 전지를 제작하여 셀의 저항을 측정하고, [d(logR)/dT]의 최대치를 구했다.
(9) 전지의 내단락성
-시험용 전지의 제작-
∼양극∼
코발트산리튬(LiCoO2, 니혼가가쿠고교사제)의 분말과, 아세틸렌 블랙과, PVdF의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(PVdF 농도 6질량%)을 준비했다. 질량비(LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVdF[건조 질량])가 89.5:4.5:6이 되도록 혼합 용액을 조제하고, 이것을 양극제 페이스트로 했다. 양극제 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 97㎛의 양극을 얻었다.
∼음극∼
음극 활물질로서 메소페이즈 카본 마이크로비드(MCMB, 오사카가스가가쿠사제)의 분말과, 아세틸렌 블랙과, PVdF의 N-메틸-2-피롤리돈 용액(PVdF 농도 6질량%)을 준비했다. 질량비(메소페이즈 카본 마이크로비드:아세틸렌 블랙:PVdF[건조 질량])가 87:3:10이 되도록 혼합 용액을 조제하고, 이것을 음극제 페이스트로 했다. 음극제 페이스트를 두께 18㎛의 구리박 상에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 두께 90㎛의 음극을 얻었다.
∼전지의 제작∼
상기의 양극 및 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향시켰다. 이것에 전해액을 함침시켜 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장에 봉입하여 비수 전해질 이차 전지를 제작했다. 전해액에는 1M의 LiPF6/[에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(질량비 3/7)] 용액(기시다가가쿠사제)을 사용했다.
이 시작(試作) 전지는, 양극 면적이 2×1.4㎠이며, 음극 면적이 2.2×1.6㎠이며, 설정 용량이 8㎃h(4.2V-2.75V의 범위)이다.
-평가 방법-
전지 10개에 대해서, 4.2V까지 충전한 후, 오븐에 넣어, 전지 외측의 중심 부분 5㎜φ의 면적에 1.5㎏의 하중을 가했다. 이 상태에서 전지 온도가 2℃/분으로 승온하도록 오븐을 설정하고, 150℃까지 승온한 후, 1시간 유지했다. 그때, 150℃ 근방에서 급격한 전지 전압의 저하가 2개 이상 확인되었을 경우를 내단락성 C, 1개 확인되었을 경우를 내단락성 B, 전지 전압에 큰 변화가 없었을 경우를 내단락성 A라고 평가했다.
또한, 폴리올레핀 미다공질 기재에 대해서도 상기와 같이 하여 전지를 제작하고, 내단락성을 평가했다.
<수지의 제조>
(중합예1)
[계면 중합법에 의한 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 중합]
이소프탈산클로라이드 160.5g을 테트라히드로퓨란 1120㎖에 용해시켜서 용액을 조제했다. 별도로, 메타페닐렌디아민 85.2g을 몰레큘러 시브로 탈수 건조시켜, 테트라히드로퓨란 1120㎖에 용해시켜서 용액을 조제했다. 전자의 용액을 교반하면서, 후자의 용액을 세류(細流)로 하여 서서히 가하여, 백탁한 유백색의 용액을 얻었다. 교반을 약 5분간 계속한 후, 더 교반하면서, 탄산소다 167.6g과 식염 317g을 3400㎖의 물에 녹인 수용액을 신속하게 가하고, 5분간 교반했다. 반응물은 수 초 후에 점도가 증대하고, 그 후 저하하여, 백색의 현탁액이 얻어졌다. 이것을 정치하여, 분리한 투명한 수용액층을 제거하고, 여과하여, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(이하, PMIA(1)라고 하는 경우가 있다)를 185.3g 얻었다.
PMIA(1)는, 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)(달톤)이 7.5만이며, 분자량 100만 이상의 분자의 함유량이 20질량%였다.
(중합예2)
[폴리프로필렌의 중합]
500㎖의 플라스크에 20㎖의 헵탄, 4g의 디에톡시마그네슘 및 1.2g의 프탈산디n-부틸을 첨가하고, 90℃에서 교반하면서 5㎖의 사염화티타늄을 적하 후 110㎖의 사염화티타늄을 추가하고, 110℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 생성물을 80℃의 헵탄 100㎖로 세정했다. 다음으로, 115㎖의 사염화티타늄을 가하여 110℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후 헵탄으로 수 회 세정하고, 고체 촉매 성분을 얻었다. 1L의 오토클레이브에 400㎖의 헵탄, 1mmol의 트리에틸알루미늄, 1-알릴-3,4-디메톡시벤젠 0.12g 및 상기 고체 촉매 성분 5㎎을 투입하고, 프로필렌 모노머를 전압 9㎏/㎠가 되도록 도입하고, 70℃에서 2시간 중합을 행하여, 중량 평균 분자량 18만의 어택틱 폴리프로필렌을 얻었다.
<폴리올레핀 미다공질 기재의 제조>
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올레핀 미다공질 기재(제조예1∼제조예13)는, 이하에 기재된 방법으로 제조했다.
제막 재료로서, 하기의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 준비했다.
·GUR2126 : Ticona사제, 중량 평균 분자량 415만
·GURX143 : Ticona사제, 중량 평균 분자량 56만
·하이젝스 8000F : 프라임폴리머사제, 중량 평균 분자량 25만
·하이젝스 7000F : 프라임폴리머사제, 중량 평균 분자량 20만
·폴리프로필렌 : 상기 중합예2, 중량 평균 분자량 18만
(제조예1)
GUR2126과 GURX143과 하이젝스 8000F와 하이젝스 7000F를 혼합비 2:37:13:48(질량비)의 비율로 혼합했다. 이 폴리에틸렌 혼합물의 GPC 측정에 의한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)(달톤)은, 46만이었다. 또한, 폴리올레핀의 총량에 대한 분자량 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량은 23질량%였다.
상기의 폴리에틸렌 혼합물을, 폴리에틸렌 농도가 30질량%가 되도록 유동 파라핀(마츠무라세키유겐큐쇼사제 스모일 P-350P, 비점 480℃)과 데칼린의 혼합 용매 중에 용해시켜, 폴리에틸렌 용액을 제작했다. 이 폴리에틸렌 용액의 조성은, 폴리에틸렌:유동 파라핀:데칼린=30:45:25(질량비)였다.
상기에서 얻은 폴리에틸렌 용액을 148℃에서 다이로부터 압출하고, 0℃의 수욕 중의 냉각롤을 통하고, 60℃/분 이상의 속도로 급속히 냉각하여 겔상 테이프(베이스테이프)를 제작했다. 이 베이스테이프를 60℃에서 8분, 95℃에서 15분 건조했다. 이어서, 종연신과 횡연신을 순차 행하는 2축 연신으로 베이스테이프를 연신하고, 횡연신 후에 125℃에서 열 고정을 행하여, 시트를 얻었다. 여기에서, 종연신(MD 방향)은, 연신 배율이 5배이며 연신 온도가 90℃이며, 횡연신(TD 방향)은, 연신 배율이 8배이며 연신 온도는 105℃이며, 면연신 배율을 40배로 했다.
다음으로, 상기에서 얻은 시트를 염화메틸렌욕에 침지하고, 유동 파라핀과 데칼린을 추출 제거했다. 그 후, 50℃에서 건조하여 염화메틸렌을 제거하고, 120℃에서 10분 어닐 처리하여, 폴리올레핀 미다공질 기재를 얻었다. 이하, 이 폴리올레핀 미다공질 기재를 PO1로 약칭하는 경우가 있다.
PO1은, 베이스테이프의 성막, 연신, 후처리의 각 공정에 있어서, 조작상의 문제 없이 양호하게 제조할 수 있었다. PO1의 막 특성을 표 1에 기재했다.
(제조예2∼제조예9)
제조예1과 마찬가지로 하고, 단, 폴리올레핀의 총량에 대한 분자량 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량이 표 1 및 표 2기재의 질량%가 되도록 GUR2126과 GURX143과 하이젝스 8000F와 하이젝스 7000F와 폴리프로필렌의 혼합비를 바꿔서 폴리올레핀 용액을 제작하여, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO2∼PO9를 얻었다.
PO2∼PO9는, 베이스테이프의 성막, 연신, 후처리의 각 공정에 있어서, 조작상의 문제 없이 양호하게 제조할 수 있었다. PO2∼PO9의 막 특성을 표 1 및 표 2에 기재했다.
(제조예10)
제조예1과 마찬가지로 하고, 단, 폴리올레핀 용액의 제작 공정에 있어서 GUR2126과 GURX143의 혼합비를 10:90(질량비)으로 바꾸고, 연신 공정에 있어서 종연신 배율을 5.5배, 횡연신 배율을 11배로 바꾸어, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO10을 얻었다. PO10은, 베이스테이프의 성막, 연신, 후처리의 각 공정에 있어서, 조작상의 문제 없이 양호하게 제조할 수 있었다. PO10의 막 특성을 표 2에 기재했다.
(제조예11)
제조예1과 마찬가지로 하고, 단, 폴리올레핀 용액의 제작 공정에 있어서 GUR2126과 GURX143의 혼합비를 30:70(질량비)으로 바꾸고, 폴리에틸렌 용액 중의 폴리에틸렌 농도를 25질량%로 바꾸고, 폴리에틸렌과 파라핀과 데칼린의 혼합비를 25:37.5:37.5(질량비)로 바꾸고, 연신 공정에 있어서 종연신 배율을 5.5배, 횡연신 배율을 11배로 바꾸어, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO11을 얻었다. PO11은, 베이스테이프의 성막, 연신, 후처리의 각 공정에 있어서, 조작상의 문제 없이 양호하게 제조할 수 있었다. PO11의 막 특성을 표 2에 기재했다.
(제조예12)
제조예1과 마찬가지로 하고, 단, 폴리올레핀 용액의 제작 공정에 있어서 GUR2126과 GURX143의 혼합비를 50:50(질량비)으로 바꾸고, 폴리에틸렌 용액 중의 폴리에틸렌 농도를 21질량%로 바꾸고, 폴리에틸렌과 파라핀과 데칼린의 혼합비를 21:31.5:47.5(질량비)로 바꾸고, 연신 공정에 있어서 종연신 배율을 5.5배, 횡연신 배율을 11배로 바꾸어, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO12를 얻었다. PO12는, 베이스테이프의 성막, 연신, 후처리의 각 공정에 있어서, 조작상의 문제 없이 양호하게 제조할 수 있었다. PO12의 막 특성을 표 2에 기재했다.
(제조예13)
제조예1과 마찬가지로 하고, 단, 폴리올레핀 용액의 제작 공정에 있어서 GUR2126과 GURX143의 혼합비를 20:80(질량비)으로 바꾸고, 폴리에틸렌과 파라핀과 데칼린의 혼합비를 30:68:2(질량비)로 바꾸고, 연신 공정에 있어서 종연신 배율을 5.8배, 횡연신 배율을 13배로 바꾸어, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO13을 얻었다. PO13은, 베이스테이프의 성막, 연신, 후처리의 각 공정에 있어서, 조작상의 문제 없이 양호하게 제조할 수 있었다. PO13의 막 특성을 표 2에 기재했다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
<비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 제조>
(실시예1)
-내열성 다공질층의 도공용 슬러리의 제작-
상기 중합예1의 PMIA(1)과, 무기 필러로서 평균 입자경 0.8㎛의 수산화알루미늄(쇼와덴코사제 H-43M)을 준비했다. 양자의 혼합비(PMIA(1):수산화알루미늄)가 25:75(질량비)이며, PMIA(1)의 농도가 5.5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=50:50[질량비])에 혼합하여, 도공용 슬러리를 제작했다.
-내열성 다공질층의 형성-
약 20㎛의 클리어런스로 대치시킨 한쌍의 마이어 바(번수 #6)에, 상기 도공용 슬러리를 적량 놓고, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO1을 마이어 바 간에 통과시키며, 한쌍의 마이어 바를 회전시키지 않고(무회전법), PO1의 양면에 도공용 슬러리를 도공했다.
이것을, 양단을 척으로 파지하여, 20℃의 응고액(물:DMAc:TPG=50:25:25[질량비])에 침지했다. 이어서, 수세와 건조를 행하고, PO1의 양면에 내열성 다공질층(양면 각 2㎛)을 마련한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 특성과, 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한 전지의 성능을 표 3에 기재했다.
(실시예2∼실시예6)
실시예1에 있어서, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO1을 표 3에 기재된 기재로 바꾸고, 그 외에는 마찬가지로 하여, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조했다. 각 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 특성과, 각 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한 전지의 성능을 표 3에 기재했다.
(실시예7)
-내열성 다공질층의 도공용 슬러리의 제작-
상기 중합예1의 PMIA(1)과, 무기 필러로서 평균 입자경 0.8㎛의 수산화알루미늄(쇼와덴코사제 H-43M)을 준비했다. 양자의 혼합비(PMIA(1):수산화알루미늄)가 25:75(질량비)이며, PMIA(1)의 농도가 5.5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=90:10[질량비])에 혼합하여, 도공용 슬러리를 제작했다.
-내열성 다공질층의 형성-
약 20㎛의 클리어런스로 대치시킨 한쌍의 마이어 바(번수 #6)에, 상기 도공용 슬러리를 적량 놓고, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO3을 마이어 바 간에 통과시키며, 한쌍의 마이어 바를 회전시키지 않고(무회전법), PO3의 양면에 도공용 슬러리를 도공했다.
이것을, 양단을 척으로 파지하여, 20℃의 응고액(물:DMAc:TPG=50:45:5[질량비])에 침지했다. 이어서, 수세와 건조를 행하고, PO3의 양면에 내열성 다공질층(양면 각 2㎛)을 마련한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 특성과, 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한 전지의 성능을 표 3에 기재했다.
(실시예8)
-내열성 다공질층의 도공용 슬러리의 제작-
상기 중합예1의 PMIA(1)과, 무기 필러로서 평균 입자경 0.8㎛의 수산화알루미늄(쇼와덴코사제 H-43M)을 준비했다. 양자의 혼합비(PMIA(1):수산화알루미늄)가 20:80(질량비)이며, PMIA(1)의 농도가 5.5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=40:60[질량비])에 혼합하여, 도공용 슬러리를 제작했다.
-내열성 다공질층의 형성-
약 20㎛의 클리어런스로 대치시킨 한쌍의 마이어 바(번수 #6)에, 상기 도공용 슬러리를 적량 놓고, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO3을 마이어 바 간에 통과시키며, 한쌍의 마이어 바를 회전시키지 않고(무회전법), PO3의 양면에 도공용 슬러리를 도공했다.
이것을, 양단을 척으로 파지하여, 20℃의 응고액(물:DMAc:TPG=50:20:30[질량비])에 침지했다. 이어서, 수세와 건조를 행하고, PO3의 양면에 내열성 다공질층(양면 각 2㎛)을 마련한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 특성과, 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한 전지의 성능을 표 3에 기재했다.
(비교예1∼비교예2)
실시예1에 있어서, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO1을 표 4에 기재된 기재로 바꾸고, 그 외에는 마찬가지로 하여, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조했다. 각 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 특성과, 각 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한 전지의 성능을 표 4에 기재했다.
(비교예3)
-내열성 다공질층의 도공용 슬러리의 제작-
상기 중합예1의 PMIA(1)과, 무기 필러로서 평균 입자경 0.8㎛의 수산화알루미늄(쇼와덴코사제 H-43M)을 준비했다. 양자의 혼합비(PMIA(1):수산화알루미늄)가 80:20(질량비)이며, PMIA(1)의 농도가 5.5질량%가 되도록, 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=80:20[질량비])에 혼합하여, 도공용 슬러리를 제작했다.
-내열성 다공질층의 형성-
약 20㎛의 클리어런스로 대치시킨 한쌍의 마이어 바(번수 #6)에, 상기 도공용 슬러리를 적량 놓고, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO3을 마이어 바 간에 통과시키며, 한쌍의 마이어 바를 회전시키지 않고(무회전법), PO3의 양면에 도공용 슬러리를 도공했다.
이것을, 양단을 척으로 파지하여, 0℃의 응고액(물:DMAc:TPG=50:40:10[질량비])에 침지했다. 이어서, 수세와 건조를 행하고, PO3의 양면에 내열성 다공질층(양면 각 2㎛)을 마련한 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 얻었다. 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 특성과, 이 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한 전지의 성능을 표 4에 기재했다.
(비교예4∼비교예8)
실시예1에 있어서, 폴리올레핀 미다공질 기재 PO1을 표 4에 기재된 기재로 바꾸고, 그 외에는 마찬가지로 하여, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 제조했다. 각 비수 전해질 전지용 세퍼레이터의 특성과, 각 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비한 전지의 성능을 표 4에 기재했다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
표 3으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 본 발명인 실시예1∼실시예8은, 셧다운 응답성과 내단락성이 뛰어나다.
본 발명의 비수 전해질 전지용 세퍼레이터는, 셧다운 응답성과 내단락성이 뛰어나, 리튬 전지 용도에 호적하다.
2010년 10월 29일에 출원된 일본국 출원 번호 제2010-243898호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 각각의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적 또한 개별적으로 적힌 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀의 총량에 대한 분자량 10만 이하의 폴리올레핀의 함유량이 10질량% 이상 25질량% 이하인 폴리올레핀 미다공질 기재와,
    상기 폴리올레핀 미다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며 내열성 고분자를 함유하는 내열성 다공질층을 구비하고,
    하기 식(1)으로 표시되는 S의 최대치가 0.8 이상이며,
    상기 최대치를 나타내는 온도가 130℃ 이상 155℃ 이하인, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
    식(1) S=d(logR)/dT
    [식(1) 중, R은, 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 배치한 셀을 포함하는 전지를 사용하여 승온 속도 1.6℃/분의 조건에서 측정한 상기 셀의 저항(ohm·㎠)을 나타내고, T는 온도(℃)를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공질 기재는, 폴리올레핀의 총량에 대한 폴리에틸렌의 함유량이 90질량% 이상인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 최대치를 나타내는 온도와,
    상기 S가 0.8을 나타내는 온도 중 가장 낮은 온도와의 차가 5℃ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내열성 다공질층은, 공공률이 30% 이상 90% 이하이며, 비표면적법에 의해 측정되는 공경이 50㎚ 이상 250㎚ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공질 기재는, 공공률이 20% 이상 60% 이하이며, 비표면적법에 의해 측정되는 공경이 10㎚ 이상 150㎚ 이하인 비수 전해질 전지용 세퍼레이터.
  6. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수 전해질 이차 전지.
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