JP5034414B2 - 積層多孔性フィルムおよび非水電解質二次電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、積層多孔性フィルムおよび該積層多孔性フィルムからなる非水電解質二次電池用セパレータに関する。
に関する。

積層多孔性フィルムは、セパレータとして、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられている。非水電解質二次電池用セパレータにおいては、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要であり、該セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンすること、そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが求められている。

このようなセパレータとして用いられる積層多孔性フィルムとして、ポリプロピレンとポリエチレンとが交互に積層された三層以上の積層フィルムを延伸して多孔化した積層多孔性フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
特開平７−３０７１４６号公報

しかしながら、従来の積層多孔性フィルムは、低温でのシャットダウンという点では不十分であり、さらに低温でシャットダウン可能な多孔性フィルムが求められている。本発明は、電池用セパレータとして用い、通常の使用温度を越えた場合に、低温でシャットダウン可能であり、さらにシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することのできる積層多孔性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン系樹脂から形成される多孔性フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなり、シャットダウン温度が１２５℃以下であり、熱破膜温度が１５５℃以上である積層多孔性フィルム。
＜２＞前記エチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］が９．１ｄｌ／ｇ以上１５．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ前記共重合体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）が４．８個以上２０．０個以下である前記＜１＞記載の多孔性フィルム。
＜３＞シャットダウン温度が１２０℃以下である前記＜１＞記載の積層多孔性フィルム。
＜４＞前記エチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］が９．１ｄｌ／ｇ以上１５．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記共重合体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）が４．８個以上２０．０個以下であって、かつ該エチレン・α−オレフィン共重合体中に含まれる冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が１．２以上６．０以下である前記＜３＞記載の積層多孔性フィルム。
＜５＞前記ポリオレフィン系樹脂が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを５〜２００重量部含むポリオレフィン系樹脂である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層多孔性フィルム。
＜６＞耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂が、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、窒素原子を含む重合体および環状オレフィン系重合体からなる群から選ばれる樹脂である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の積層多孔性フィルム。
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の積層多孔性フィルムからなる非水電解質二次電池用セパレータ。
＜８＞前記＜７＞記載の非水電解質二次電池用セパレータを有する非水電解質二次電池。

本発明の積層多孔性フィルムは、電池用セパレータとして用い、通常の使用温度を越えた場合に、低温でシャットダウン可能であり、さらにシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することができる、すなわち熱破膜特性に優れることから、本発明は工業的に極めて有用である。

本発明は、エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン系樹脂から形成される多孔性フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなり、シャットダウン温度が１２５℃以下であり、熱破膜温度が１５５℃以上である積層多孔性フィルムを提供する。本発明において、シャットダウン温度は、積層多孔性フィルムの内部抵抗測定を行った場合に１ｋＨｚでのインピーダンスが１０００Ωに到達するときの温度を意味し、また、熱破膜温度は、シャットダウン後において、さらに温度を上昇させた場合に、積層多孔性フィルムが破れ、測定上、内部抵抗が低下し始めるときの温度を意味する。また、本発明の積層多孔性フィルムにおいて、シャットダウン温度の下限は通常１００℃である。

本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして、好適に用いるためには、積層多孔性フィルムの突刺強度は２５０ｇｆ以上であることが好ましい。

シャットダウン温度が１２５℃以下であり、かつ突刺強度が２５０ｇｆ以上である積層多孔性フィルムとするためには、該多孔性フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂に含まれる、エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］が９．１ｄｌ／ｇ以上１５．０ｄｌ／ｇ以下であり、かつ前記共重合体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）が４．８個以上２０．０個以下であることが好ましい。

本発明における極限粘度とは、１３５℃テトラヒドロナフタレン（商品名テトラリン）中で測定される値である。また、本発明において、エチレン・α−オレフィン共重合体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編）Ｐ５９０−５９４に記載の方法に従い、赤外線分光光度計を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した値である。

本発明の積層多孔性フィルムは、シャットダウン温度が１２０℃以下であることが好ましい。このような積層多孔性フィルムにおける多孔性フィルムを構成するポリオレフィン系樹脂に含まれる、エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなるエチレン・α−オレフィン共重合体は、極限粘度［η］が９．１ｄｌ／ｇ以上１５．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記共重合体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）が４．８個以上２０．０個以下であって、かつ該エチレン・α−オレフィン共重合体中に含まれる冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が１．２以上６．０以下であることが好ましい。該エチレン・α−オレフィン共重合体のＣＸＳは、１．４３以上５．６０以下であることがより好ましい。なお本発明における冷キシレン可溶部とは、エチレン・α−オレフィン共重合体５ｇを２５℃のキシレン１０００ミリリットルに添加した際に可溶な成分の重量の、該エチレン・α−オレフィン共重合体の初期重量（すなわち、５ｇ）に対する百分率のことである。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えばチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびエステル化合物を含有し、ＢＥＴ法による比表面積が８０ｍ²／ｇ以下である固体触媒成分（α）と、有機アルミニウム化合物（β）とを接触させることにより得られる重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーとを共重合させることにより得られる。炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンは、１−ブテンまたは１−へキセンが好ましい。

前記固体触媒成分（α）のＢＥＴ法による比表面積は８０ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは０．０５〜５０ｍ²／ｇであり、より好ましくは０．１〜３０ｍ²／ｇである。該比表面積は、該固体触媒成分（α）に十分な量のエステル化合物を含有させることによって小さくすることができる。固体触媒成分（α）中のエステル化合物の含有量は、乾燥された該固体触媒成分の全体を１００重量％とするとき、好ましくは１５〜５０重量％である。より好ましくは２０〜４０重量％であり、更に好ましくは２２〜３５重量％である。

該固体触媒成分（α）中のエステル化合物としては、モノまたは多価カルボン酸エステルが挙げられ、例えば、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。なかでも重合活性の観点から、好ましくはフタル酸ジアルキルであり、より好ましくは、それぞれのエステル結合に結合した二つのアルキル基の炭素原子数の合計が９以上のフタル酸ジアルキルである。上記エステル化合物は主として、後述するように、該固体触媒成分（Ａ）の調製過程において用いられるエステル化合物もしくは固体触媒成分（Ａ）の調製過程において反応により生成したエステル化合物である。
該固体触媒成分（α）中のチタン原子の含量は、乾燥された該固体触媒成分（α）を１００重量％とするとき、好ましくは０．６〜１．６重量％であり、より好ましくは０．８〜１．４重量％である。

該固体触媒成分（α）の製造方法としては、特開平１１−３２２８３３号公報に記載された固体触媒成分の調製過程において、エステル化合物もしくは反応系中でエステル化合物を生成しうる化合物を共存させることによって得られる。

例えば、以下（１）〜（５）いずれかの調製方法が挙げられる。
（１）ハロゲン化マグネシウム化合物、チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（２）ハロゲン化マグネシウム化合物のアルコール溶液をチタン化合物と接触させることで得られた固体成分とエステル化合物を接触させる方法。
（３）ハロゲン化マグネシウム化合物とチタン化合物の溶液を析出剤と接触させることで得られた固体成分と、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（４）ジアルコキシマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
（５）マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分、ハロゲン化化合物およびエステル化合物を接触させる方法。
なかでも（５）の方法が好適であり、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を接触させる方法が好ましい。以下、更に詳細に説明する。

（ａ）固体成分
本発明において使用する固体成分（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（i）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ii）を、有機マグネシウム化合物（iii）で還元して得られる固体成分である。このとき任意成分としてエステル化合物（iv）を共存させると、重合活性がさらに向上する場合がある。

（上記一般式［Ｉ］において、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同じであっても異なっていてもよい。）

Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（i）としては、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-t、
Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、
（Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v
上記一般式において、Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。

かかる有機ケイ素化合物（i）としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物（ｉ）のうち、好ましくは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合、ｔとして好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特に好ましくはｔ＝４のテトラアルコキシシランであり、最も好ましくはテトラエトキシシランである。

チタン化合物（ii）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（上記一般式［Ｉ］において、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同じであっても異なっていてもよい。）

Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ²としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基のうち、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。更に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。

Ｘ²はそれぞれ、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基である。Ｘ²におけるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。特に好ましくは塩素原子である。Ｘ²における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ²と同様に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ²として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基である。

上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ii）におけるａは１〜２０の数であり、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。

かかるチタン化合物（ii）としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリｎ−ブトキシチタンクロライド、ジｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。

チタン化合物（ii）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。特に好ましくは、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。なお、チタン化合物（ii）は単独で用いてもよいし、複数種を混合した状態で用いることも可能である。

有機マグネシウム化合物（iii）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物、または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を表し、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表されるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷およびＲ¹⁸は同じであっても異なっていてもよい。 Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁸としてはそれぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが重合活性、立体規則性の点から好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物（iii）は、炭化水素溶媒に可溶化するために他の有機金属化合物との錯体として使用することもできる。有機金属化合物の具体例としては、リチウム、ベリリウム、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。

任意成分であるエステル化合物（iv）としては、モノまたは多価カルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸ジアルキルが好ましく用いられる。

固体成分（ａ）は、有機ケイ素化合物（i）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（i）およびエステル化合物（iv）の存在下、チタン化合物（ii）を有機マグネシウム化合物（iii）で還元して得られる。具体的には、有機ケイ素化合物（i）、チタン化合物（ii）、必要に応じてエステル化合物（iv）の混合物中に、有機マグネシウム化合物（iii）を投入する方法が好ましい。

チタン化合物（ii）、有機ケイ素化合物（i）およびエステル化合物（iv）は適当な溶媒に溶解もしくはスラリー状にして使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度の温度範囲は、通常−５０〜７０℃であり、好ましくは−３０〜５０℃であり、特に好ましくは−２５〜３５℃である。
有機マグネシウム（iii）の投入時間は特に限定されないが、通常３０分〜１０時間程度である。有機マグネシウムの（iii）の投入に伴い還元反応が進行するが、投入後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。具体例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、なかでも特に好ましくは、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体である。

多孔質担体の細孔半径２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける細孔容量は、触媒成分を有効に固定化する観点から、好ましくは０．３ｃｍ³／ｇ以上であり、より好ましくは０．４ｃｍ³／ｇ以上であり、かつ該細孔半径の範囲における細孔容量が、細孔半径３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である担体である。２０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔半径の範囲に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。

有機ケイ素化合物（i）の使用量は、チタン化合物（ii）中の総チタン原子に対するケイ素原子の原子数の比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは１．５〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
有機マグネシウム化合物（iii）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子数の比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０であり、好ましくは０．２〜５．０であり、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分におけるＭｇ／Ｔｉのモル比の値は、通常１〜５１であり、好ましくは２〜３１であり、特に好ましくは４〜２６の範囲となるようにチタン化合物（ii）、有機ケイ素化合物（i）、有機マグネシウム化合物（iii）の使用量を決定する。
また、任意成分のエステル化合物（iv）の使用量は、チタン化合物（ii）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常、エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００であり、好ましくは０．１〜６０であり、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。

還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。このようにして得られた固体成分（ａ）は３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。重合活性および立体規則性の点から、特に非晶性の構造が好ましい。

（ｂ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物として好ましくは、固体成分（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物である。より好ましくは、周期表第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物であり、更に好ましくは、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ１）または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）である。

第４族元素のハロゲン化合物（ｂ１）として好ましくは、一般式Ｍ¹（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｍ¹は第４族の原子を表し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物である。Ｍ¹としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、なかでも好ましくはチタン原子である。Ｒ⁹としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中で好ましくは、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基である。特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。

Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。この中で、特に好ましくは塩素原子である。

一般式Ｍ¹（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。一般式Ｍ¹（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表されるハロゲン化合物としては、例えば、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである

周期表第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）として好ましくは、一般式Ｍ²Ｒ¹ _m-cＸ⁸ _c（式中、Ｍ²は第１３族または第１４族の原子を表し、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁸はハロゲン原子を表し、ｍはＭ²の原子価に相当する数を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す。）で表される化合物である。ここでいう第１３族の原子としては、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。また、第１４族の原子としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、好ましくはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケイ素原子または錫原子である。

ｍはＭ²の原子価に相当する数であり、例えばＭ²がケイ素原子のときｍ＝４である。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数であり、Ｍ²がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ⁸で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

Ｒ¹としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。

第１３族元素のハロゲン化合物としては、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名の「クロロ」を、「フルオロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた化合物も挙げられる。

第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）としては、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名の「クロロ」を、「フルオロ」、「ブロモ」または「ヨード」に置き換えた化合物も挙げられる。

ハロゲン化化合物（ｂ）として特に好ましくは、重合活性の観点から、四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫である。
ハロゲン化化合物（ｂ）は、上記化合物の中から単独で用いてもよいし、複数種を同時にあるいは逐次的に用いてもよい。

（ｃ）フタル酸誘導体
フタル酸誘導体（ｃ）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。

（ただし、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基、Ｓ⁶およびＳ⁷はそれぞれ独立にハロゲン原子であるか、または、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基である。）
Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷として好ましくは、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷の任意の組み合わせは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｓ⁶およびＳ⁷として好ましくは、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基である。

フタル酸誘導体（ｃ）として具体例には、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロリド、３−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジエチル、３，４−ジメチルフタル酸ジエチル、３−メチルフタル酸ジノルマルブチル、４−メチルフタル酸ジノルマルブチル、３，４−ジメチルフタル酸ジノルマルブチル、３−メチルフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、３，４−ジメチルフタル酸ジイソブチル、３−メチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−メチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、３，４−ジメチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、３−メチルフタル酸ジクロリド、４−メチルフタル酸ジクロリド、３，４−ジメチルフタル酸ジクロリド、３−エチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、４−エチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、３，４−ジエチルフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）が挙げられ、中でもフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシルが好ましい。
本発明の固体触媒成分中に含有されるエステルがフタル酸ジアルキルの場合、それらはフタル酸誘導体に由来するものであり、上記一般式においてＳ⁶、Ｓ⁷がアルコキシ基となった化合物である。固体触媒成分の調製の際に、用いたフタル酸誘導体（ｃ）のＳ⁶，Ｓ⁷はそのまま、あるいは他の置換基と交換しうる。

本発明で用いる固体触媒成分（α）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（i）の存在下に、一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ii）を、有機マグネシウム化合物（iii）で還元して得られる固体成分（ａ）、ハロゲン化化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）を互いに接触処理させて得られる。これらの接触処理は通常、全て窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体雰囲気下で行われる。

固体触媒成分（α）を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｂ）に、（ａ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ｃ）に、（ａ）および（ｂ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）を投入し、接触処理した後に、（ｃ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入し、接触処理した後に、（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
等が挙げられる。なかでも
・（ａ）に、（ｂ２）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ１）を投入し、接触処理する方法
・（ａ）に、（ｂ２）および（ｃ）（投入順序任意）を投入し、接触処理した後に（ｂ１）および（ｃ）の混合物を投入し、接触処理する方法
がより好ましい。また、その後さらに（ｂ１）との接触処理を複数回繰り返すことで重合活性が改良される場合がある。

接触処理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段等、各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、連続重合を安定的に実施する上で好ましくない。よって、溶媒の存在下で両者を接触させるのが好ましい。接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、溶媒によって洗浄処理を行うのが好ましい。

溶媒としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、具体例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。接触処理における溶媒の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇあたり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇあたり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における溶媒の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。

接触処理および洗浄処理温度は、それぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、更に好ましくは６０〜１３５℃である。接触処理時間は特に限定されないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。

フタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモルであり、好ましくは０．０５〜５０ミリモルであり、更に好ましくは０．１〜２０ミリモルである。フタル酸誘導体（ｃ）の使用量が過度に多い場合には、粒子の崩壊によって固体触媒成分（α）の粒度分布が広くなることがある。

特にフタル酸誘導体（ｃ）の使用量としては、固体触媒成分（α）中におけるフタル酸エステルの含有量が適切となるように任意に調節することが可能である。固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモルであり、好ましくは０．３〜５０ミリモルであり、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりのフタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モルであり、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
ハロゲン化化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、更に好ましくは２〜１００ミリモルである。
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。

得られた固体触媒成分（α）は、不活性な溶媒と組合せてスラリー状で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、例えば、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体の流通下で揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度として好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。乾燥時間として好ましくは０．０１〜２０時間であり、より好ましくは０．５〜１０時間である。固体触媒成分（α）の重量平均粒子径は、工業的な観点から好ましくは１〜１００μｍである。

前記固体触媒成分（α）と、有機アルミニウム化合物（β）とを接触させることにより、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の重合用触媒が得られる。また、必要に応じて電子供与性化合物（γ）を添加接触させることが可能である。

本発明における有機アルミニウム化合物（β）は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム−炭素結合を有するものである。代表的な有機アルミニウム化合物を一般式で下記に示す。
Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w
Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³
（上記一般式において、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数を表す。）
かかる有機アルミニウム化合物（β）としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが挙げられる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち好ましくは、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンであり、特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンである。

オレフィン重合用触媒を形成するために使用する電子供与性化合物（γ）としては、例えば、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。酸素含有化合物としては、例えば、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、好ましくはアルコキシケイ素類またはエーテル類である。

アルコキシケイ素類としては、一般式Ｒ³ _rＳｉ（ＯＲ⁴）_4-r（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。Ｒ³およびＲ⁴が複数存在する場合、それぞれのＲ³およびＲ⁴は同じであっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。Ｒ³が炭化水素基の場合、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級、もしくは３級炭素であるＲ³を少なくとも１つ有することが好ましい。Ｒ³がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、好ましくは、ヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基である。

アルコキシケイ素類としては、例えば、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。

エーテル類としては、環状エーテル化合物が挙げられる。環状エーテル化合物とは、環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。環状エーテル化合物としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。好ましくは環構造内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物である。

エステル類としては、モノまたは多価カルボン酸エステルが挙げられ、例えば、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフエノン、ジフエニルケトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
窒素含有化合物としては、例えば、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。好ましくは２，６−置換ピペリジン類である。

電子供与性化合物（γ）として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

本発明で用いられる重合用触媒は、前記の固体触媒成分（α）および有機アルミニウム化合物（β）を、また必要に応じて電子供与性化合物（γ）を接触させて得られる。ここでいう接触とは、触媒成分（α）および（β）（必要に応じて（γ））が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずにそれぞれを混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分は、任意の二成分を予め接触させて供給してもよい。

前記の触媒存在下にエチレンおよびα−オレフィンの共重合を行い、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能であるが、該共重合（以下、本重合ということがある。）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。

予備重合は通常、固体触媒成分（α）および有機アルミニウム化合物（β）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。

予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、好ましくは０．８〜５００モルであり、特に好ましくは１〜２００モルである。
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり通常０．０１〜１０００ｇであり、好ましくは０．０５〜５００ｇであり、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。

予備重合を行う際のスラリー濃度としては、好ましくは１〜５００ｇ−固体触媒成分／Ｌ−溶媒であり、特に好ましくは３〜３００ｇ−固体触媒成分／Ｌ−溶媒である。予備重合温度としては、好ましくは−２０〜１００℃であり、特に好ましくは０〜８０℃である。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧としては、好ましくは１ｋＰａ〜２ＭＰａであり、特に好ましくは１０ｋＰａ〜１ＭＰａであるが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合時間は特に限定されないが、通常２分間から１５時間である。

予備重合を実施する際、固体触媒成分（α）、有機アルミニウム化合物（β）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（α）と有機アルミニウム化合物（β）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（α）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（β）を供給する方法等のいずれの方法を用いてもよい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、あるいは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、一般的には分子量調整のため水素等の連鎖移動剤が添加されているが、本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば水素等の連鎖移動剤が少ないか、または存在しない条件下で重合を行うことにより製造可能である。具体的には、スラリー重合においてはそのスラリー上面気相部において、また気相重合においてはその気相部において、水素とエチレンとα−オレフィンとの分圧の総和に対する水素の分圧は、通常０．１０以下であり、好ましくは０．０５以下であり、特に好ましくは０．０２以下である。

有機アルミニウム化合物（β）の存在下、固体触媒成分（α）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（γ）を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（γ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（α）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（β）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。予備重合の際の電子供与性化合物（γ）の供給方法は特に限定されず、有機アルミニウム化合物（β）と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同じであっても異なっていてもよい。

上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（α）、有機アルミニウム化合物（β）からなる重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーとを共重合（本重合）することができる。

本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（α）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に好ましくは５〜６００モルの範囲である。
また、本重合時に電子供与性化合物（γ）を使用する場合、固体触媒成分（α）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モルであり、好ましくは０．３〜１０００モルであり、特に好ましくは０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モルであり、好ましくは０．００５〜３モルであり、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは４０〜１００℃であり、さらにより好ましくは５０〜８０℃である。また、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン系樹脂から形成される多孔性フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなる積層多孔性フィルムのシャットダウン温度を１２０℃以下とする意味では、本重合を６５℃〜７５℃で行うことが必要となり、このようにして、エチレン・α−オレフィン共重合体中に含まれる冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が１．２以上６．０以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。重合圧力に関しては特に限定されないが、工業的かつ経済的であるという観点から、一般に、常圧〜１０ＭＰａであり、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。重合条件の異なる複数の重合段階あるいは反応器を連続的に経ることで種々の分布（分子量分布、コモノマー組成分布等）を付与することも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
本重合時には重合体の分子量（極限粘度）を高くするために水素等の連鎖移動剤は添加しないことが好ましく、本重合の温度や時間を調整することにより、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度を調整する。

また、本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体を、前述の固体触媒成分（α）、有機アルミニウム化合物（β）からなる重合用触媒の存在下における本重合により、製造する場合には、不活性炭化水素溶媒として、ブタンまたはヘキサンを用いて、スラリー重合することが好ましい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体を用いて得られる積層多孔性フィルムのシャットダウン温度を１２０℃以下とする意味では、不活性炭化水素溶媒としてヘキサンを用い、本重合後、得られるエチレン・α−オレフィン共重合体と残存溶媒を固液分離して、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。不活性炭化水素溶媒としてヘキサンを用いる場合には、本重合時の重合温度を６０℃以下で行うと、積層多孔性フィルムのシャットダウン温度が１２５℃を超える場合があるので、エチレン使用量に対するα−オレフィンの使用量等に注意を要する。また、不活性炭化水素溶媒としてヘキサンを用いて、６５〜７５℃で本重合を行って得られるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いて、多孔性フィルムを製造した場合には、多孔性フィルムの膜厚が１０μｍ〜３０μｍ、好ましくは１５μｍ〜２５μｍであり、積層多孔性フィルムの膜厚が１１μｍ〜４０μｍ、好ましくは１６μ〜３０μｍと薄いにもかかわらず、シャットダウン温度が１２０℃以下の積層多孔性フィルムを得ることができる。特に、該エチレン・α−オレフィン共重合体が、エチレン・１−ブテン共重合体またはエチレン・１−ヘキセン共重合体である場合に、前記は好ましく適応できる。

本発明における多孔性フィルムを形成するポリオレフィン系樹脂は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部と、該エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを５〜２００重量部含むことが好ましく、１０〜１００重量部含むことがより好ましく、２０〜６０重量部含むことがさらにより好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体および重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂は、延伸性が良好であり、後述する本発明の製造方法により多孔性フィルムを製造する場合に好適である。低分子量ポリオレフィンの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、各成分の含有量（重量％）はＧＰＣ測定により得られる分子量分布曲線の積分により求めることができる。多くの場合、ＧＰＣ測定において使用する溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであり、測定温度は１４０℃である。

本発明で用いられる重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ（ブテン−１）およびエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。本発明の積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いる場合には、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンは２５℃で固体状のワックスであることが好ましい。このような低分子量ポリオレフィンは、多孔性フィルム中に残存していても電池特性に悪影響を及ぼし難い。

本発明の積層多孔性フィルムは、低温でかつ速やかに電流を遮断することができることと、イオン透過性との観点から、通気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。

本発明における多孔性フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、ポリオレフィン系樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造したポリオレフィン系樹脂からなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。本発明における多孔性フィルムが、エチレン・α−オレフィン共重合体および重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン系樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシート中から無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸して多孔性フィルムとする工程
を含む方法、または
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、無機充填剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン系樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン系樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸する工程
（４）工程（３）で得られた延伸シート中から、無機充填剤（Ｃ）を除去して多孔性フィルムとする工程
を含む方法である。得られる多孔性フィルムに耐熱樹脂層を積層した積層多孔性フィルムのシャットダウン温度を１２０℃以下とすることができることから、前者の方法、すなわちシート中の無機充填剤を除去した後延伸する方法が好ましい。

無機充填剤を除去して得られる多孔性フィルムには、無機充填剤が１００〜２００００ｐｐｍ程度残存していることが好ましい。無機充填剤が少量残存した多孔性フィルムは、電池用セパレータとして用いた場合に、該多孔性シートの構成するポリオレフィン系樹脂が溶融しても電極間の短絡を防ぐ効果が期待される。また無機充填剤が少量残存した多孔性フィルムは、無機充填剤を完全に除去した場合よりも透過性に優れる。この理由は明らかではないが、微量の充填剤がフィルム中に残存することによりフィルムが膜厚方向に押し潰され難くなっているためではないかと考えられる。

多孔性フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、用いる無機充填剤は、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、本発明における無機充填剤の平均粒子径とは、該無機充填剤のＳＥＭ写真により求められる値である。具体的には、走査電子顕微鏡ＳＥＭにより３００００倍で観測し、粒子１００個の直径を測定し、その平均を平均粒子径（μｍ）とする。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は酸、あるいはアルカリ溶液によりシートまたはフィルム中から除去することができる。微細な粒子径のものが入手しやすいことから、本発明では炭酸カルシウムを用いることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ポリオレフィン系樹脂や無機充填剤等のポリオレフィン系樹脂組成物を構成する材料を混合装置、例えばロール、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機などを用いて混合し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得る。材料を混合する際に、必要に応じて脂肪酸エステルや安定化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの製造方法は特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等のシート成形方法により製造することができる。より膜厚精度の高いシートが得られることから、下記の方法により製造することが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートの好ましい製造方法とは、ポリオレフィン系樹脂組成物に含有されるポリオレフィン系樹脂の融点より高い表面温度に調整された一対の回転成形工具を用いて、ポリオレフィン系樹脂組成物を圧延成形する方法である。回転成形工具の表面温度は、（融点＋５）℃以上であることが好ましい。また表面温度の上限は、（融点＋３０）℃以下であることが好ましく、（融点＋２０）℃以下であることがさらに好ましい。一対の回転成形工具としては、ロールやベルトが挙げられる。両回転成形工具の周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、それらの差異が±５％以内程度であればよい。このような方法により得られるフィルムを用いて多孔性フィルムを製造することにより、強度やイオン透過、通気性などに優れる多孔性フィルムを得ることができる。また、前記したような方法により得られる単層のシート同士を積層したものを、多孔性フィルムの製造に使用してもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物を一対の回転成形工具により圧延成形する際には、押出機よりストランド状に吐出したポリオレフィン系樹脂組成物を直接一対の回転成形工具間に導入してもよく、一旦ペレット化したポリオレフィン系樹脂組成物を用いてもよい。

ポリオレフィン系樹脂組成物からなるシートまたは該シートから無機充填剤を除去したシートを延伸する際には、テンター、ロールあるいはオートグラフ等を用いることができる。通気性の面から延伸倍率は２〜１２倍が好ましく、より好ましくは４〜１０倍である。延伸温度は通常、ポリオレフィン系樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行われ、８０〜１１５℃で行うことが好ましい。延伸温度が低すぎると延伸時に破膜しやすくなり、高すぎると得られるフィルムの通気性やイオン透過性が低くなることがある。また延伸後はヒートセットを行うことが好ましい。ヒートセット温度はポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度であることが好ましい。

本発明においては、前記したような方法で得られるポリオレフィン系樹脂から形成されてなる多孔性フィルムの少なくとも片面に、多孔性の耐熱樹脂層を積層して、積層多孔性フィルムを得る。耐熱樹脂層は多孔性フィルムの片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。上記のように耐熱樹脂層を積層することで、本発明の積層多孔性フィルムは、熱破膜温度が１５５℃以上となる。多孔性フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなる本発明の積層多孔性フィルムは、膜厚の均一性や、耐熱性、強度、通気性（イオン透過性）に優れるため、非水電解質二次電池用セパレータ、特にリチウムニ次電池用セパレータとして好適に使用することができる。

本発明の積層多孔性フィルムの熱破膜温度は１５５℃以上であるが、その上限、すなわちシャットダウンした状態を維持できる最も高い温度は、前記耐熱樹脂層を構成する樹脂の種類に依存する。前記耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、窒素原子を含む重合体および環状オレフィン系重合体からなる群から選ばれる樹脂であることが好ましい。耐熱樹脂として、ポリプロピレンを用いる場合には、積層多孔性フィルムの熱破膜温度の上限は１８０℃程度であり、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には、その上限は２５０℃程度であり、窒素原子を含む重合体を用いる場合には、その上限は４００℃程度であり、環状オレフィン系重合体を用いる場合には、その上限は３００℃程度である。前記の耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂の中でも、窒素原子を含む重合体または環状オレフィン系重合体が好ましく、窒素原子を含む重合体がより好ましい。

前記の窒素原子を含む重合体としては、含窒素芳香族重合体が好ましい。含窒素芳香族重合体としては、芳香族ポリアミド（以下、「アラミド」ということがある）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドを挙げることができる。アラミドとしては、例えばメタ配向芳香族ポリアミドとパラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある）があげられ、膜厚が均一で通気性に優れる多孔性の耐熱樹脂層を形成しやすいことからパラアラミドが好ましい。

パラアラミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記の環状オレフィン系重合体としては、環状オレフィンモノマー由来の構成単位を３０モル％以上含んでなる重合体であり、具体的には、エチレン、プロピレンおよび炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選択されるモノマーと後述する環状オレフィンモノマーとの共重合体（重合体［Ａ］）、環状オレフィンモノマーの開環単独重合体または２種以上の共重合体（重合体［Ｂ］）、あるいは重合体［Ｂ］の水素添加物（重合体［Ｃ］）である。前記環状オレフィンモノマーとは、下記式［ＩＩ］で表される化合物である。

（式中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、アミノ基、ホスフィノ基、または炭素原子数１〜２０の有機基であり、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は環を形成してもよい。ｍは０以上の整数を示す。）

炭素原子数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基もしくはアラルキルオキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基もしくはアラルキルオキシスルホニル基；トリメチルシリル基等の置換シリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基およびアラルキル基の水素原子の一部が水酸基、アミノ基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、置換シリル基、アルキルアミノ基もしくはシアノ基で置換された基を挙げることができる。

Ｒ⁷〜Ｒ¹⁸として好ましくは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基または炭素原子数１〜２０の２置換シリル基である。ｍは０以上の整数であり、好ましくは０≦ｍ≦３の範囲にある整数である。

一般式［ＩＩ］で表される環状オレフィンモノマーの好ましい例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、および８−シアノテトラシクロドデセンを列挙することができる。本発明においては、式[ＩＩ]で表される環状オレフィンモノマーのうち１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

前記重合体［Ａ］は、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーと式［ＩＩ］で表される一種以上の環状オレフィンモノマーとの共重合体であって、炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が挙げられる。得られるフィルムの耐熱性の観点から、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーは、エチレン、プロピレンまたは１−ブテンであることが好ましい。また、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される一種以上のモノマーと式［ＩＩ］で表される一種以上の環状オレフィンモノマーとの比率を変化させることによって、本発明の積層多孔性フィルムの熱破膜温度を制御することができる。

前記重合体［Ｂ］は、式［ＩＩ］で表される環状オレフィンモノマーを１種または２種以上用いて開環重合して得られる重合体である。

前記重合体［Ｃ］とは、重合体［Ｂ］に水素添加して得られる重合体である。

本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、公知の方法で重合することができる。重合体[Ａ]は、例えば特許第２６９３５９６号公報に開示されるようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合部からなる均一系触媒により製造される。重合体[Ｂ]は、例えば特許第２９４００１４号公報などで開示されているようなタングステン化合物とデミングの周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ族などの化合物で当該元素−炭素結合を有するものの組合せたメタセシス重合触媒を用いて製造することができる。重合体「Ｃ」は、重合体［Ｂ］を３〜１５０気圧下で２０〜１５０℃の反応温度で水素ガスと反応させることにより通常得られる。

不飽和結合を有する環状オレフィン系重合体はフィルム成形の際に劣化しやすく、得られるフィルムに異物が生じやすいため、本発明においては重合体[Ａ]、または重合体[Ｃ]を用いることが好ましい。

耐熱樹脂層を積層する際には、通常、耐熱樹脂を溶媒に溶かして塗工液として用いる。耐熱樹脂がパラアラミドである場合、前記溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等があげられるが、これらに限定されるものではない。
塗工性の観点から耐熱樹脂は、固有粘度１．０ｄｌ／ｇ〜２．８ｄｌ／ｇの耐熱樹脂であることが好ましく、さらには固有粘度１．７ｄｌ／ｇ〜２．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では、形成される耐熱樹脂層の強度が不十分となることがある。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越えると安定な耐熱樹脂含有塗工液を得ることが困難であることがある。ここでいう固有粘度は、一度析出させた耐熱樹脂を溶解し、耐熱樹脂硫酸溶液にして測定された値であり、いわゆる分子量の指標となる値である。塗工性の観点から、塗工液中の耐熱樹脂濃度は０．５〜１０重量％であることが好ましい。

耐熱樹脂としてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムがあげられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’−ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、３’−メチレンヂアニリン、３、３’−ジアミノベンソフェノン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１、５’−ナフタレンジアミンなどがあげられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。本発明においては、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドがあげられる。ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。

本発明において、耐熱樹脂層は、さらに有機粉末および／または無機粉末を含有することが好ましい。この場合、有機粉末および／または無機粉末の添加量を変化させることにより、得られる耐熱樹脂層の空隙率を制御することができる。該有機粉末および／または無機粉末の粒径は、積層多孔性フィルムの強度特性および平滑性を維持する観点から、一次粒子の平均粒径で１．０μｍ以下であることが好ましく、操作性の観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。該有機粉末および／または無機粉末の添加量は積層多孔性フィルムの強度特性を維持する観点から、耐熱樹脂層総重量に対して、２０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量％以上９１重量％以下である。該有機粉末および／または無機粉末の形状としては、例えば球状、棒状等が挙げられるが、球状であることが好ましい。

上記の有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
上記の無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナが好ましい。

耐熱樹脂層の水銀圧入法で測定した平均孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。平均孔径が３μｍを超える場合には、耐熱樹脂層を有する積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。該耐熱樹脂層の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。空隙率が３０体積％未満では、積層多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えると該耐熱樹脂層の強度が不十分となる場合がある。該耐熱樹脂層の厚みは、１〜１５μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜１０μｍである。該厚みが１μｍ未満では、耐熱性についての効果が不十分である場合があり、１５μｍを超えると、耐熱樹脂層を有する積層多孔性フィルムを非水電解質二次電池用セパレータとして用いた場合には、厚みが厚すぎ、高電気容量化が達成しにくい場合がある。

ポリオレフィン系樹脂から形成されてなる多孔性フィルムに耐熱樹脂層を積層する方法としては、耐熱樹脂層を別に製造して後に多孔性フィルムと積層する方法、多孔性フィルムの少なくとも片面に、上記の有機粉末および／または無機粉末と耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法等が挙げられるが、生産性の面から後者の手法が好ましい。多孔性フィルムの少なくとも片面に、有機粉末および／または無機粉末と耐熱樹脂とを含有する塗工液を塗布して耐熱樹脂層を形成する方法としては、具体的に以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）耐熱樹脂１００重量部を含む極性有機溶媒溶液に、該耐熱樹脂１００重量部に対し有機粉末および／または無機粉末を１〜１５００重量部分散したスラリー状塗工液を調製する。
（ｂ）該塗工液を多孔性フィルムの少なくとも片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは耐熱樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から耐熱樹脂を析出させた後、必要に応じて乾燥する。
塗工液は、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。

本発明の積層多孔性フィルムは、電池用セパレータとして用い、通常の使用温度を越えた場合に、低温でシャットダウン可能であり、さらにシャットダウン後においても熱破膜特性に優れ、非水電解質二次電池用セパレータとして好適である。

次に、本発明におけるセパレータを有する非水電解質二次電池について、該電池の例としてリチウム二次電池を挙げて説明する。

リチウム二次電池としては、例えば、特開２００２−０５４３９４号公報に開示されているような公知の技術を使用できる。すなわち、正極集電体に正極用電極合剤が塗布されてなる正極シート、負極集電体に負極用電極合剤が塗布されてなる負極シートおよび本発明におけるセパレータを積層して巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する非水系有機溶剤からなる電解液を含浸させて製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

前記の正極シートとしては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極用電極合剤を正極集電体に塗布したものを用いる。正極用電極合材としては、正極活物質としてリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。

前記正極活物質としては、具体的にはＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素とを含有する金属複合酸化物が挙げられ、好ましくはα−ＮａＦｅＯ₂型構造を母体とする複合酸化物が挙げられ、平均放電電位が高いという点で、より好ましくはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をＭｎ、Ｃｏ等の他元素と置換されてなる複合酸化物を挙げることができる。また、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とする複合酸化物を挙げることもできる。

前記結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

前記導電剤としては、炭素質材料を挙げることができ、具体的には天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどを挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。

前記正極集電体としては、Ａｌ、ステンレスなどを挙げることができ、軽量、安価、加工の容易性の観点でＡｌが好ましい。
正極集電体に前記の正極用電極合剤を塗布する方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いて正極用電極合剤をペースト化し正極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記の負極シートとしては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極用電極合剤を集電体に塗布したもの、またはリチウム金属、リチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極用電極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがあり好ましい。

上記の負極用電極合剤は、必要に応じて、結着剤を含有してもよい。結着剤としては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリビニリデンフロライド、ポリビニリデンフロライドの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフロロプロピレン−テロラフロロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

負極用電極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いられる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらについても必要に応じて導電材としての炭素質材料、結着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。

前記負極シートに用いる負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕが好ましい。該負極集電体に負極用電極合剤を塗布する方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記の電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

前記電解液に用いる有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入した化合物を挙げることができ、これらのうちの２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートおよび非環状カーボネートの混合溶媒、または、環状カーボネートおよびエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートおよび非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広い点、負荷特性に優れる点、負極用電極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合、難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネートが挙げられ、非環状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。

（１）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析
チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ミリグラムを０．５モル／Ｌの硫酸４７ｍｌで分解し、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ｍｌを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線によって求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２グラムを水１００ｍｌで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。フタル酸エステル化合物含有量は、固体サンプル約３０ミリグラムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
（２）ＢＥＴ比表面積
固体触媒成分の比表面積は、マイクロメリティクス社製フローソーブＩＩ ２３００を用いて窒素吸脱着量によるＢＥＴ法で求めた。
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）
「高分子分析ハンドブック」（日本分析化学会、高分子分析研究懇談会編）P590−594に記載の方法に従い、赤外線分光光度計（パーキンエルマー社製１６００シリーズ）を用い、エチレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて求め、エチレン・α−オレフィン共重合体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）として表した。
（４）重合パウダーの嵩比重
ＪＩＳ Ｋ−６７２１（１９６６）に従って測定した。
（５）エチレン・α−オレフィン共重合体の極限粘度［η］
１３５℃のテトラリン溶媒に重合体を溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。
（６）エチレン・α−オレフィン共重合体中のＣＸＳ量
５ｇの重合体を１０００ミリリットルの沸騰キシレンに溶解させたのち、空冷し、２５℃の恒温槽で２０時間放置した後、同温にて析出した重合体をろ紙（アドバンテック社製 Ｎｏ５０）を用いて濾別した。
濾液中のキシレンを減圧留去し、残存した重合体の重量を測定し、初期重量５ｇ中の該重合体の重量百分率を求め、ＣＸＳ（単位＝％）とした。
（７）融点
ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に従い、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて測定した。測定パン中の試験片を１５０℃で５分間保持し、５℃／分で１５０℃から２０℃に冷却、２０℃で２分間保持し、５℃／分で２０℃から１５０℃に昇温、この際得られる融解曲線のピークトップ温度を融点（Ｔｍ（℃））とした。融解曲線に複数のピークが存在する場合は、最も融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）が大きいピーク温度を融点（Ｔｍ（℃））とした。
（８）無機充填剤の平均粒子径
走査電子顕微鏡ＳＥＭ（日立製 Ｓ−４２００）により３００００倍で観測し、粒子１００個の直径を測定し、その平均を平均粒子径（μｍ）とした。
（９）ガーレー値
フィルムのガーレー値（秒／１００ｃｃ）は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて、Ｂ型デンソメーター（東洋精機製）にて測定した。
（１０）平均細孔直径
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠し、バブルポイント法により、Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ（ＰＭＩ社製）にて多孔性フィルムの平均細孔直径ｄ（μｍ）を測定した。
（１１）膜厚
ＪＩＳＫ７１３０に準拠して測定した。
（１２）突刺強度
多孔性フィルムを１２ｍｍφのワッシャで固定し、ピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を該フィルムの突刺強度とした。ピンは、ピン径１ｍｍφ、先端０．５Ｒのものを使用した。
（１３）内部抵抗測定
図１に示すようなシャットダウン測定用セル(以降セルと呼称)にてシャットダウン温度を測定した。
６ｃｍ角の正方形のセパレータ（８）を一方のＳＵＳ板電極（１０）上に配置し、電解液（９）を真空含浸した後、スプリング（１２）付きの電極（１３）を、該スプリングが上になるようにセパレータ（８）にのせた。前記電極（１０）上に配置されたスペーサ（１１）上に、もう一つのＳＵＳ板電極（１０）を置き、前記スプリング（１２）および電極（１３）を介してセパレータ（８）に面圧１ｋｇｆ／ｃｍ²が作用するように両電極（１０）、（１０）を締めて、セルを組み立てた。電解液（９）には、エチレンカーボネイト３０ｖｏｌ％：ジメチルカーボネイト３５ｖｏｌ％：エチルメチルカーボネイト３５ｖｏｌ％の混合溶液に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させたものを用いた。
組み立てたセルの両極（１０）、（１０）に、インピーダンスアナライザー（７）の端子を接続し、１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。また、セパレータ直下に熱電対（１４）を設置して温度も同時に測定できるようにし、昇温速度の２℃／分の条件で昇温しながら、インピーダンスおよび温度の測定を実施した。１ｋＨｚでのインピーダンスが１０００Ωに到達した時の温度をシャットダウン温度（ＳＤ温度）とした。また、シャットダウン後、さらに温度を上昇させ、積層多孔性フィルムが破れ、測定上、内部抵抗が低下し始めるときの温度を熱破膜温度とした。
（１４）重量平均分子量
測定装置としてウォーターズ社製ゲルクロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型を使用した。その他の条件を以下に示す。
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ ３０ｃｍ×２、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ ３０ｃｍ×２
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：１４０℃
注入量：５００μＬ
試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５μｍの焼結フィルターでろ過し、そのろ液を供給液とした。

［製造例１］
（１）固体触媒成分前駆体の合成
窒素置換した撹拌機、邪魔板を備えた２００Ｌ反応器に、ヘキサン８０ｌ、テトラエトキシシラン２０．６ｋｇ及びテトラブトキシチタン２．２ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）５０ｌを反応器の温度を５℃に保ちながら４時間かけて滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、更に２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン７０ｌでの洗浄を３回繰り返し、トルエン６３ｌを加え、スラリー化した。スラリーの一部を採取し、溶媒を除去、乾燥を行い、固体触媒成分前駆体を得た。
該固体触媒成分前駆体は、 Ｔｉ：１．８６ｗｔ％、ＯＥｔ（エトキシ基）：３６．１ｗｔ％、ＯＢｕ（ブトキシ基）：３．００ｗｔ％を含有していた。
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機を備えた内容積２１０ｌの反応器を窒素で置換した後、前記（１）において合成した固体触媒成分前駆体スラリーを該反応器に仕込み、テトラクロロシラン１４．４ｋｇ、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）９．５ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０ｌでの洗浄を３回繰り返した後、トルエンを６３ｌ加えた。７０℃に昇温後、ＴｉＣｌ₄ １３．０ｋｇを投入し、１０５℃で２時間攪拌した。次いで、固液分離し、得られた固体について９５℃にてトルエン９０ｌでの洗浄を６回繰り返した後、さらに室温にてヘキサン９０ｌでの洗浄を２回繰り返し、洗浄後の固体を乾燥して、固体触媒成分１５．２ｋｇを得た。
該固体触媒成分は、Ｔｉ：０．９３ｗｔ％、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）：２６．８ｗｔ％を含有していた。ＢＥＴ法による比表面積は８．５ｍ²／ｇであった。

［製造例２］
（１）パラアラミド溶液の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，４２００ｇのＮＭＰを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＰ液とした。

［実施例１］
（１）エチレン／ブテンスラリー重合
内容積２００リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、ヘキサン７０Ｌおよび１−ブテン２０ｋｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で１．１ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、製造例１（２）で得られた固体触媒成分１．９ｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を１．５ＭＰａに保ちながら７０℃で２．５時間重合を行った。
重合反応終了後、反応物とイソブタノール３Ｌとを接触させた後、エチレン・１−ブテン共重合体および残存溶媒を固液分離し、エチレン・１−ブテン共重合体１３．２ｋｇを得た。重合パウダーの嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌであった。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の極限粘度[η]は１０．０（ｄｌ／ｇ）、ＳＣＢは１０．０（個／炭素原子１０００個）、ＣＸＳは１．４３（ｗｔ％）、融点は１１７．８（℃）であった。
（２）多孔性フィルムの製造
前記した方法で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（［η］＝１０．０、融点１１７．８℃、ＣＸＳ１．４３ｗｔ％、ＳＣＢ１０．０個／炭素原子１０００個）１００重量部に対し、低分子量ポリエチレン（Ｂ）（重量平均分子量１０００、三井化学製、ハイワックス１１０Ｐ）４２．８重量部、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（Ｃ）２３４重量部の割合で混合した混合物１００重量部に、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）０．３５重量部、リン系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部を配合したものをラボプラストミル（東洋精機製）にて混練し（２００℃、３分間、回転数１００ｒｐｍ）、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。次いで該ポリオレフィン系樹脂組成物をプレス（２１０℃）を用いて圧延し、１００μｍのシートを作製した。該シートを、酸水溶液（界面活性剤入り）に浸漬して炭酸カルシウムを抽出した後、水で洗浄し、４０℃にて乾燥を行い、オートグラフを用いて９５℃の条件下で５．８倍に延伸して、多孔性フィルム（１）を得た。
（３）積層多孔性フィルムの製造
前記多孔性フィルム（１）および製造例２で得られたＰ液を用いて、テスター産業株式会社製バーコーター（間隙２００μｍ）により、ガラス板上に置いた該多孔性フィルムの上にＰ液を塗布して、実験室内のドラフト内に約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、多孔性フィルム上に白濁した膜状物が得られた。該膜状物が付着した多孔性フィルムをイオン交換水に浸漬し、５分後にガラス板から剥離し、イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、遊離水をふき取った。この膜状物が付着した多孔性フィルムをナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物が付着した多孔性フィルムをナイロン布およびアラミド製フェルトで挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら乾燥して、耐熱樹脂としてアラミドが積層された積層多孔性フィルム（１）を得た。得られた積層多孔性フィルム（１）の物性（膜厚、シャットダウン温度、熱破膜温度、突刺強度）を表１に示した。

［実施例２］
（１）エチレン／ブテンスラリー重合
内容積２００リットルの撹拌機付きオートクレーブを十分乾燥した後これを真空にし、ヘキサン８５Ｌおよび１−ブテン１５ｋｇを仕込み、７０℃に昇温した。次に、エチレンを分圧で１．２ＭＰａとなるように加えた。トリエチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌ、製造例１（２）で得られた固体触媒成分２．１ｇをアルゴンにより圧入して重合を開始した。その後エチレンを連続して供給しつつ全圧を１．５ＭＰａに保ちながら７０℃で３．０時間重合を行った。
重合反応終了後、反応物とイソブタノール３Ｌとを接触させた後、エチレン・１−ブテン共重合体および残存溶媒を固液分離し、エチレン・１−ブテン共重合体１８．０ｋｇを得た。重合パウダーの嵩比重は０．４４ｇ／ｍｌであった。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の極限粘度[η]は１０．７（ｄｌ／ｇ）、ＳＣＢは６．９（個／炭素原子１０００個）、ＣＸＳは２．０５（ｗｔ％）、融点は１１９．２（℃）であった。
（２）多孔性フィルムの製造
前記した方法で得られたエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ）（［η］＝１０．７、融点１１９．２℃、ＣＸＳ２．０５ｗｔ％、ＳＣＢ６．９個／炭素原子１０００個）１００重量部に対し、低分子量ポリエチレン（Ｂ）（重量平均分子量１０００、三井化学製、ハイワックス１１０Ｐ）４２．８重量部、平均粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム（Ｃ）２３４重量部の割合で混合した混合物１００重量部に、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）０．３５重量部、リン系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）０．１重量部を配合したものをラボプラストミル（東洋精機製）にて混練し（２００℃、３分間、回転数１００ｒｐｍ）、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。次いで該ポリオレフィン系樹脂組成物をプレス（２１０℃）を用いて圧延し、１００μｍのシートを作製した。該シートを、酸水溶液（界面活性剤入り）に浸漬して炭酸カルシウムを抽出した後、水で洗浄し、４０℃にて乾燥を行い、オートグラフを用いて９５℃の条件下で５．８倍に延伸して、多孔性フィルム（２）を得た。
（３）積層多孔性フィルムの製造
前記多孔性フィルム（２）および製造例２で得られたＰ液を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層多孔性フィルム（２）を得た。得られた積層多孔性フィルム（２）の物性（膜厚、シャットダウン温度、熱破膜温度、突刺強度）を表１に示した。

［比較例１］
実施例１において積層多孔性フィルム（１）を製造する際に用いた多孔性フィルム（１）の膜厚、シャットダウン温度、熱破膜温度、突刺強度を測定した。結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例２において積層多孔性フィルム（２）を製造する際に用いた多孔性フィルム（２）の膜厚、シャットダウン温度、熱破膜温度、突刺強度を測定した。結果を表１に示した。

内部抵抗測定装置の概略図

符号の説明

７：インピーダンスアナライザー
８：セパレータ
９：電解液
１０：ＳＵＳ板
１１：テフロン（登録商標）製スペーサ
１２：スプリング
１３：電極
１４：熱電対
１５：データ処理装置

Claims (5)

1. エチレンから誘導される構成単位と、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから選択される１種以上のモノマーから誘導される構成単位とからなる以下のエチレン・α−オレフィン共重合体を含むポリオレフィン系樹脂から形成される多孔性フィルムに耐熱樹脂層が積層されてなり、シャットダウン温度が１２０℃以下であり、熱破膜温度が１５５℃以上である積層多孔性フィルム。
   ＜エチレン・α−オレフィン共重合体＞
   極限粘度［η］が１０．０ｄｌ／ｇ以上１５．０ｄｌ／ｇ以下であり、前記共重合体中の炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐数（ＳＣＢ）が４．８個以上２０．０個以下であって、かつ該エチレン・α−オレフィン共重合体中に含まれる冷キシレン可溶部（ＣＸＳ）が１．２以上６．０以下である。
2. 前記ポリオレフィン系樹脂が、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを５〜２００重量部含むポリオレフィン系樹脂である請求項１に記載の積層多孔性フィルム。
3. 耐熱樹脂層を構成する耐熱樹脂が、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、窒素原子を含む重合体および環状オレフィン系重合体からなる群から選ばれる樹脂である請求項１〜２のいずれかに記載の積層多孔性フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の積層多孔性フィルムからなる非水電解質二次電池用セパレータ。
5. 請求項４記載の非水電解質二次電池用セパレータを有する非水電解質二次電池。

Images