JP2693596B2 - 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、環状オレフィン系ランダム共重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐熱老化性およ
び種々の機械的特性などに優れるような環状オレフィン
系ランダム共重合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネート
やポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフ
タレートなどが知られている。たとえばポリカーボネー
トは透明性とともに耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも
優れた樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に
侵されて耐薬品性に劣るという問題点がある。またポリ
メタクリル酸メチルは、酢酸エチル、アセトン、トルエ
ンなどに侵され易く、エーテル中で膨潤し、さらに耐熱
性も低いという問題点がある。さらにポリエチレンテレ
フタレートは、耐熱性あるいは機械的性質には優れるも
のの強酸やアルカリに弱く、加水分解を受け易いという
問題点がある。

一方、凡用樹脂として広く利用されているポリオレフ
ィンは、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、しかも機械的性質
にも優れているが、耐熱性に乏しいものが多く、結晶性
樹脂であるため透明性に劣る。このため一般にポリオレ
フィンの透明性を改善するには、ポリオレフィンを製造
する際に造核剤を反応系に添加してポリオレフィンの結
晶構造を微細化するか、もしくは急冷を行って結晶の成
長を止める方法（急冷法）が用いられるが、その効果は
充分とは言い難い。むしろ造核剤のような第三成分を反
応系に添加することは、ポリオレフィンが本来有してい
る優れた諸性質を損なう虞があり、また急冷法は、装置
が大掛かりになるほか、結晶化度の低下に伴ってポリオ
レフィンの耐熱性あるいは剛性などが低下する虞があ
る。

エチレンと崇高なコモノマーとの共重合体について
は、たとえば米国特許公報第2,883,372号明細書に、エ
チレンと2,3−ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの
共重合体が開示されている。この共重合体は、剛性、透
明性のバランスには優れているが、ガラス転移温度が10
0℃程度であって耐熱性に劣るという問題点がある。ま
た、エチレンと５−エチリデン−２−ノルボルネンとの
共重合体も同様の問題点がある。

また、特公昭46−14910号公報には、1,4,5,8−ジメタ
ノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a,−オクタヒドロナフタレンの単
独重合体が提案されているが、該重合体は耐熱性や耐熱
老化性に劣る。さらに、特公昭58−127728号公報には、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレンの単独重合体または該環状オレフィンとノル
ボルネンタイプのコモノマーとの共重合体が提案されて
いるが、該重合体は、いずれも開環重合体であることが
前記公報の記載から明らかである。このような開環重合
体は、重合体主鎖中に不飽和結合を有しているので、耐
熱性、耐熱老化性に劣るという問題点がある。

また、本出願人は先に、エチレンと特定の崇高な環状
オレフィンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合
体が優れた透明性を有し、しかも耐熱性、耐熱老化性、
耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランス
のとれた合成樹脂であり、かつ光学メモリディスクや光
学ファイバーなどの光学材料の分野において優れた性能
を発揮することを見出し、すでに特願昭59−16995号公
報、特願昭59−220550号公報、特願昭59−236828号公
報、特願昭59−236829号公報、特願昭59−242336号公報
に提案した。

ところで、このようなエチレンと特定の環状オレフィ
ンとからなる環状オレフィン系ランダム共重合を製造し
ようとする際には、通常、撹拌機付槽型重合器が用いら
れている。この撹拌機付槽型重合器を用いて、エチレン
と環状オレフィンとの重合反応を行なおうとすると、反
応条件によっては、撹拌機付槽型重合器内の気液界面付
近の壁面に、エチレン成分の含有量が多くかつこの重合
反応を行なう際に用いられる炭化水素溶媒に不溶な共重
合体（以下溶媒不溶性共重合体ということがある）が生
成しやすかった。そして、撹拌機付槽型重合器内の気液
界面付近の壁面に溶媒不溶性共重合体が生成すると、こ
の溶媒不溶性共重合体によって、撹拌機付槽型重合器内
の気液界面の状態が刻々と変化したり、あるいは、溶媒
不溶性共重合体の生成量が多い場合には、気液接触面積
が減少したりしてしまうことがあった。そのため、エチ
レンと環状オレフィンとの共重合反応が充分に行なわれ
なかったり、あるいはまた、撹拌機付槽型重合器の内壁
に生成し、付着した溶媒不溶性共重合体が内壁から液相
に脱落し、該重合器内に生成したエチレン−環状オレフ
ィン系ランダム共重合体とともに抜出しラインに至り、
該抜出しラインに設けられた濾過装置に捕捉され、この
ようにして捕捉された溶媒不溶性共重合体が濾過装置の
閉塞を起こしたりするなど、重合器および濾過装置を含
む一連のエチレン−環状オレフィン系ランダム共重合体
製造装置を連続かつ安定に運転することができないとい
う問題点があった。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
することを目的とするものであって、エチレンと環状オ
レフィンとを共重合させて環状オレフィン系ランダム共
重合体を製造するに際し、特定条件下に設定された重合
器内でエチレンと環状オレフィンとの共重合反応を行な
うことにより、上記のような共重合反応を円滑に進行さ
せて、該重合器を含む一連のエチレン−環状オレフィン
系ランダム共重合体製造装置の運転を長期に亘り、連続
的かつ安定して行なうことができ、しかも品質が均一で
あり、耐熱性、耐熱老化性および種々の機械的特性など
に優れた環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法
を提供することを目的とする。

発明の概要 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法は、触媒の存在下に、炭化水素溶媒からなる液相
中で、エチレンと下記一般式［Ｉ］で表わされる環状オ
レフィンとを共重合させることによって環状オレフィン
系ランダム共重合を製造するに際して、該環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の溶液を生成させる重合器内に気
相部が実質的に存在しない状態で、前記した共重合反応
を行なうことを特徴としている。

（式中、ｎは０もしくは正の整数であり、R¹〜R¹²はそ
れぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子または炭化水素基であるか、R⁹（またはR
¹⁰）とR¹¹（またはR¹²）とは互いに結合して、単環また
は多環を形成していてもよい。） 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法は、上記のような特徴を有しているので、エチレ
ンと環状オレフィンとの共重合反応を円滑に進行させる
ことができ、従って、該重合器を含む一連のエチレン−
環状オレフィン系ランダム共重合体製造装置の運転を連
続的かつ安定して行なうことができ、しかも品質が均一
で、耐熱性、耐熱老化性および種々の機械的特性などに
優れた環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するこ
とができる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合
体の製造方法について、その製造工程に従って順次具体
的に説明する。

重合用原料 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法において、重合原料として使用される環状オレフ
ィンは、前記一般式［Ｉ］で表わされる。

換言すれば、このような環状オレフィンは下記式［I
a］で表わすこともできる。

一般式 ただし、上記式［I a］において、ｎは、０もしくは
１であり、ｍは、０もしくは正の整数である。

そして、式［I a］においてR¹〜R¹⁸は、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる
群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハロゲ
ン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。また、
炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素原子
数１〜10のアルキル基、炭素原子数５〜７のシクロアル
キル基を挙げることができ、アルキル基の具体的な例と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基を挙げることができ、
シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロヘキシ
ル基を挙げることができる。

さらに、上記式［I a］において、R¹⁵〜R¹⁸のうちの
いずれか２者が、それぞれ共同して単環または多環の基
を形成していてもよく、かつ該単環または多環の基が二
重結合を有していてもよい。

また、R¹⁵とR¹⁶とが、またはR¹⁷とR¹⁸とがそれぞれ独
立にアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜10のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。

このような環状オレフィンは、シクロペンタジエン類
と相応する環状オレフィン類とをディールス・アルダー
反応によって縮合させることにより容易に製造すること
ができる。

環状オレフィンとして、具体的には、表１に記載した
化合物、あるいは1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,
8a−オクタヒドロナフタレンのほかに、２−メチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−プロピル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−メ
チル−３−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−ブロモ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−1,4,5,
8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、２−
イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−
オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタレン
類を例示することができる。

また、本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体
を製造するに際して、前記エチレンと前記環状オレフィ
ンとを共重合させるが、該必須の二成分の他に本発明の
目的を損わない範囲で必要に応じて他の共重合可能な不
飽和単量体成分を共重合させることもできる。

このような共重合可能な不飽和単量体として、具体的
には、たとえば生成するランダム共重合体中のエチレン
成分単位と等モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどの炭素原子数が３〜20のα−オレフィン、生成
するランダム共重合体中の前記環状オレフィン成分単位
と等モル未満のシクロペンテン、シクロヘキセン、３−
メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−
テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン などのシクロオレフィン、1,4−ヘキサジエン、４−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネンなどの非共役ジエン類、ノルボルネン−２、
５−メチルノルボルネン−２、５−エチルノルボルネン
−２、５−イソプロピルノルボルネン−２、５−ｎ−ブ
チルノルボルネン−２、５−ｉ−ブチルノルボルネン−
２、5,6−ジメチルノルボルネン−２、５−クロロノル
ボルネン−２、２−フルオロノルボルネン−２、5,6−
ジクロロノルボルネン−２等のノルボルネン類などを例
示することができる。

溶媒 本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレンと環状オレフィンとの共重合反
応は炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭
化水素溶媒としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、
前記重合性不飽和単量体などを例示することができ、こ
れらの２種以上の混合溶媒であってもよい。

触媒 本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
するに際して、エチレンと環状オレフィンとの共重合反
応は触媒の存在下に行なわれるが、このような触媒とし
ては、重合反応系の炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用い
られる。

バナジウム化合物としては、具体的には、一般式VO
（OR）_aX_bまたはＶ（OR）_cX_d（ただし、Ｒは炭化水素
基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ
≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナ
ジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用
いられる。より具体的には、VOCl₃、 VO（OC₂H₅）Cl₂、 VO（OC₂H₅）₂Cl、 VO（Ｏ−iso−C₃H₇）Cl₂、 VO（Ｏ−ｎ−C₄H₉）Cl₂、 VO（OC₂H₅）_３、VOBr₂、VCl₄、 VOCl₂、VO（Ｏ−ｎ−C₄H₉）_３、 VCl₃・2OC₈H₁₇OHなどのバナジウム化合物が用いられ
る。

また、該可溶性バナジウム触媒成分を調製する際に用
いられることのある電子供与体としては、アルコール、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電
子供与体などが挙げられる。より具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルア
ルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、クミルアルコール、イソプロピルベンジル
アルコールなどの炭素数１〜18のアルコール類；フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノ
ール、ナフトールなどの低級アルキル基を有してよい炭
素数６〜20のフェノール類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜15のケトン
類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナ
フトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチ
ルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジ
ｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチ
ルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２
〜30の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドな
どの酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジ
ルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチ
レンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチ
ル、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これらの電子供与体
は、２種以上用いることができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分
としては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有
する化合物が用いられ、たとえば、 （ｉ）一般式R¹ _mAl（OR²）_nH_pX_q （ここでR¹およびR²は炭素数、通常１〜15個、好ましく
は１〜４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なって
いてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦
ｎ＜３、ｐは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であっ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有
機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R
¹は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウ
ムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。

一般式R¹ _mAl（OR²）_3-m （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ＜３の数である）。

一般式R¹ _mAlX_3-m （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）。

一般式R¹ _mAlH_3-m （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）。

一般式R¹ _mAl（OR²）_nX_q （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具
体的には、トリエチルアミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5など
で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例
示できる。また（ｉ）に類似する化合物たとえば酸素原
子や窒素原子を介して、２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であってもよい。このような
化合物として、具体的には、 （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 などを例示できる。

前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C
₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４などを例示できる。これらの
中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキ
ルアルニウムジハライドまたはこれらの混合物を用いる
ことが好ましい。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法において、共重合反応は後述するように、連続法
で行なわれる。その際に、重合反応系に供給される可溶
性バナジウム化合物の濃度は、通常、重合反応系内の可
溶性バナジウム化合物の濃度の10倍以下、好ましくは７
〜１倍、さらに好ましくは５〜１倍の範囲である。

また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミ
ニウム原子の比（Al/V）は２以上、好ましくは２〜50、
とくに好ましくは３〜20の範囲である。

該可溶性バナジウム化合物および該有機アルミニウム
化合物は、それぞれ、通常、前記炭化水素溶媒で希釈し
て供給される。ここで、該可溶性バナジウム化合物は、
前記濃度範囲に希釈することが望ましいが、有機アルミ
ニウム化合物は重合反応系における濃度のたとえば50倍
以下の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法
が採用される。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化
合物の濃度は、バナジウム原子として、通常は、0.01〜
５グラム原子／、好ましくは0.05〜３グラム原子／
の範囲である。

重合 本発明では、上記のような溶媒および触媒の存在下
に、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応を行なう
が、このように、エチレンと環状オレフィンとの共重合
反応を行なう際に用いられる重合器についてまず最初に
説明する。

用いられる重合器は、撹拌機付槽型重合器であっても
良いし、ポンプにより該共重合体溶液を強制循環させる
機能をもった管型のループ型重合器であっても良い。

本発明では、いずれの重合器を用いるにしても、該共
重合体を製造するに際して、重合器内に気相部が実質上
存在しないような条件下で、エチレンと環状オレフィン
との共重合を行なう。

このように重合器内に気相部が実質上存在しないよう
にして該重合反応を行なうことによって、溶媒不溶性共
重合体すなわちエチレン成分の含有量が多く、かつ、こ
の重合反応を行なう際に用いられる炭化水素溶媒に不溶
な共重合体を、重合器内に生成させにくくすることがで
きる。

撹拌機付槽型重合器を用いて該共重合体の製造を行な
う場合において、重合器内に気相部が実質的に存在しな
いようにするためには、種々の方法が採用できるが、た
とえば重合器からの共重合体溶液の抜出しノズルをでき
るだけ重合器上部に取付けて、もし気相部が存在したと
してもすみやかに気相を重合器から排出できるようにす
ることが好ましい。また得られた該共重合体の抜出量を
制御するには、従来のように液面コントロールバルブに
よるのではなく、圧力コントロールバルブによって自動
制御することが好ましい。

撹拌機の軸シール部分、たとえばメカニカルシールな
どのシール面に該共重合体が侵入し、軸シール部分から
該共重合体がもれを起こすことを防ぐために、たとえば
フラッシング液を軸シール部分に流すなどの対策を施す
ことが好ましい。

ループ型重合器を用いて該共重合体を製造する場合に
は、該重合体溶液の強制循環用ポンプの周囲に気相部が
ある程度以上存在すると、いわゆるキャビティションが
起こり、該共重合体溶液の強制循環が困難となるのでル
ープ型重合器内部の該共重合体溶液の流量を観察するこ
とにより重合器内が実質的に該共重合体溶液で満たされ
ているか否かを確認することができる。重合器から該共
重合体を抜出す際には、圧力コントロールバルブを用い
て圧力を自動制御しながら抜出すことが好ましい。

また、前記した撹拌機付槽型重合器あるいはループ型
重合器のいずれの重合器を用いる場合であっても、圧力
コントロールバルブにより自動制御されている重合器内
の圧力は、気相部の量が少なくなるに従ってその変動が
大きくなる。そこで、重合器内の圧力の記録に該圧力の
大きな変動幅が記録されていれば、重合器内は実質的に
気相部が存在しない状態になっていることが容易に確認
できる。

さらに物質収支的には、単位時間当りに重合器へ供給
される炭化水素溶媒量と、該炭化水素溶媒へのエチレン
の溶解度との積が単位時間当りの未反応エチレン量より
も大きくなるような重合温度および圧力を選定すること
によっても、実質的に気相部が存在しない状態を設定で
きる。しかし、実際上は、重合器圧力の変動幅やループ
型反応器におけるポンプの消費電流を調べることにより
重合器内に気相部な実質的に存在しないことを確認しな
がら重合反応を行なうことが好ましい。

本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
する際に、上記したように重合器内に実質上気相部が存
在しなような条件下で、前記したような重合用原料を用
い、溶媒および触媒の存在下に、エチレンと環状オレフ
ィンとの共重合反応を行なうが、この共重合反応は、−
50〜100℃、好ましくは−30〜80℃、さらに好ましくは
−20〜60℃の温度で行なわれる。

本発明では環状オレフィン系ランダム共重合体を製造
する際に、エチレンと環状オレフィンとの共重合反応
は、通常は連続法で行なわれる。その場合、重合原料の
エチレン、環状オレフィン、必要に応じて共重合される
共重合可能成分、触媒成分の可溶性のバナジウム化合物
成分、有機アルミニウム化合物成分および炭化水素溶媒
が重合反応系に連続的に供給され、重合反応混合物が重
合反応系から連続的に抜出される。

上記のような共重合反応を行なうに際して、重合反応
混合物の平均滞留時間は、重合原料の種類、触媒成分の
濃度および温度によっても異なるが、通常は５分〜５時
間、好ましくは10分〜３時間の範囲である。また、共重
合反応を行なう際の圧力は、通常は０を超えて50kg/c
m²、好ましくは０を超えて20kg/cm²である。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体を製
造するに際して、エチレン／環状オレフィンのモル比
は、通常では99/1〜1/99、好ましくは98/2〜2/98さらに
好ましくは90/10〜10/90の範囲である。

上記のようにしてエチレンと環状オレフィンとの共重
合反応を行なうと、環状オレフィン系ランダム共重合体
の炭化水素溶媒溶液が得られる。

エチレンと該環状オレフィンとを反応させて得られた
環状オレフィン系ランダム共重合体中においては、該環
状オレフィンは一般式［II］で表わされる構造を形成し
ている。

一般式 （式中、ｎ、R¹ないしR¹²は前記式［Ｉ］の場合と同じ
である。） この式［II］で表わされる構造をさらに具体的に表現
すれば、下記式［II a］で表わされる。

ただし、上記式［II a］において、ｎおよびｍならび
にR¹〜R¹⁸は、前記式［I a］と同じ意味である。

このような共重合体溶液中に含まれる環状オレフィン
系ランダム共重合体の濃度は、通常、2.0〜100重量％、
好ましくは40〜60重量％の範囲にあり、該生成共重合体
溶液中には、触媒成分である可溶性バナジウム化合物成
分および有機アルミニウム化合物成分も含まれている。

上記のようにして得られた環状オレフィン系ランダム
共重合体の炭化水素溶媒溶液には、通常、下記するよう
な脱灰からペレタイズに至る一連の処理が行なわれ、環
状オレフィン系ランダム共重合体のペレットが得られ
る。

脱灰 重合器より抜出した重合体溶液に、通常、たとえば、
濃度１〜40重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、重
合反応を停止させるとともに、重合体溶液中に残存する
触媒残渣を、この重合体溶液から除去（脱灰）する。

次いで、通常、脱灰した後の重合体溶液を、次の析出
工程に入る前に一旦、所定の撹拌機付容器に貯蔵する。

析出 脱灰工程を経た所定量の重合体溶液と所定量の析出溶
媒たとえばアセトンとを、通常、撹拌機付析出ドラム
（第１析出ドラム）に供給し、所定の温度および撹拌下
に、重合体を第１析出ドラム内に析出させる。

次いで、この第１析出ドラム内に析出した重合体のア
セトン分散液を、通常、邪魔板および撹拌機を備えた析
出ドラム（第２析出ドラム）に供給し、再び重合体を析
出させる。

濾過分離 第２析出ドラムで得られた分散液を濾過し、濾液と重
合反応により生成した重合体のウエットケーキとしての
固形分とに分離する。濾液中には、未反応モノマーおよ
び溶媒たとえば重合工程で用いられたシクロヘキサンと
析出工程で用いられたアセトンとが含まれている。

分離された濾液は、各成分に分離され、再使用に供さ
れる。

抽出 次いで、重合体ウエットケーキをアセトンなどの溶媒
に分散させた溶液（共重合体分散液）を抽出槽で、加圧
下に加熱する。

このように、共重合体分散液を加熱することにより、
前記した重合体ウエットケーキに残存する未反応モノマ
ーを溶媒中に抽出させることができる。

抽出槽は二槽以上並列に用いることもできる。

遠心分離 上記したような抽出工程を経た共重合体分散液を、通
常、遠心分離機を用いて固液分離することにより、共重
合体を分取することができる。

乾燥 上記したような遠心分離工程を経て得られた該共重合
体（ウエットケーキ）を、まず、常圧乾燥器を用いて常
圧乾燥する。

このような常圧乾燥を行なう際には、通常、100〜190
℃の温度の蒸気を常圧乾燥器内に通して、該共重合体の
ウエットケーキを加熱する。また、この常圧乾燥時間
は、常圧乾燥器内を移動する該共重合体のウエットケー
キの速度によって異なるが、通常、５〜60分間である。

上記のようにして常圧乾燥された該共重合体のウエッ
トケーキを、次いで、真空乾燥器を用いて真空乾燥す
る。

このような真空乾燥を行なう際には、真空乾燥器を、
通常、100〜190℃の温度の蒸気を用いて加熱する。真空
乾燥時間は、通常、１〜４時間である。真空乾燥時の最
終圧力は、通常、１〜30Torrである。このように該共重
合体のウエットケーキを加熱乾燥すれば、該共重合体の
パウダーが得られる。

ペレタイズ 上記したような乾燥工程を経て得られた該共重合体の
パウダーを、次いで押出機を用いて溶融し、更に、ペレ
タイザーを用いてペレットにする。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法においては、エチレンと環状オレフィンとの共重
合反応を長期間連続的に行なっても重合器内壁に、溶媒
不溶性共重合体、すなわちエチレン成分の含有量が多く
しかも炭化水素溶媒に不溶な共重合体の生成は抑制され
る。また、溶媒不溶性共重合体によって、重合器から該
共重合体を抜出すラインに閉塞等を生ずることも通常の
製造方法に比べて少ない。従って、本発明に係る環状オ
レフィン系ランダム共重合体の製造方法によれば、上記
した一連の装置の運転を長期間に亘り、連続して行なう
ことができる。

本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法で用いられる重合器は、本発明で示した環状オレ
フィン系ランダム共重合体の製造のみならず、たとえば
本出願人が先に出願した環状オレフィン系ランダム共重
合体組成物（特願昭62−322609項公報）を用いて重合体
を製造する際の重合器として用いることもできる。たと
えば、並列重合または直列重合を行なうに当りそれぞれ
の重合器として用いることもできる。

発明の効果 本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体の製
造方法は、触媒の存在下に、炭化水素溶媒からなる液相
中で、エチレンと上記一般式［Ｉ］で表わされる環状オ
レフィンとを共重合させることによって環状オレフィン
系ランダム共重合を製造するに際して、該環状オレフィ
ン系ランダム共重合体の溶液を生成させる重合器内に実
質的に気相部が存在しない状態で、前記した共重合反応
を行なうことを特徴としているので、該共重合反応を円
滑に進行させ、該重合器を含む一連のエチレン−環状オ
レフィン系ランダム共重合体製造装置を連続的かつ安定
に運転することができ、しかも、品質が均一で、耐熱
性、耐熱老化性および種々の機械的特性などに優れた環
状オレフィン系ランダム共重合体を製造することができ
る。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 実施例および比較例において得られた環状オレフィン
系ランダム共重合体の物性を次に示す方法により求め
た。

［ポリマー基本物性測定法］ MFR;260℃、荷重2160gにて測定した。

［η］;135℃でアトランティック型粘度計を用い、極
限粘度を測定した。

共重合体組成［モル％］；赤外分光法にて環状オレフ
ィン成分に基づく吸収帯（1026cm^-1）のピーク高さを測
定し、環状オレフィン成分の含有率を求めた。また、エ
チレン成分の含有率は環状オレフィン成分残余として求
めた。

灰分［Ash V,Al,Cl］;X線回折法によって求めた。

揮発成分［VM］;300℃、1Torr、１時間の条件で重量
変化を測定し、重量％で示した。

未反応環状オレフィン含量；得られた環状オレフィン
系ランダム共重合体ポリマーをシクロヘキサンに溶解さ
せ、ガスクロマトグラフ法にて定量した。

軟化点［TMA］；針入度試験 Du pont社成分、サーモメカニカルアナライザーに
て５℃／分の昇温速度で軟化点温度を測定した。

分子量分布［Mw/Mn］;GPC法によって求めた。

実施例１ ［触媒調製］ VO（OC₂H₅）Cl₂をシクロヘキサンで希釈し、バナジウ
ム濃度が6.7ミリモル／−シクロヘキサンであるバナ
ジウム触媒を調製した。

一方、エチルアルミニウムセスキクロリド（Al（C
₂H₅）_1.5Cl_1.5）をシクロヘキサンで希釈し、アルミニ
ウム濃度が107ミリモル／−ヘキサンである有機アル
ミニウム触媒を調製した。

［重合］ 内管のサイズが4Bであり、外管のサイズが6Bであり、
管の総長が32mであり、縦型かつ管型であるループ型反
応器を用い、重合器内に実質的に気相部が存在しない状
態で連続的にエチレンと、 で示される環状オレフィン（以下単にテトラシクロドデ
センということがある。）との共重合反応を連続的に行
なった。この反応を行なう際に、前記方法によって調製
されたバナジウム触媒（Ｖ触媒）を、重合器内で重合溶
媒として用いられたシクロヘキサンに対するＶ触媒濃度
が0.6ミリモル／になるような量で重合器内に供給し
た。しかも重合器に供給される直前におけるＶ触媒濃度
が、重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で２倍以下
になるように、重合溶媒のシクロヘキサンを用いて、予
め、このバナジウム触媒を希釈して供給した。

一方、有機アルミニウム化合物のエチルアルミニウム
セスキクロリドをAl/V＝8.0となるような量で重合器内
に供給した。重合溶媒として使用するシクロヘキサン
を、250kg/Hの量で重合器内に供給した。エチレンを4.5
5kg/Hの量で、分子量調整剤の水素ガスを5N/Hの量で
重合器内に供給した。

前記した環状オレフィンのテトラシクロドデセン で示される化合物）を、10.1kg/Hの量で重合器内に供給
した。この反応を行なうに際して、重合温度を10℃にコ
ントロールした。なお、ループ型反応器の二重管外管部
に冷媒として濃度が25重量％のメタノール水を循環させ
ることにより重合温度をコントロールした。また、管内
におけるメタノール水の流速が5m/Sとなるように循環ポ
ンプの回転数をインバーターで制御した。

上記したような条件下で得られたエチレンと環状オレ
フィンとの共重合体溶液（以下単に共重合体溶液という
ことがある）をループ型反応器から抜出した。この共重
合体溶液を抜出す際には、該ループ型反応器の抜出ライ
ンに取り付けられた圧力コントロールバルブで循環ポン
プ吸入側の圧力が4kg/cm²Gになるように圧力をコントロ
ールした。なお、上記した反応を行なった際には、圧力
の変化幅は±1kg/cm²以内であり、また、ポンプのまわ
りにキャビテーションは起こらなかった。

［脱灰］ 重合器より抜出したエチレンとテトラシクロドデセン
との共重合体溶液に、ボイラー水およびpH調節剤とし
て、濃度が25重量％のNaOH溶液を添加し、重合反応を停
止させるとともに共重合体溶液中に残存する触媒残渣を
この重合体溶液から除去（脱灰）した。

脱灰した後の共重合体溶液を、次の析出操作にはいる
まえに一旦、内径が900mmであり、有効容積が1.0m³であ
る撹拌機付容器に貯蔵した。

［析出］ 脱灰後の共重合体溶液を、265kg/Hの量で、また、析
出溶媒（アセトン、水分1.0重量％）を1060kg/Hの量で
第１析出ドラムに供給した。この第１析出ドラムは、内
径が450mmであり、有効容積が100の析出ドラムであ
り、内部には、邪魔板および撹拌機が設けられている。
この析出ドラムに備え付けられた撹拌機は、６枚タービ
ン翼を有しており、この析出を行なった際の撹拌機の回
転数は600rpmであった。析出を行なった際の液温は、30
〜35℃であった。析出した共重合体の分散液を、オーバ
ーフローさせて、一旦内径1.3m、有効容積2.7m³の邪魔
板および撹拌機付の第２析出ドラムに供給し、さらに未
析出のエチレンと環状オレフィンとの共重合体を析出さ
せて共重合体分散液を得た。この際の第２析出ドラムに
備え付けられた撹拌機の回転数は200rpmであった。

［濾過分離］ 外径が70mmであり、内径が50mmであり、長さが1mであ
るセラミックフィルター13本からなる、たて型の日本シ
ューマッハ社製濾過機（CF−26型）に、上記した第２析
出ドラムで得られた共重合体分散液を供給し、濾過し
た。濾液を蒸留系に供給し、未反応モノマーと、溶媒の
シクロヘキサンとアセトンとを、それぞれ分離精製し、
再使用した。上記した濾過操作に伴って、濾過機のセラ
ミックフィルター外表面に付着した、主にエチレンと環
状オレフィンとの共重合体およびアセトンを含むウエッ
トケーキを、アセトンを用いた間欠的な逆洗を行なうこ
とにより、濾過機下部に設けられた抽出槽に落下させ
た。

すなわち円筒形セラミックフィルターの外表面に付着
していたウエットケーキを、チッ素ガスにより４〜5kg/
cm²に加圧されたアセトンホールディングドラムから、
円筒形セラミックフィルターに約200/1回の量でアセ
トンを吹出させることによって、抽出槽に落下させた。
なお、上記した逆洗を約30分間隔で行なった。

［抽出］ 前記した濾過機から落下してきたエチレンと環状オレ
フィンとの共重合体およびアセトンを含むウエットケー
キおよび逆洗に用いたアセトンを受ける抽出槽には、内
径が1850mmであり、有効容積が6m³である、邪魔板およ
び撹拌機付抽出槽を用いた。このような抽出槽を用い
て、上記落下物を加圧下に、78℃の温度で２時間加熱
し、前記した共重合体ウエットケーキ中に残存するテト
ラシクロドデセンをアセトン中に抽出した。なお、この
抽出処理を行なう際には、該抽出槽としてＡとＢの２基
用い、一方の抽出槽Ａを用いて、重合体ウエットケーキ
をアセトンに分散させた溶液（共重合体分散液）を加熱
し、未反応モノマーの抽出処理を行なっている際には、
他方の抽出槽Ｂで、濾過機から落下してきた共重合体ウ
エットケーキおよびアセトンを受け、反対に、一方の抽
出槽Ｂを用いて共重合体分散液を加熱し、未反応モノマ
ーの抽出処理を行なっている際には、濾過機より落下し
てきた共重合体ウエットケーキおよびアセトンを他方の
抽出槽Ａで受けるというように、抽出槽ＡおよびＢを交
互に使用した。

［遠心分離］ 上記したように抽出処理を行なった後の共重合体分散
液を巴工業社製スーパーデカンター（型番Ｐ−4400）を
用いて、固液分離して、共重合体のウエットケーキを分
取した。

［乾燥］ 上記したような遠心分離工程を経た共重合体のウエッ
トケーキを、まず、常圧乾燥器（奈良機械製,NPD−3W−
Ｗ型）を用いて常圧乾燥した。

この常圧乾燥を行なった際には、常圧乾燥器のジャケ
ットおよびスクリューに、120℃の温度の蒸気を通し
て、共重合体ウエットケーキを加熱した。

この常圧乾燥時間は、常圧乾燥器に備え付けられてい
るスクリューによる共重合体ウエットケーキの搬送速度
によって決定されるが、実績上20〜30分であった。

常圧乾燥された共重合体のウエットケーキを、次い
で、真空乾燥器（玉川機械製、容積2m³、真空撹拌乾燥
器）を用いて、真空乾燥した。

この真空乾燥を行なった際には、真空乾燥器のジャケ
ットおよび撹拌翼に140℃の温度の蒸気を通すことによ
り、共重合体のウエットケーキを加熱した。

また、この真空乾燥時間は、2.5時間とした。真空乾
燥時の最終圧力は実績上、５〜10Torrであった。

上記したように、共重合体のケーキを乾燥して得られ
た共重合体パウダーを、容積が2m³のパウダーサイロに
一時貯蔵した。

［ペレタイズ］ ２軸押出機（日本製鋼（株）製TEX−44）を用いて、
重合体のパウダーを溶融し、次いでペレタイズした。こ
のペレタイズを行なう際に、ホットカット方式のペレタ
イザーを用いた。

上述したような、エチレンおよび環状オレフィンの共
重合反応工程からエチレン−環状オレフィン系ランダム
共重合体のペレタイズ工程に至る一連の装置を２ヶ月間
連続運転して、環状オレフィン系ランダム共重合体を製
造した。その後、上記したような運転を行なった際に用
いられた重合器を分解し、点検したところ、重合器内に
特に目立った汚れは検出されなかった。

重合条件および得られた共重合体の基本物性の代表値
などを表２にまとめて記載した。

実施例２ 実施例１において、環状オレフィンとして、式； で示される化合物（単にテトラシクロドデセンというこ
とがある）に代えて、環状オレフィンとして で示される化合物（単にメチルテトラシクロドデセンと
いうことがある）を用い、また、実施例１と同様な運転
を３週間連続して行なった以外は、実施例１と同様にし
てエチレンとメチルテトラシクロドデセンとの共重合体
を製造した。

上記した連続運転の終了後、この運転をした際に用い
られた重合器を分解し、点検したところ、この重合器内
には特に目立った汚れは検出されなかった。

重合条件、および得られた共重合体の基本物性の代表
値などを実施例１と同様に、表２にまとめて記載した。

比較例１ 実施例１において、重合工程で用いられた重合装置シ
ステムを以下のように変更した以外は、実施例１と同様
な運転を行なった。

［重合］ 内径が700mmであり、全容量が560であり、反応容積
が280である撹拌機付重合器と、伝熱面積19.4m²のた
て型の多管式冷却器と、該重合器底部より重合溶液を抜
き出し、該多管式冷却器に重合溶液を循環させ、再び重
合器に返す循環ラインと、該循環ラインに重合溶液を循
環させるための循環ポンプとからなる重合装置システム
を用いて下記のようにしてエチレンとテトラシクロドデ
センとの共重合反応を行なった。

この共重合反応は、以下のような条件下で行なわれ
た。

実施例１の方法によって調製されたバナジウム触媒
を、重合器内の重合溶媒（シクロヘキサン）に対するバ
ナジウム触媒濃度が0.6ミリモル／になるような量で
重合槽内に供給した。なお、このバナジウム触媒を重合
器に供給するに際しては、供給直前におけるバナジウム
触媒濃度が、重合器内での触媒濃度に対し、希釈倍率で
２倍以下となるように、重合溶媒であるシクロヘキサン
を用いて、予め、このバナジウム触媒を希釈した。

一方、有機アルミニウム化合物のエチルアルミニウム
セスキクロリドをAl/V＝8.0となるような量で重合器内
に供給した。重合溶媒として使用するシクロヘキサン
を、200kg/Hの量で重合器内に供給した。

エチレンを4.55kg/Hの量で、分子量調節剤であるH₂を
0.2N/Hの量で重合器内気相部に供給し、またテトラシ
クロドデセンを、重合器内液相部に10.1kg/Hの量で供給
した。

この反応を行なうに際しては、重合温度を10℃に保っ
た。重合器外部に取付けられたジャケットおよび多管式
冷却器シェル側に冷媒として25重量％メタノール水を循
環させることにより、温度を10℃にコントロールした。
重合圧力が1.0kg/cm²Gとなるように、系内にN₂ガスを導
入して圧力をコントロールした。

上記条件下で連続的にエチレンとテトラシクロドデセ
ンとの共重合反応を行なったところ、エチレン−テトラ
シクロドデセン共重合体のシクロヘキサン溶液が得られ
た。

脱灰工程以降は、実施例１と同様な工程を経て、該共
重合体の製造を行なった。このようにして得られた該共
重合体の基本物性の代表値を表２に示す。

以上の運転を３週間連続して行なったところ、循環ポ
ンプの消費電流が不安定となった。そこで、循環ポンプ
を開放したところ、循環ポンプの中にシクロヘキサンに
不溶な共重合体が詰まったいた。そこで上記した運転を
止め重合器の内部を点検したところ、重合器気液界面部
にオビ状に付着しているシクロヘキサンに不溶な共重合
体が発見された。そこで、循環ポンプの詰り物は、重合
器気液界面部に生成した、シクロヘキサンに不溶な共重
合体が重合器気液界面部からはがれ落ちて重合器から流
出し、循環ポンプに詰まったものと推定された。

また、シクロヘキサンに不溶な共重合体の組成を分析
したところ、エチレン成分の含有量は90％であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒の存在下に、炭化水素溶媒からなる液
   相中で、エチレンと下記一般式［Ｉ］で表わされる環状
   オレフィンとを共重合させることによって環状オレフィ
   ン系ランダム共重合体を製造するに際して、該環状オレ
   フィン系ランダム共重合体の溶液を生成させる重合器内
   に実質的に気相部が存在しない状態で、前記した共重合
   反応を行なうことを特徴とする環状オレフィン系ランダ
   ム共重合体の製造方法： （式中、ｎは０もしくは正の整数であり、R¹〜R¹²はそ
   れぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、
   ハロゲン原子または炭化水素基であるか、R⁹（またはR
   ¹⁰）とR¹¹（またはR¹²）とは互いに結合して、単環また
   は多環を形成していてもよい。）