JPH0251510A - 極性基含有環状オレフイン系共重合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は接着性、相容性を改良した極性基含有環状オレ
フィン系共重合体およびその製法に関する。

［従来の技術］ エチレンと特定の嵩高な環状オレフィンとからなる重合
体は公知である（特開昭６０−１６８７０８号公報）。

かかる重合体は、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
、電気的性質、機械的強度にすぐれ、成形性、寸法安定
性にもすぐれているが、他の材料、とくに金属やポリオ
レフィン以外の樹脂やエラストマーとの接着性あるいは
相溶性が悪いという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、金属との接着性がよくまた他の樹脂やエラス
トマーと混合した場合、相溶性のよい環状オレフィン系
共重合体およびその製法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記目的は、本発明に従い、 ［Ａ］本質的に、 （ｉ）　　エチレンに由来する成分（ａ）、（ｉｉ）　
　下記式［Ｉ］ ［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、 Ｒ１ないしＲ１２はそれぞれ独立に水素、ノ１０ゲンま
たは炭化水素基を表わす］ の環状オレフィンおよび下記式［ｎｌ ［式中、ｍは０または１以上の正の整数を表わし、 Ｑは３以上の整数を表わし、 Ｒ１ないしＲＩＯは上記と同じ意味を表わす１の環状オ
レフィンからなる群から選択した１種または２種以上の
環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに （ｉｉｉ）　　下記式［Ｉ［１］ ％式％［［］ ［式中、ｐは１ないし３の正の整数であり、Ｒ１は炭素
数２以上の炭化水素であり、Ｘは０および／またはＮを
含む官能基を表わす］の官能基含有上ツマ−からなる群
から選択した１種または２種以上の官能基含有上ツマ−
に由来する成分（Ｃ）、 からなる極性基含有環状オレフィン系共重合体であって
、 ［Ｂ］エチレンに由来する成分（ａ）の環状オレフィン
に由来する成分（ｂ）に対する比がモル比で４０／６０
〜９５１５であり、 ［Ｃ］官能基含有モノマーに由来する成分（ｃ）のエチ
レンに由来する成分（ａ）と環状オレフィンに由来する
成分（ｂ）の合計に対する比がモル比で０．００１〜０
．２であり、 ＣＤ１１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０１〜１Ｏｄ（２／ｇであり、［Ｅ］　ガラス転
位温度が一５０〜２５０℃の範囲にある ことを特徴とする極性基含有環状オレフィン系共重合体
により達成される。

また、上記目的は、゛本発明に従い、可溶性バナジウム
化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触
媒の存在下に炭化水素媒体からなる液相中で、 （ｉ）　　エチレンに、 （ｉｉ）　　下記式［Ｉ］ ［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、 Ｒ１ないしＲｔｉはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を表わす］ の環状オレフィンおよび下記式〔ｒ１］［式中、ｍはＯ
ま、たは１以上の正の整数を表わし、 Ｑは３以上の整数を表わし、 Ｒ１ないしＨｔｏは上記と同じ意味を表わす］の環状オ
レフィンからなる群から選択した１種または２種以上の
環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに （ｉｉ）　　下記式［Ｉ［［］ ％式％［ ［式中、ｐは１ないし３の正の整数であり、Ｒ１は炭素
数２以上の炭化水素基であり、Ｘは０および／またはＮ
を含む官能基を表わす］の官能基含有モノマー を該官能基と等モル以上の有機金属化合物および／また
はハロゲン含有金属化合物を共存させて共重合すること
を特徴とする極性基含有環状オレフィン系共重合体の製
造法により達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体は、 本質的に、 （ｉ）　　エチレンに由来する成分（ａ）、（ｉ）　　
下記式［ＩＩ ［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、 Ｒ１ないしＲ１２はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を表わす１ の環状オレフィンおよび下記式［ＩＩ］［式中、ｍは０
または１以上の正の整数を表わし、 ａは３以上の整数を表わし、 Ｒ１ないしＲＩＧは上記と同じ意味を表わす］の環状オ
レフィンからなる群から選択した１種または２種以上の
環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに （ｉｎ）　　下記式［ＩＩ［］ ＣＨ２＝ＣＨＲ’　　Ｘｐ　　　　　［Ｉ［［］［式中
、ｐは１ないし３の正の整数であり、Ｒ１は炭素数２以
上の炭化水素基であり、Ｘは０および／またはＮを含む
官能基を表わす１の官能基含有モノマーからなる群から
選択した１種または２種以上の官能基含有モノマーに由
来する成分（Ｃ）、 からなる極性基含有環状オレフィン系共重合体である。

ここで、「本質的に」とは、本発明の極性基含有環状オ
レフィン系共重合体は、その特性を失わない限り、上記
エチレンに由来する成分（ａ）、環状オレフィンに由来
する成分（ｂ）、官能基含有上ツマ−に由来する成分（
ｃ）以外に他のσ−オレフィン、ジエン等に由来する成
分を若干量含有していてもよいことを意味する。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体において
上記式［ＩＩの環状オレフィンに由来する成分は下記式
［Ｖ］ 一般式 ［式中、ｎおよびＲ１−Ｒ１２は上記と同様の意味を有
する］ の構造をとっており、上記式［１１］の環状オレフィン
に由来する成分は下記式［ＶＩ］ ［式中、ｍ、　ＱおよびＲ１〜ＲＩＧは上記と同様の意
味を有する］ の構造をとっている。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体において
、エチレンに由来する成分（ａ）の環状オレフィンに由
来する成分（ｂ）に対する比は、モル比で表わして、４
０／６０〜９５１５、好ましくは４５１５５〜９０／１
０、より好ましくは５０１５０〜８５／１５である。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体において
、官能基含有上ツマ−に由来する成分（Ｃ）のエチレン
に由来する成分（ａ）と環状オレフィンに由来する成分
（ｂ）の合計に対する比は、モル比で表わして、０．０
０１〜０．２、好ましくは０．００２〜０．１８、より
好ましくは０．００３〜０．１５である。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体の１３５
°Ｃのデカリン中で測定した極限粘度［？］ハ０．０１
−１０　ｄｆｆ／ｇ、好ましくは０．０３〜８ｄＱ／　
ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄＱ／ｇである。

本発明の極性基含有環状オレフィン系共重合体は、可溶
性バナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から
形成される触媒の存在下に炭化水素媒体からなる液相中
で、 （ｉ）　　エチレン、 （ｉｉ）　　下記式［１Ｆ ［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、 Ｒ１ないしＲ１２はそれぞれ独立に水素、ハロゲンまた
は炭化水素基を表わす１ の環状オレフィンおよび下記式［１１］［式中、ｍは０
または１以上の正の整数を表わし、 αは３以上の整数を表わし、 Ｒ１ないしＲＩＯは上記と同じ意味を表わす１の環状オ
レフィンからなる群から選択した１種または２種以上の
環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに （ｉｉ）　　下記式［Ｉ［１］ ％式％］ ［式中、ｐは１ないし３の正の整数であり、Ｒ１は炭素
数２以上の炭化水素基であり、Ｘは０および／またはＮ
を含む官能基を表わす］の官能基含有モノマー を該官能基と等モル以上の有機金属化合物および／また
はハロゲン含有金属化合物を共存させて共重合すること
を特徴とする方法により製造することができる。

本発明の方法において、触媒構成成分として使用される
可溶性バナジウム化合物成分は、重合反応系の炭化水素
媒体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的に
は一般式ＶＯ（ＯＲ）　ａＸｂ又はＶ　（ＯＲ）　ｃＸ
ｄ　（但しＲは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．
２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４、Ｏ≦ｄ≦４．３≦ｃ＋ｄ
≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物を代表例として挙げることができる
。より具体的にはＶＯＣ（２３、ＶＯ（ＯＣｚＨｓ）Ｃ
１２ｚ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ，）２ＣＱ、　ＶＯ（０−ｉｓ
ｏ−Ｃ，Ｈ，）ＣＩ２２、Ｖ　Ｏ（０−ｎ　−Ｃ４Ｈｓ
　）Ｃａ２、ＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ）ｉ、ＶＯＢｒ２、ＶＣ
ＱイＶＯＣ＋２２、ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ５）３などを
例示することができる。

また、該可溶性バナジウム触媒成分の調製に使用される
ことのある電子供与体としては、例えばアルコール、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
又は無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物
、アルコキシシランの如き含酸素電子供与体；アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電
子供与体などを用いることができる。より具体的には、
メタノール、エタノール、フロパノール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール、オクタ
デシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアル
コール、フェニルエチルアルコル、クミルアルコール、
イ×プロピルアルコール、アミルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数ｌないし１８のア
ルコール類：フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してよい炭素数６ないし２０のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３ないしＩ５のケトン類；アセトアルデヒド
、プロビオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの
゛炭素数２ないし１５のアルデヒド類：ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジｎブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、７タ
リド、炭酸エチレンなどの炭酸数２ないし３０の有機酸
エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、
トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２
ないし１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭酸類２ないし２０のエーテル類；
アセトアミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなど
の酸アミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジル
アミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレ
ンジアミンなどのアミン類ニアセトニトリル、ベンゾニ
トリル、トルニトリルなどのニトリル類；ケイ酸エチル
、ジフェニルジメトキシシランなどのアルコキシシラン
類などを挙げることができる。これらの電子供与体は、
２種以上用いることができる。

本発明に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、少なくとも分子内に１個のＡＱ−炭素結合を有
する化合物が利用でき、例えば、（ｉ）　　−数式　Ｒ
’　ｍ　Ａｌ１（ＯＲ’）ｎ　Ｈｐ　Ｘｑ（ここでＲ１
およびＲ２は炭素原子数通常ｌないし１５個、好ましく
は１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ＜、ｍ≦３、ｎ
は０≦ｎ＜３、ｐはＯ≦ｐ＜３、ｑはＯ≦ｑ＜３の数で
あって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ十ｑ　＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）　　一般弐　Ｍ
　’　ＡＱＲ’（ここでＭｌはＬｉ、　Ｎａ、　Ｋであ
り、Ｒ１は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアル
ミニウムとの錯アルキル化合物などを挙げることができ
る。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。

−数式　Ｒ’　ｍ　ＡＱ（ＯＲ２）、−ｍ（ここでＲ１
およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦
３の数である）。

一般式　Ｒ’　ｍ　ＡＩ２Ｘ３−ｍ （ここではＲ１は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。

一般式　Ｒ’ｍＡ１２Ｈ３−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。

一般式　Ｒ’　ｍ　Ａｆｆ（ＯＲ”）　ｎ　Ｘ　ｑ（こ
こでＲ１およびＲ２は前と同じ。χはハロゲン、０くｍ
≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋１＋ｑ＝３であ
る）で表ねされるものなどを例示できる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプロピ
ルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド・エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、Ｒ１゜、５ＡＩ２（ＯＲ
２）。、５などで表わされる平均組成を有する部分的に
アルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド
、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキプロミドのようなアルキルアルミニウムセス
キハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのようなアルキルアルミニウムシバライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム：ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルア
ルミニウムジクドリド、プロビルアルミニウムジヒドリ
ドなどのアルキルアルミニウムハラドリドなどの部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムを例示できる。

また（１）に類似する化合物として、酸素原子や窒素原
子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミ
ニウム化合物であってもよい。このような化合物として
例えば、（ＣｚＨｓ）ｚＡ（２ＯＡ＜２（ＣＪｓ）ｚ、
ＣＣａＨ＊）ｔＡ（ｌＯＡＩｌｃｃａＨｅ）ｔ、（ＣＪ
ｉ）Ｊｊ！　ＮＡｊ！　（ＣＪｓ）ｚなＣ，Ｈ。

どを例示できる。前記（■）に属する化合物としては、
ＬｉＡ（２（ＣＪｓ）イＬｉＡα（Ｃ７Ｈ１１１）４な
どを例示できる。

これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムシバライド又はこれらの混合物
を用いるのが好ましい。

本発明の方法において官能基含有モノマーと共存させる
有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有
機亜鉛化合物などを例示することができる。

有機金属化合物としてさらに具体的には、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの
ジアルキルアルミニウムを例示することができる。

本発明の方法において官能基含有モノマーと共存させる
ハロゲン含有金属化合物として具体的には、ハロゲン含
有有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有有機ケイ素化
合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有スズ化
合物、ハロゲン含有ホウ素化合物、ハロゲン含有チタン
化合物、ハロゲン含有バナジウム化合物、ハロゲン含有
ジルコニウム化合物、ハロゲン含有タングステン化合物
、ハロゲン含有ニオブイ化合物、ハロゲン含有ハフニウ
ム化合物、ハロゲン含有タンタル化合物などを例示する
ことができる。

ハロゲン含有金属化合物としてさらに具体的には、たと
えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミドのよう
なジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド
、エチルアルミニウムセスキプロミドのようなアルキル
アルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウム
シバライドなどのハロゲン含有有機アルミニウム化合物
、 Ｒ’ＳｉＨＸ ｍ　　　　　　　Ｈｐ （ここでＲ１は炭素原子数通常ｌないし１５個、好まし
くは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異
なっていてもよく、ｘはハロゲン、ｍは０　＜　ｍ　＜
　３、ｎはＯ≦ｎ　＜　３、ｐはＯ＜ｐ＜４の数であっ
て、しかもｍ＋ｎ＋ｐ−４である）で表わされるハロゲ
ン含有有機ケイ素化合物である。より具体的には、ＣＨ
３５ｉＣ１，、ＣＨ３５ｉＨＣＩ！、ＣＨ３ＣＨ１Ｓｉ
Ｃ１３、（ＣＨｘ）ｚｓｉＣ＋Ｚ、ＣＨｓＣＨｚｓ　Ｉ
　ＨＣＩ　ｚ、（ＣＨ３）ｚｓｉＨＣ１１ＣＨ３ＣＨ，
ＣＨ，Ｓ　ｉ　ＣＩ　、、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨりＳ
　ｉＣＩｔ、ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓＳ　１ＣｔＳ、ＣＨ
ｓ　　ＣＨＣＨｚＳ　ｉ　Ｃｌ　ｓ、ＣＨ。

（ＣＨ３ＣＨり２Ｓ　ｉＣ１２、（ＣＨｓｃ　Ｈ２ＣＨ
２）（ＣＨ３）、　Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２、　（ＣＨ３ＣＨ
２）　　Ｓ　＋　ＨＣＩ、ＣＨ，（ＣＨ２）　、Ｓ　ｉ
　Ｃ！　、などのハロゲン含有有機ケイ素化合物、Ｓ　
＋　ＣＩ　４．５ｉＢｒいＨ３ｉＣ１，、Ｈ，５ｉＣｌ
、、Ｉ−Ｉ、５ｉＣＩなどのケイ素化合物、５ｎＣＩい
　ＳｎＢｒ４などのスズ化合物、ＢＣＩ、、ＢＢ　ｒ３
、ＢＦ、などのホウ素化合物、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　イＴ　ｉ
　Ｂ　ｒ　イＴ　ｉ　Ｉ　、などのチタン化合物、ＶＣ
ＩいＶＯＣｌ３などのバナジウム化合物、ＺｒＣ１いＭ
ｏＣ１ａ、ｗｃ＋、、ＮｂＣｌ５、ＨｆＣｌいＴ　ａ　
Ｃｌ　ｓなどの金属化合物を例示することができる。な
かでも、有機金属化合物、ハロゲン含有有機アルミニウ
ム化合物、ケイ素化合物、ハロゲン含有有機ケイ素化合
物が好ましい。

本発明の方法において、重合原料として使用される環状
オレフィンは、−数式［Ｉ］及び−数式［Ｉ［］で表わ
される不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも
１種の環状オレフィンである。

−数式（Ｉ）で表わされる環状オレフィンはシクロペン
タジェン類と相応するオレフィン類とをデイルス・アル
ダ−反応で縮合させることにより容易に製造することが
でき、また−数式（Ｉｔ）で表わされる環状オレフィン
も同様にシクロペンタジェン類と相応する環状オレフィ
ンとをデイー／Ｌ−ス・アルダ−反応によって縮合させ
ることにより容易に製造することができる。−数式（Ｉ
）で表わされる環状オレフィンとして具体的には、たと
えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５．６−シメチルー２−ノルボルネン、ｌ−メチル
−５−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、
５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノ
ルボルネン、５−ヘキシル２−ノルボルネン、１．４．
５．８−ジメタノ−１゜２．３，４．４ａ、５，８．８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５
，８−ジメタノ１．２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−へキシル−１，４，５，８
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オク
タヒドロす７タレン、２−ステアリル−１，４，５゜８
−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ１５，８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２．３−ジメチル−１゜４．５
．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５．８゜８ａ
−オクタヒドロす７タレン、２−メチル−３＝エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５
，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−クロロ−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４ａ、５，
８．８ａ−オクタヒドロす７タレン、２−ブロモ−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４゜４　ａ、５，
８．８　ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３。

４．４ａ、５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
．３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１゜２．
３，４．４　ａ、５．８．８　ａ−オクタヒドロす７タ
レン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，，４，４ａ、　５．８．８　ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−１，４，５。

８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａオ
クタヒドロす７タレン、２−インブチル−１゜４．５．
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａｘ　　５，８゜８
ａ−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒドロナフタ
レン類、および表１に記載した化合物を例示することが
できる。

本発明の方法において使用される官能基含有モノマーは
下記式［１１１］ ％式％［［［］ ［式中、ｐは１ないし３の正の整数であり、Ｒ１は炭素
数２以上の炭化水素基であり、ＸはＯおよび／またはＮ
含む官能基を表わす］ で表わされる官能基含有上ツマ−からなる群から選ばれ
た１種または２種以上の官能基含有上ツマ−である。

上記式［１［［］において、ｐは好ましくはｌであり、
Ｒ１は好ましくは炭素数が３〜２０の炭化水素基であり
、Ｘは好ましくは、＝ＯＲ，−Ｃｏ。

（Ｒは水素または炭化水素基）　、−Ｃ＝Ｎ。

ＯＨ、Ｃ００Ｈ、Ｎ　Ｈ２である。

上記式［１１１においてＸが−ＯＲである官能基含有上
ツマ−として具体的には、５−メトキシ−１−ペンテン
、６−ノドキシ−ｌ−ヘキセン、７−ノドキシ−ｌ−ヘ
プテン、８−メトキシ−１−オクテン、９−メトキシ−
１−ノネン、ｌＯ−メトキシ−１−デセン、１１−メト
キシ−１−ウンデセン、５−エトキシ−１−ペンテン、
６−ニトキシー１−ヘキセン、７−ニトキシー１−ヘプ
テン、８−エトキシ−１−オクテン、９−エトキシｌ−
ノネン、ｌＯ−エトキシ−１−デセン、ｌｌ−エトキシ
−１−ウンデセン、５−プロポキシ−１−ペンテン、６
−ブロポキシー１−ヘキセン、７−ブロポキシー１−ヘ
プテン、８−プロポキシｌ−オクテン、９−プロポキシ
−１−ノネン、ｌＯ−プロポキシ−１−デセン、１１−
プロポキシ−１−ウンデセン、５−ブトキシ−１−ペン
テン、６−ブトキシ−ｌ−ヘキセン、７−ブトキシ！−
ヘプテン、８−ブトキシ−１−オクテン、９−ブトキシ
−１−ノネン、ｌＯ−ブトキシ−ｌデセン、ｌｌ−ブト
キシ−１−ウンデセンなどのω−アルコキシ−ａ−オレ
フィン、７−メドキシー７−メチルー１−ヘプテン、８
−メトキシ−８−メチル−１−オクテン、９−メトキシ
−８−メチル−１−ノネン、ｌＯ−メトキシ−９−メチ
ル−１−デセン、１１−メトキシ−７−エチル−１−ウ
ンデセン、７−エトキシ−６−メチル−１ヘプテン、８
−エトキシ−６−エチル−ｌ−オクテン、９−エトキシ
−７−ニチル−１−ノネン、ＩＯ−エトキラー−エチル
−ｌ−デセン、ｌｌ−エトキシ−８−プロピル−１−ウ
ンデセン、６−プロピキシ−６−メチル−１−ヘキセン
、７−ブロポキシー７−メチルー１−ヘプテン、８−７
’ロポキシ−８，８−ジメチル−１−オクテン、９−プ
ロポキシ−９−メチル−１−ノネン、ｌＯ−プロポキシ
−９，９−ジメチル−１−デセン、ｌｌ−プロポキシ−
１Ｏ−メチル−１−ウンデセン、５−ブトキシ−５−エ
チル−１−ヘプテン、６−ブトキシ−６，６−シメチル
ー１−ヘキセン、７−ブトキシ−６−メチル−ｌ−ヘプ
テン、８−ブトキシ−６−エチル−１−オクテン、９−
ブトキシ−９−メチル−１−ノネン、１０−ブトキシｒ
−８゜８−ジメチル−１−デセン、ｌｌ−ブトキシ−８
゜９−ジエチル−１−ウンデセンなどの炭化水素部分が
分校状もエーテル類、９．１０−ジメトキシ−１−ドデ
セン、１０．１１−ジメトキシ−１−ウンデセンなどの
ジアルコキシ−ａ−オレフィン類、９．１０．１１−　
トリメトキシ−１−ウンデセンなどのトリアルコキシ−
ａ−オレフィン類などを例示することができる。

上記式［Ｉ［［］においてＸが一〇〇ＯＲである官能基
含有上ツマ−として具体的には、５−ヘキセン酸メチル
、７−オクテン酸メチル、８−ノネン酸メチル、９−デ
セン酸メチル、ｌＯ−ウンデセン酸メチル、ｌｌ−ドデ
セン酸メチル、５−ヘキセン酸エチル、６−ヘプテン酸
エチル、７−オクテン酸エチル、８−ノネン酸エチル、
９−デセン酸エチル、ｌＯ−ウンデセン酸エチル、１１
−ドデセン酸エチル、５−ヘキセン酸イソプロピル、６
−ヘプテン酸イソプロピル、７−オクテン酸イソプロピ
ル、８−ノネン酸イングロビル、９−デセン酸インプロ
ピル、１０−ウンデセン酸イソプロピル、ｌｌ−ドデセ
ン酸イソプロピル、５−ヘキセン酸ブチル、６−ヘプテ
ン酸ブチル、７−オクチン酸ブチル、８−ノネン酸ブチ
ル、９−デセン酸ブチル、ｌＯ−ウンデセン酸ブチル、
１１−ドデセン酸ブチル、５−ヘキセン酸、６−ヘプテ
ン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、
ｌＯ−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸なとのω−アル
ケニルカルボン酸エステル類、２−メチル−５−ヘキセ
ン酸メチル、２−メチル−６ヘプテン酸メチル、２−メ
チル−７−オクテン酸エチル、２−メチル−８−ノネン
酸メチル、２メチル−９−デセン酸ブチル、２−メチル
−ＩＯ−ウンデセン酸エチル、２−エチル−５−ヘキセ
ン酸ブチル、２−エチル−６−ヘプテン酸エチル、２−
エチル−７−オクテン酸イソプロピル、２−エチル−８
−ノネン酸エチル、２−エチル−９−デセン酸メチル、
２−エチル−１Ｏ−ウンデセン酸エチル、２−プロピル
−５−ヘキセン酸メチル、２−プロピル−６−ヘプテン
酸メチル、２−プロピル−７−オクテン酸エチル、２−
プロピル−９−デセン酸メチル、２−プロピル−１０−
ウンデセン酸エチル２−ブチル−７−オクテン酸メチル
、　　２−７’チル−８−ノネン酸メチル、２−ブチル
−９−デセン酸メチル、２−ブチル−ＩＯラウンセン酸
メチルなどの炭化水素部分が直鎖状のアルケニルカルボ
ン酸エステル類、２−イソプロピル−５−ヘキセン酸ブ
チル、２−イソプロピル−６−ヘプテン酸エチル、２−
イソプロピル７−オクテン酸メチル、２−インプロビル
−８−ノネン酸メチル、２−イソプロピル−９−デセン
酸ブチル、２−インプロブルー１０−ウンデセン酸メチ
ル、２−インブチル−５−ヘキセン酸メチル、２−ｔブ
チル−６−ヘプテン酸メチル、２イソプロピル−３−メ
チル−７−オクテン酸エチル、３−インブチル−３−メ
チル−９−デセン酸プロピル、などの炭化水素部分が分
校状であるアルケニルカルボン酸類を例示することがで
きる。

上記式［Ｉ［１］においてＸが−ＣＲＯである官能基含
有上ツマ−として具体的には、５−ヘキセン２−オン、
６−ヘブテンー２−オン、７−オクテン−２−オン、８
−ノネン−２−オン、９−デセン−２−オン、１０−ウ
ンデセン−２−オン、１１−ドデセン−２−オン、６−
へブテン−３−オン、７−オクテン−３−オン、８−ノ
ネン−３オン、９−デセン−３−オン、ｌＯ−ウンデセ
ン−３−オン、ｌｌ−ドデセン−３−オン、７−オクテ
ン−４−オン、８−ノネン−４−オン、９デセン−４−
オン、ｌＯ−ウンデセン−４−オン、ＩＩ−ドデセン−
４−オン、９−デセン−５オン、１０−ウンデセン−５
−オン、１１−ドデセン−５−オンなどの炭化水素部分
が直鎖状のアルケニルケトン類、３−メチル−オクテン
−２オン、３−メチル−８−ノネン−２−オン、３−メ
チル−９−デセン−２−オン、３−エチル−１０−ウン
デセン−２−オン、３−メチル−１１ドデセン−２−オ
ン、２−メチル−７−オクテン−３−オン、２−メチル
−８−ノネン−３−オン、２−メチル−９−デセン−３
−オン、２−メチル−１０−ウンデセン−３−オン、３
−メチル７−オクテン−４−オン、３−エチル−８−ノ
ネン−４−オン、３−エチル−９−デセン−４−オン、
３−エチル−１Ｏ−ウンデセン−４−オン、３−エチル
−１１−ドデセン−４−オン、３−エチル−９−デセン
−５−オン、３−エチル−１〇−ウンデセン−５−オン
、３−エチル−１１−ドデセン−５−オンなどの炭化水
素部分が分校状のアルケニルケトン類、８−ノネン−２
，４−オン、９−デセン−２，４−オン、ＩＯ−ウンデ
セン−２，４−オ・ンなどのアルケニルジケトン類、Ｉ
Ｏラウンセン−２，４−オン、ｌＯ−ウンデセン−２，
４，６−オン、１１−ドデセン−２，４，６−オンなど
のアルケニルトリケトン類などを例示することができる
。

上記式［Ｉｎ］においてＸが−ＮＲ，（Ｒは水素または
炭化水素基）である官能基含有モノマーとして具体的に
は、Ｎ−メチル−５−ヘキセンアミン、Ｎ−メチル−６
−ヘプテンアミン、Ｎ−メチル−７−オクテンアミン、
Ｎ−メチル−８−ノネンアミン、Ｎ−メチル−９−デセ
ンアミン、Ｎ−メチル−１Ｏ−ウンデセンアミン、Ｎ−
メチル−１１−ドデセンアミン、Ｎ−エチル−５−ヘキ
センアミン、Ｎ−エチル−６−ヘプテンアミン、Ｎエチ
ル−７−オクテンアミン、Ｎ−エチル−８−ノネンアミ
ン、Ｎ−エチル−９−デセンアミン、Ｎ−エチル−１Ｏ
−ウンデセンアミン、Ｎ−エチル−１１−ドデセンアミ
ンなどのＮ−アルキル−ω−アルケニルアミン類、Ｎ−
メチル−６−ヘブテンー２−アミン、Ｎ−エチル−７−
オクテン−２−アミン、Ｎ−メチル−８−ノネン−２−
アミン、Ｎ−エチル−９−デセン−２−アミン、Ｎ−メ
チルーｌＯ−ウンデセン−２−アミン、Ｎ−エチル−８
−ノネン−３−アミン、Ｎ−メチル−９デセン−３−ア
ミン、Ｎ−エチル−１Ｏ−ウンデセン−３−アミン、Ｎ
−エチル−８−ノネン−４−アミン、Ｎ−メチル−９−
デセン−４−アミン、Ｎ−エチル−１Ｏ−ウンデセン−
４−アミンなどの炭化水素部分が直鎖状のＮ−アルキル
アルケニルアミン類、Ｎ−メチル−２−メチル−５−ヘ
キセンアミン、Ｎ−エチル−２−メチル−６−ヘプテン
アミン、Ｎ−メチル−２−メチル−７−オクテンアミン
、Ｎ−エチル−２−メチル−８−ノネンアミン、Ｎ−エ
チル−２−メチル−９−７’センアミン、Ｎ−メチル−
２−メチル−１Ｏ−ウンデセンアミン、Ｎ−メチル−２
−エチル−７−オクテンアミン、Ｎ−エチル−２−エチ
ル−９−デセンアミン、Ｎ−メチル−２−エチル−１０
−ウンデセンアミンなどの炭化水素部分が分枝状である
Ｎ−アルキルアルケニルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
５−ヘキセンアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−６−ヘプテン
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−７−オクテンアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−８−ノネンアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
９−デセンアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１０−ウンデセ
ンアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−１１−ドデセンアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−５−ヘキセンアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−６−ヘプ
テンアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−７−オクテンアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−８−ノネンアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−９−デセンアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１Ｏ−ウン
デセンアミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−１１−ドデセンアミンなどのＮ。

Ｎ−ジアルキル−ω−アルケニルアミン類、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−６−ヘブテンー２−アミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−７−オクテン−２−アミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−８−ノネン−２−アミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−９−デセン−２−アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１
Ｏ−ウンデセン−２−アミン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−８−ノネン−３−アミン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−９−デセン−３−アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１
Ｏ−ウンデセン−３−アミン、Ｎ＋Ｎ−ジエチル−８−
ノネン−４−アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−９−デセン−
４−アミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ＩＯ−ウンデセン−４
−アミンなどの炭化水素部分が直鎖状のＮ、Ｎ−ジアル
キルアルケニルアミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチ
ル−５−ヘキセンアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メチ
ル−６−へフ゛テンアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メ
チル−７−オクテンアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メ
チル−８−ノネンアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メ、
チルー９−デセンアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−２−メチル−１Ｏ−ウンデセンアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−エチル−７−オクテンアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−エチル−９−デセンアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチル−２−エチル−１Ｏ−ウンデセンアミン
などの炭化水素部分が分校状であるＮ、、Ｎ−ジアルキ
ルアルケニルアミン類などを例示することができる。

上記式［１１１］においてＸが−ＣＯＮ　Ｒ２（Ｒは水
素または炭化水素基）である官能基含有モノマーとして
具体的には、５−ヘキセンアミド、６−へブテンアミド
、７−オクテンアミド、８−ノネンアミド、９−デセン
アミド、１０−ウンデセンアミド、ＩＩ−ドデセンアミ
ドなどのω−アルケニルアミド類、６−へブテン−２−
アミド、７−オクテン−２−アミド、８−ノネン−２−
アミド、９−デセン−２−アミド、１０−ウンデセン−
２−アミド、８−ノネン−３−アミ、ド、９−デセン３
−アミド、ｌＯ−ウンデセン−３−アミド、１１−ドデ
セン−３−アミド、８−ノネン−４−アミド、９−デセ
ン−４−アミド、工０−ウンデセンー４−アミド、ｌｌ
−ドデセン−４−アミド、９−デセン−５−アミド、ｌ
Ｏ−ウンデセン−５−アミドなどの炭化水素部分が直鎖
状のアルケニルアミド類、Ｎ−メチル−５−ヘキセンア
ミド、Ｎ−メチル−６−ヘプテンアミド、Ｎ−メチル−
７−オクテンアミド、Ｎ−メチル−８−ノネンアミド、
Ｎ−メチル−９−デセンアミド、Ｎ−メチル−１０−ウ
ンデセンアミド、Ｎ−メチル−１１ドデセンアミド、Ｎ
−エチル−５−ヘキセンアミド、Ｎ−エチル−６−へブ
テンアミド、Ｎ−エチル−７−オクテンアミド、Ｎ−エ
チル−８−ノネンアミド、Ｎ−エチル−９−デセンアミ
ド、Ｎエチル−１Ｏ−ウンデセンアミド、Ｎ−エチル１
１−ドデセンアミドなどのＮ−アルキル−ωアルケニル
アミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチル−５−ヘキセンアミド、Ｎ
ｌＮ−ジメチル−６−へブテンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−７−オクテンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−８−ノネ
ンアミド、Ｎ、Ｎジメチル−９−デセンアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ＩＯ−ウンデセンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−１１−ドデセンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−５−ヘ
キセンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−６−へブテンアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−７−オクテンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチル−８−ノネンアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−９−デセンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ＩＯ−ウンデセンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１１−ド
デセンアミドなどのＮ、Ｎ−ジアルキル−ω−アルケニ
ルアミド類、２−メチル−５−ヘキセンアミド、２−メ
チル−６−へブテンアミド、２−メチル−７−オクテン
アミド、２−メチル−８−ノネンアミド、２−メチル−
９−デセンアミド、２−メチル−１Ｏ−ウンデセンアミ
ド、２−エチル−５−ヘキセンアミド、２−エチル−〇
−へブテンアミド、２−エチル−７−オクテンアミド、
２−エチル−８−ノネンアミド、２−エチル−９−デセ
ンアミド、２−エチル−ＩＯ−ウンデセンアミド、２−
エチル−１１−ドデセンアミド、２−プロピル−５−ヘ
キセンアミド、２−プロピル−６−ヘプテンアミド、２
−プロピル−７−オクテンアミド、２−プロピル−８−
ノネンアミド、２−プロピル−９−デセンアミド、２−
プロピル−１Ｏ−ウンデセンアミド、２−プロピル−１
１−ドデセンアミＦ、２−フチルー５−ヘキセンアミド
、２−ブチル−６−へブテンアミド、２−ブチル−７−
オクテンアミド、２−ブチル−８−ノネンアミド、２−
ブチル−９−デセンアミド、２−ブチル−ＩＯ−ウンデ
センアミドなどの炭化水素部分が分枝状であるアルケニ
ルアミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチル−５−ヘキ
センアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メチル−６−へブ
テンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチル−７−オク
テンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メチル−８−ノネ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−メチル−９−デセン
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−メチル−１０−ウンデ
センアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−エチル−７−オク
テンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−２−エチル−９−デセ
ンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−エチル−１Ｏ−ウン
デセンアミドなどの炭化水素部分が分校状であるＮ、Ｎ
−ジアルキルアルケニルアミド類、６−へブテン−１，
２−ジアミド、７−オクテン−１，２−ジアミド、８−
ノネン−１，２−ジアミド、９−デセン−１，３−ジア
ミド、ｌＯ−ウンデセン−１，３−ジアミド、ｌｌ−ド
デセンアミドなどのアルケニルジアミド類、９−デセン
−１，２，３トリアミド、１０−ウンデセン−１，２，
３−トリアミドなどのアルケニルトリアミドなどのアミ
ド類を例示することができる。

上記式［ＩＩ［］においてＸが一〇〇ＯＲ（Ｒは炭化水
素基）である官能基含有上ツマ−として具体的には、ギ
酸−５−へキセニル、ギ酸−６−ヘプテニル、ギ酸−７
−オクテニル、ギ酸−８−ノネニル、ギ酸−９−デセニ
ル、ギ酸−１Ｏ−ウンデセニル、ギ酸−ｚ−ドデセニル
、酢酸−５−へキセニル、酢酸−６−ヘプテニル、酢ｒ
ｌｔ−７−オクテニル、酢酸−８−ノネニル、酢酸−９
−デセニル、酢酸−１０−ウンデセニル、酢ａ−１１−
ドデセニル、プロピオン酸−５−ヘキセニル、プロピオ
ンｌＩｌ＆−６−へブテニル、フロピオン酸−゛７−オ
クテニル、プロピオン酸−８−ノネニル、プロピオン酸
−９−デセニル、フロピオン酸−１０ウンデセニル、プ
ロピオン酸−１１−ドデセニル、ａ酸−５−へキセニル
、酪酸−６−ヘプテニル、酪ｍ−７−オクテニル、ｍａ
−８−ノネニル、酪酸−９−デセニル、酪酸−１０−ウ
ンデセニル、酪酸−１１−ドデセニルなどのカルボン酸
ω−アルケニル［、ギｆｉ−２−メチル−５−へキセニ
ル、ギ酸−２−メチル−６−へブテニル、ギｌｔ＆−３
−エチル−７−オクテエニル、ギ酸−２−メチル−８−
ノネニル、ギ酸−３−エチルー９−デセニル、ギ酸−２
−メチル−１０−ウンデセニル、ギ酸−２−メチル−１
１−ドデセニル、酢酸−２−メチル−５−ヘキセニル、
酢酸−２−メチル−６−ヘプテニル、酢酸−３−エチル
−３−エチル−７−オクテニル、酢Ｍ−２−メチルー８
−ノネニル、酢酸−３−エチル−９−デセニル、ｉ［−
２−メチル−１Ｏ−ウンデセニル、ｉ［−３−エチル−
１１−ドデセニル、プロピオン酸−２−メチル−５−へ
キセニル、プロピオン酸−２−メチル−６−へブテニル
、プロピオン酸−２−メチル−７−オクテニル、プロピ
オン酸−２−メチル−８−ノネニル、プロピオン酸−２
−メチル−９−デセニル、プロピオン酸−２−メチル−
１Ｏ−ウンデセニル、プロピオン酸−２−メチル−１１
−ドデセニル、酪酸−２−メチル−５−へキセニル、酪
酸２−メチル−６−へブテニル、酪酸−２−メチル−７
−オクテニル、酪酸−３−メチル−８−ノネニル、酪酸
−３−メチル−９−デセニル、酪酸−４−メチル−１Ｏ
−ウンデセニル、酪酸−３−メチル−１１−ドデセニル
などの炭化水素部分が分校状のカルボン酸ω−アルケニ
ル類などを例示することができる。

上記式［１］においてＸが一〇Ｎである官能基含有モノ
マーとして・具体的には、５−ヘキセンニトリル、６−
へブテンニトリル、７−オクテンニトリル、８−ノネン
ニトリル、９−デセンニトリル、ｌＯ−ウンデセンニト
リル、ｌｌ−ドデセンニトリルなどのω−アルケニルニ
トリル類、２−メチル−５−ヘキセンニトリル、２−メ
チル−６へブテンニトリル、２−メチル−７−オクテン
ニトリル、２−メチル−８−ノネンニトリル、２メチル
−９−デセンニトリル、２−メチル−１０−ウンデセン
ニトリル、２−メチル−１１−ドデセンニトリル、２−
エチル−５−ヘキセンニトリル、２−エチル−６−へブ
テンニトリル、２エチル−７−オクテンニトリル、２−
エチル−８−ノネンニトリル、２−エチル−９−デセン
ニトリル、２−エチル−１０−ウンデセンニトリル、２
−プロピル−５−ヘキセンニトリル、２−７’口ピル−
６−へブテンニトリル、２−プロピル−７オクテンニト
リル、２−プロピル−８−ノネンニトリル、２−７’口
ピル−９−デセンニトリル、２−プロピル−１０−ウン
デセンニトリル、２−ブチル−５−ヘキセンニトリル、
２−ブチル−６ヘプテンニトリル、２−ブチル−７−オ
クテンニトリル、２−ブチル−８−ノネンニトリル、２
ブチル−９−デセンニトリル、２−ブチル−１０−ウン
デセンニトリルなどの炭化水素部分が直鎖状のアルケニ
ルニトリル類、２−インプロビル−５−ヘキセンニトリ
ル、２−イソプロピル−６−ヘプテンニトリル、２−イ
ソプロピル−７−オクテンニトリル、２−イソプロピル
−８−ノネンニトリル、２−イソプロピル−９−デセン
ニトリル、２−インプロピル−１Ｏ−ウンデセンニトリ
ル、２−イソブチル−５−ヘキセンニトリル、２−ｔブ
チル−６−へブテンニトリル、２−イソプロピル−３−
メチル−７−オクテンニトリル、２−メチル−３−イソ
プロピル−８−ノネンニトリル、３−イソブチル−３−
メチル−９−デセンニトリル、２．２−ジメチル−ＩＯ
−ウンデセンニトリル、２．３．３−トリメチル−１１
−ドデセンニトリルなどの炭化水素部分が分校状である
アルケニルニトリル類、ＩＯ−ウンデセン−１，２−ジ
ニトリル、１１−ドデセン−１，２−ジニトリルなどの
アルケニルジニトリル類、ｌＯ−ウンデセン−１，２，
３−）ジニトリルなどのアルケニルトリニトリル類など
を例示することができる。

上記式［ｎ［］においてＸが−ＯＨである官能基含有モ
ノマーとして具体的には、４−ペンテン−１−オール、
５−ヘキセン−１−オール、６−へブテン−１−オール
、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール
、９−デセン−１−オール、ｌＯ−ウンデセン−１−オ
ール、１１−ドデセン−１−オールなどのω−アルケニ
ルアルコール類、５−ヘキセン−２−オール、６−ヘプ
テン２−オール、７−オクテン−２−オール、８−ツネ
ンー２−オール、９−デセン−２−オール、１０−ウン
デセン−２−オール、６−へブテン−３−オール、７−
オクテン−３−オール、８−ノネン−３−オール、９−
デセン−３−オール、ＩＯ−ウンデセン−３−オール、
１１−ドデセン３−オール、７−オクテン−４−オール
、８−ノ不ンー４−オール、９−デセン−４−オール、
ＩＯ−ウンデセン−４−オール、８−ノネン−５オール
、９−デセン−５−オール、ｌＯ−ウンデセン−５−オ
ールなとの炭化水素部分が直鎖状であるアルコール類、
２−エチル−５−ヘキセンｌ−オール、３−メチル−６
−へブテン−１−オール、３−メチル−７−オクテン−
１−オール、４−メチル−８−ノネン−１−オール、３
−エチル−９−デセン−１−オール、２−メチル−ＩＯ
ラウンセン−２−オール、２．２−ジメチル−７−オク
テン−１−オール、３−エチル−２−メチル−８−ノネ
ン−１−オール、２，２．３−トリメチル−９−デセン
−１−オール、２，３，３．４−テトラメチル−１Ｏ−
ウンデセン−２−オールなどの炭化水素部分が分枝状で
あるアルコール類、９−デセン−１，２−ジオール、１
０−ウンデセン−１，２−ジオール、１１−ドデセン−
１，２−ジオールなどのジオール類、ｌＯ−ウンデセン
−１，２，３−ｈジオールなどのトリオール類などを例
示することかできる。

上記式［Ｉ［［］においてＸが−ＣＨ０である官能基含
有上ツマ−として具体的には、５−ヘキセナール、６−
へブチナール、７−オクテナール、８ノネナール、９−
デセナール、ＩＯ−ウンデセナール、ｌｌ−ドデセナー
ルなどのω−アルケニルアルデヒド類、２−メチル−５
−ヘキセナール、２−メチル−６−へブチナール、２−
メチル−７オクテナール、２−メチル−８−ノネナール
、２−メチル−９−デセナール、２−メチル−１０＝ウ
ンデセナール、２−メチル−１１−ドデセナール、２−
エチル−５−ヘキセナール、２−エチル−６−へブチナ
ール、２−エチル−７−オクテナール、２−エチル−８
−ノネナール、２−エチル−９−デセナール、２−エチ
ル−ＩＯ−ウンデセナール、２−プロピル−５−ヘキセ
ナール、２プロピル−６−へブチナール、２−プロピル
−７−オクテナール、２−７’口ピル−８−ノネナール
、２−プロピル−９−デセナール、２−プロピル−１０
−ウンデセナール、２−ブチル−５−ヘキセナール、２
−ブチル−６−へブチナール、２ブチル−７−オクテナ
ール、２−ブチル−８−ノネナール、２−ブチル−９−
デセナール、２−ブチル−１Ｏ−ウンデセナールなどの
炭化水素部分が直鎖状のアルケニルアルデヒド類、２−
イソプロピル−５−ヘキセナール、２−イングロビルー
〇−へブチナール、２−イソプロピル−７−オクテナー
ル、２−イソプロピル−８−ノネナール、２−イソプロ
ピル−９−デセナール、２−イソプロピル−１Ｏ−ウン
デセナール、２−イソブチル−５−ヘキセナール、２−
ｔブチル−６−へオクテナール、２−イソプロピル−３
−メチル−７−オクテナール、２−メチル−３−イソプ
ロピル−８−ノネナール、３−インブチル−３−メチル
−９−デセナール、２．２−ジメチル−１０−ウンデセ
ナール、２．３．３−トリメチル−１１−ドデセナール
などの炭化水素部分が分枝状であるアルケニルアルデヒ
ド類を例示することかできる。

上記式［１１１］においてＸが一〇〇ＯＨである官能基
含有上ツマ−として具体的には、５−ヘキセン酸、６−
ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセ
ン酸、ｌＯ−ウンデセン酸、ｌｌ−ドデセン酸などのω
−アルケニルカルボン酸類、２−メチル−５−ヘキセン
酸、２−メチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−７−オ
クテン酸、２−メチル−８−ノネン酸、２−メチル−９
−デセン酸、２−メチル−１０−ウンデセンＭ、２−メ
チル−１１−ドデセン酸、２−エチル−５−ヘキセン酸
、２−エチル−６−ヘプテン酸、２−エチル−７−オク
テン酸、２−エチル−８−ノネン酸、２−エチル−９−
デセン酸、２−エチル−ＩＯ−ウンデセン酸、２−プロ
ピル−５−へキセン酸、２−プロピル−６−ヘプテン酸
、２−７’口ピル−７−オクテン酸、２−プロピル−８
−ノネン酸、２−プロピル−９−デセン酸、２−プロピ
ル−１Ｏ−ウンデセン酸、２−ブチル−５−ヘキセン酸
、２−ブチル−６−ヘプテン酸、２−ブチル−７−オク
テン酸、２−ブチル−８−ノネン酸、２−ブチル−９−
デセン酸、２−ブチル−１０−ウンデセン酸などの炭化
水素部分が直鎖状のアルケニルカルボン酸類、２−イソ
プロピル−５−ヘキセン酸、２−イソプロピル−６−ヘ
プテン酸、２−イソプロピル−７−オクテン酸、２−イ
ソプロピル−８−ノネン酸、２−イソプロピル−９−デ
セン酸、２−イソプロピル−１０−ウンデセン酸、２−
インブチル−５−ヘキセン酸、２−ｔブチル−６−ヘプ
テン酸、２−イソプロピル−３−メチル−７−オクテン
酸、２−メチル−３−イソプロピル−８−ノネン酸、３
−インブチル−３−メチル−９−デセン酸、２．２−ジ
メチル−１〇−ウンデセン酸、２，３．３−トリメチル
−１１−ドデセン酸などの炭化水素部分が分校状である
アルケニルカルボン酸類を例示することができる。

上記式［Ｉ］においてＸが−ＮＨ２である官能基含有上
ツマ−として具体的には、５−ヘキセンアミン、６−ヘ
プテンアミン、７−オクテンアミン、８−ノネンアミン
、９−デセンアミン、ｌ〇−ウンデセンアミン、１１−
ドデセンアミンなどのω−アルケニルアミン類、２−メ
チル−５−ヘキセンアミン、２−メチル−６−ヘプテン
アミン、２−メチル−７−オクテンアミン、２−メチル
−８−ノネンアミン、２−メチル−９−デセンアミン、
２−メチル−１０−ウンデセンアミン、２−メチル−１
１−ドデセンアミン、２−エチル−５−ヘキセンアミン
、２−エチル−６−ヘプテンアミン、２−エチル−７−
オクテンアミン、２−エチル−８−ノネンアミン、２−
エチル−９−デセンアミン、２−エチル−１０−ウンデ
センアミン、２−プロピル−５−ヘキセンアミン、２−
プロピル−６−ヘプテンアミン、２−−７’口ピル−７
−オクテンアミン、２−プロピル−８−ノネンアミン、
２−プロピル−９−デセンアミン、２−プロピル−１Ｏ
−ウンデセンアミン、２−ブチル−５−ヘキセンアミン
、２−ブチル−６−ヘプテンアミン、２−ブチル−７−
オクテンアミン、２−ブチル−８−ノネンアミン、２−
ブチル−９−デセンアミン、２−ブチル−ＩＯ−ウンデ
センアミンなどの炭化水素部分が直鎖状のアルケニルア
ミン類、２イソプロピル−５−ヘキセンアミン、２−イ
ンプロビル−６−ヘプテンアミン、２−イソプロピル−
７−オクテンアミン、２−イソプロピル−８ノネンアミ
ン、２−イソプロピル−９−デセンアミン、２−イソプ
ロピル−１０−ウンデセンアミン、２−インブチル−５
−ヘキセンアミン、２ｔブチル−６−ヘプテンアミン、
２−イソプロピル−３−メチル−７−オクテンアミン、
２−メチル−３−インプロビル−８−ノネンアミン、３
イソブチル−３−メチル−９−デセンアミン、２．２−
ジメチル−ＩＯ−ウンデセンアミン、２゜３．３−トリ
メチル−１１−ドデセンアミンなどの炭化水素部分が分
枝状であるアルケニルアミン類を例示することができる
。

本発明の方法においては、エチレン、前記環状オレフィ
ンおよび前記官能基含有モノマーが共重合されるが、該
必須の三成分の他に本発明の目的を損わない範囲で必要
に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を共重合さ
せることもできる。

該共重合可能な不飽和単量体として具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中の・エチレン成分単位と
等モル未満の範囲のプロピレン、ｌ−プテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、■−ヘキセン、１−オクテン、ｌ−
デセン、ｌ−ドデセン、■−テトラデセン、ｌ−へキサ
デセン、■−オクタデセン、ｌ−エイコセンなどの炭素
原子数が３ないし２０のａ−オレフィン、ｌ、４−へキ
サジエン、４−メチル−１，４−へキサジエン、５−メ
チル−１，４−へキサジエン、ｌ、７−オクタジエン、
ジシクロペンタジェン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエ
ン類などを例示することができる。

本発明の方法による共重合反応は炭化水素媒体中で行わ
れる。炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、前記重合性不飽和単量体などを例示することがで
き、これらの２種以上の混合媒体であっても差しつかえ
ない。

本発明の方法において、共重合反応は連続法で実施され
る。その際の重合反応系に供給される可能性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系内の可溶性バナジウム化合物
の濃度の１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに
好ましくは５ないしｌ簡の範囲であり、重合反応系内の
バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比ＣＡＱ　
／Ｖ）は２以上、好ましくは２ないし５０、とくに好ま
しくは３ないし２０の範囲である。該可溶性バナジウム
化合物の共重合反応系への供給濃度が共重合反応系内の
濃度の１０倍より高くなると、本発明の目的とする均一
にして分子量分布、組成分布の狭い共重合体が得られな
い。また、共重合反応系内のバナジウム原子に対するア
ルミニウム原子の比（Ａｆｆ　／Ｖ）が２より小さくな
ると重合活性が低く、本発明の目的とする共重合体が得
られない。

該可溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合
物はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給され
る。ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲
に希釈することが必要であるが、有機アルミニウム化合
物は重合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任意
の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用され
る。

本発明の方法において、共重合反応系内の可溶性バナジ
ウム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は０．Ｏ
ｌないし１８グラム原子／Ｑ、好ましくは０．０５ない
し５グラム原子／Ｑの範囲である。

また、本発明の方法において、共重合反応は５０ないし
１００°Ｃ１好ましくは−３０ないし８０℃さらに好ま
しくは−２０ないし６０°Ｃの温度で実施される。本発
明の方法において、共重合反応は連続法で実施される。

重合原料のエチレン、環状オレフィン、官能基含有モノ
マー、必要に応じて共重合される他の七ツマー１触媒成
分の可溶性バナジウム化合物成分、有機アルミニウム化
合物成分、有機金属化合物および／またはハロゲン含有
金属化合物および炭化水素媒体が重合反応系内に連続的
に供給され、共重合反応混合物が重合反応系から連続的
に抜き出される。有機金属化合物および／またはハロゲ
ン含有金属化合物の供給に際して、好ましくはあらかじ
め官能基含有モノマーと接触させた後に供給される。

共重合反応の際の平均帯留時間は重合原料の種類、触媒
成分の濃度および温度によっても異なるが、通常は５分
ないし５時間、好ましくは１０分ないし３時間の範囲で
ある。共重合反応の際の圧力は通常は０を越えて５０ｋ
ｇ／ｃｍ２、好ましくは０を越えて２０　ｋ　ｇ　／　
ｃ　ｍ　２に維持され、場合によっては窒素、アルゴン
などの不活性ガスを存在させてもよい、また、共重合体
の分子量を調整するＩこめに、適宜、水素などの分子量
調節剤を存在させることもできる。

供給される七ツマ−の割合は変化し得るが、環状オレフ
ィンの量は、環状オレフィンが生成共重合″−の５〜７
０モル％、好ましくは１０〜６０モル％を構成するよう
なレベルに維持することが望ましい。官能基含有上ツマ
−は、生成物の０．１〜２０モル％を構成するような量
で供給される。

供給される有機金属化合物および／またはハロゲン含有
金属化合物の量は少くとも供給されるヒドロキシ基含有
上ツマ−の量に対して、１．０モル以上、好ましくは１
．０〜２．０モル量である。

［発明の効果１ 本発明は透明性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気的
性質、機械的強度、成形性、寸法安定性などにすぐれ、
しかも他の材料、とくに金属やポリオレフィン以外の樹
脂との接着性、相溶性がよい極性基含有環状オレフィン
系共重合体およびその製法を与える。

次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明する。

実施例１ （イ）七ツマー溶液の調製 窒素置換した１０（２の容器にシクロヘキサン５Ｑおよ
び１．０７ｍｏ＋のエチルアルミニウムセスキクロリド
を装入し、撹拌下ｌＯ℃に冷却しなから１０−ウンデセ
ン−１−オールｌ−０７ｍｏｌを３０分間かけて滴下し
、更に３０分間窒素バブリングを行なった。

（ロ）　重　　合 撹拌翼を備えた２αガラス製重合器を用いて、連続的に
エチレン、ｌ　、４．５．８−ジメタノ−１゜２．３．
４．４　ａ、５．８．８　ａ−オクタヒドロナフタレン
（ＤＭＯＮ）およびｌＯ−ウンデセン−１−オールの共
重合を行なった。すなわち、重合器上部から（イ）で調
製した七ツマー溶液を重合器内での濃度が４０　ｍｍ０
１／　Ｑとなるように毎時０．４Ｑ　、ＤＭＯＮのシク
ロヘキサン溶液を重合器内での濃度がＯ、ｌ　９　ｍｏ
ｌ／ｒｔとなるように毎時０．４Ｑ、触媒としてＶＯ（
ＯＣ２Ｈｓ）　Ｃ１２のシクロヘキサン溶液を重合器内
でのバナジウム濃度が０．７ｍｍｏｌ／Ｑとなるように
毎時０．５ｆｆ、エチルアルミニウムセスキクロリドの
シクロヘキサン溶液を毎時０．３１２重合器内に連続的
に供給し、また重合器上部からエチレンを毎時／２０Ｑ
、窒素を毎時４０Ｑの速度で供給し、一方重合器の下部
から重合液を重合器内の重合液が常にｌ＋２になるよう
に連続的に抜きだした。共重合反応は、重合器外部に取
り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより
ｌＯｏＣで行なった。

上記条件で共重合反応を行なうとエチレン・ＤＭＯＮ−
１０−ウンデセン−１−オール共重合体を含む重合反応
混合物が得られる。重合器下部から抜き出した重合液に
少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、ＮａＯ
Ｈ水溶液で脱灰後、大量のメタノール中に投入して生成
共重合体を析出させた。得られた共重合体を１４０°Ｃ
で一昼夜減圧乾燥した。共重合体が毎時４９ｇの速度で
得られた。”Ｃ−ＮＭＲで測定した共重合体のエチレン
成分は６０．９モル％、ＤＭＯＮ成分は３７．７モル％
、ｌＯ−ウンデセン−１−オール成分は１．４モル％、
３０°Ｃのトルエン中で測定した［？］　は０．５７６
Ｑ／ｌであった。また、パーキンエルマー社製ＤＳＣで
測定したＴｇは９７°Ｃであった。

実施例２〜５ 重合条件および七ツマ−を変えて実施例１と同様に行な
った。その結果を表３に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］本質的に、 （ｉ）エチレンに由来する成分（ａ）、 （ｉｉ）下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、 Ｒ＾１ないしＲ＾１＾２はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
   ンまたは炭化水素基を表わす］ の環状オレフィンおよび下記式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、ｍは０または１以上の正の整数を表わし、 ｌは３以上の整数を表わし、 Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０は上記と同じ意味を表わす］の
   環状オレフィンからなる群から選択した１種または２種
   以上の環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに （ｉｉｉ）下記式［III］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾１−Ｘｐ［III］ ［式中、ｐは１ないし３の正の整数であり、Ｒ＾１は炭
   素数２以上の炭化水素基であり、Ｘは０および／または
   Ｎを含む官能基を表わす］の官能基含有モノマーからな
   る群から選択した１種または２種以上の官能基含有モノ
   マーに由来する成分（ｃ）、 からなる極性基含有環状オレフィン系共重合体であって
   、 ［Ｂ］エチレンに由来する成分（ａ）の環状オレフィン
   に由来する成分（ｂ）に対する比がモル比で４０／６０
   〜９５／５であり、 ［Ｃ］官能基含有モノマーに由来する成分（ｃ）のエチ
   レンに由来する成分（ａ）と環状オレフィンに由来する
   成分（ｂ）の合計に対する比がモル比で０．００１〜０
   ．２であり、 ［Ｄ］１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、［Ｅ］ガラス転位温
   度が−５０〜２５０℃の範囲にある ことを特徴とする極性基含有環状オレフィン系共重合体
   。
2. （２）可溶性バナジウム化合物および有機アルミニウム
   化合物から形成される触媒の存在下に炭化水素媒体から
   なる液相中で、 （ｉ）エチレン、 （ｉｉ）下記式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、ｎは０または１以上の正の整数を表わし、 Ｒ＾１ないしＲ＾１＾２はそれぞれ独立に水素、ハロゲ
   ンまたは炭化水素基を表わす］ の環状オレフィンおよび下記式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、ｍは０または１以上の正の整数を表わし、 ｌは３以上の整数を表わし、 Ｒ＾１ないしＲ＾１＾０は上記と同じ意味を表わす］の
   環状オレフィンからなる群から選択した１種または２種
   以上の環状オレフィンに由来する成分（ｂ）、ならびに （ｉｉｉ）下記式［III］ ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｒ＾１−Ｘｐ［III］ ［式中、ｐは１ないし３の正の整数であり、Ｒ＾１は炭
   素数２以上の炭化水素基であり、Ｘは０および／または
   Ｎを含む官能基を表わす］の官能基含有モノマー、 を該官能基と等モル以上の有機金属化合物および／また
   はハロゲン含有金属化合物を共存させて共重合すること
   を特徴とする極性基含有環状オレフィン系共重合体の製
   造方法。