KR890002927B1

KR890002927B1 - 폴리에틸렌의 제조방법

Info

Publication number: KR890002927B1
Application number: KR1019840001615A
Authority: KR
Inventors: 린 베란 데브라; 죠셉 캔 케빈; 제임스 요르겐센 로버트; 존 캐롤 프레데릭; 쟝 마라신 도르마; 에르네스트 마신코브스키 아더
Original assignee: 유니온 카바이드 코포레이션; 에드워드 지. 그리어
Priority date: 1983-03-29
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1989-08-12
Also published as: EP0120501A1; FI80056B; IE57159B1; SG82789G; NO164661B; HUT37447A; AR244252A1; DE3478447D1; ES8602045A1; EP0120501B1; MX163276B; FI80056C; PH21088A; NO164661C; FI841248A0; PT78330B; GR79897B; NO841237L; WO1984003889A1; MA20078A1

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에틸렌의 제조방법

본 발명은 에틸렌 중합에 유용한 개량된 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 고 활성을 갖는 바나디움 함유 촉매 조성물 및 또한 어떤 사용목적에도 유용한 소망하는 가치의 성질을 갖는 폴리에틸렌을 제조하기위한 개량된 기상 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.

종래, 상대적으로 광분자량분포(broad molecular weight distribution)를 갖는 폴리에틸렌은 와이어 및 케이블 절연체, 취입성형 및 파이프제조 분야에 광범위하게 유용성이 있다. 미합중국 특혀 제3,324,095호[발명자 : Carrick et al. ]에 기술된 방법에 의해 제조된 이와같은 광 분자량분토의 폴리 에틸렌은 상대적으로 높은 수준의 불포화 상태하에서 불안정성을 갖고있다. 상대적으로 협 분자량분포(narrow molecular weight distribution)의 폴리에틸렌은 미합중국특허 제4,302,565호[발명자 : Goeke et al.] 및 동 제4,302,566호[발명자 : karol et al.]에 기술된 바와같이 기상으로 만들어 질수 있다. 이와같인 기상중합법은 고활성을 갖는 촉매를 사용하여 불포화상태하에서 불안정성이 적으며 또한 다양한 필름 용도에 높은 유용성을 갖는 폴리에틸렌을 제조한다. 그러나, 이와같은 폴리에틸렌은 낮은 용융분열이 광분자량분포의 폴리에틸렌에서 알 수 있는 것과 마찬가지로 증가된 용융유율과 압출성의 물성을 요구하는 기타 다른 용도에는 제한된 유용성을 갖는다.

그러므로, 고활성의 촉매조성물의 개량과,광분자량분포를 갖는 고도로 포화된 폴리에틸렌의 기상제조방법이 요망되어 왔다.

바나디움 촉매는 폴리에틸렌 제조에 사용되어 왔으며, 미합중국 특허 제3,959,255호[발명자 : Ort]에는 주로 알킬알루미늄 알콕시드와 트리알킬알루미늄으로 혼합된 바나디움 화합물로 구성되어 있는 에틸렌 중합촉매 조성물을 기술하였다. 이 촉매 조성물은 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄 알콕시드와 반응한 실리카상에 침적된다. 임의로 할로겐화 알칸을 촉진제로서 사용할 수도 있다.

미합중국 특허 제4,173,698호[발명자 : kanoh et al.]에는 알루미늄 트리할라이드와 혼합한 바나디움 트리클로라이드-에테르 착화합물의 비지지성 새성물인 에틸렌 중합축매를 기술하였다. 오르가노 알루미늄 화합물은 공촉매로서 사용된다.

또한 미 합중국 특허 제4,202,958호[발명자 : Yamaguchi et al.]에는 바나디윰 할라이드를 에테르화합물 조재하에서 유기알루미늄 화합물로 환원시켜서 수득된 비지지성의 고체 촉매를 사용하는 에틸렌 중합방법을 기술하였다. 유기알루미늄 공촉매 또한 이 문헌에서 기술하였다.

더우기, 미합중국 특허 제4,263,171호[발명자 : Shida et al.]에는 이와같은 화합물을 함유하는 마그네슘을 사용한 올레핀 중합 촉매를 대표적으로 기술하였다. 이 문헌에는 마그네슘-알루미늄 알킬착화합물과, 할로겐함유의 전이금속화합물(바나디움 포함)의 실리카 지지촉매를 기술하였다.

또한 미합중국 특허 제4,294,947호[발명자 : Doerk et al.]에는 바나딜 크롤라이드 및/또는 알콕시드와 알킬알루미늄 클로라이드 및 오르가노알루미늄 공촉매와의 반응 생성물로 구성되어 있는 비지지성 촉매를 액성 부텐-1 용매중에서 사용한 에틸렌/부텐-1 공중합을 기술하였다.

종래 이와같은 많은 문헌중에서 대표적인 것은 고활성을 갖는 촉매를 제공하거나 또는 특히 중합방법 또는 폴리에틸렌 성질을 개량하는데 있는 것이다. 그러나 이와같이 소망하는 가치의 성질을 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위해서 바나디윰 촉매를 사용하여 기상법의 상업적으로 유용하고 최적한 방법을 제공하는 것은 본 발명의 출원 이전에는 이들의 복잡성 때문에 불가능하였다. 이와같은 방법을 제공하기 위해서는, 촉매는 다음과 같은 것들을 동시에 제공할 수 있어야 한다. 즉, 포리에틸렌에 극히 낮은 정도의불포화성을 성취하기 위한 탁월한 수소유입을 부여하고 ; 폴리에틸렌 중에 촉매잔사가 이들의 잔존할 수 있도록 하기 위해서 극히 작은 바람직하기로는 약 10ppm 이하의 바나디윰으로 인해서 촉매제거단계를 피할 수 있는것과 같은 고도의 생산성을 제공하며 ; 여러가지 성형용도에서 용이학 성형될 수 있는 폴리에틸렌을 제공하며, 즉 이것은 상대적으로 광분자량분포와 넓은 용융 지수범위를 갖는 폴리에틸렌을 제공하며 ; 광범위한 범위의 폴리에틸렌의 밀도조절과 마찬가지로 사용될 수 있는 더욱 광범위한 범위의 공단량체를 부여할 수 있는 에틸렌과 기타 α-올레핀의 강화된 공중합을 제공하며 ; 조작 및 운송단가에 있어서 상업적으로 허용될 수 있도록 하기 위해서고 벌크 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제공하며 ; 유동상반응 기중에 용이하게 유동될 수 있으며 또한 미세량이 적은 입자크기를 갖는 폴리에틸렌을 제공하며 ; 또한 용해가 없고 또는 괴상 응집체인 자유자재로 유출하는 독특한 폴리에틸렌을 제공하는 것들이며 ; 이와아울러 필수적으로 최소수의 구성성분으로 가능한 구성되어 있는 가장간단한 촉매를 사용하는 것이 요구된다. 따라서, 본 발명은 특히 촉매조성물 및 폴리에틸렌 제조방법에 관한것으로서, 이 방법은 에틸렌을 적어도 하나이상의 C₃내지 C₁₀α-을 올레핀단량체로 또는 이것없이 약 10℃ 내지 약 115℃ 온도의 기체상에서 중합하는 것으로 되어있다. 단량체는 특수한 지지 전구체, 공촉매 및 촉진제로 구성되어있는 촉매 조성물과 접촉반응하게된다. 이 지지전구체는 주로 고체, 분활성 담체상에 함침된 특수한 종류의 바나디윰 화합물류 및 변형제로 구성되어 있다.

더우기, 본 발명은 상기 언급한 바와같이 고활성의촉매 조성물과 폴리에틸렌의제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌은 유동서, 분자량분포도, 벌크밀도 및 포화에 고도의 탁월한 성질을 갖는다. 이와같은 중합체는 광범위의 밀도와 용융지수 중에서 선택할 수 있는 밀도와 용융지수를 갖는다.

폴리에틸렌

본 발명의 방법으로 제조된 폴리에틸렌은 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체이며, 이것은 즉 최대 약 50몰% 이상의 에틸렌과 최소 하나 또는 그 이상의 C₃내지C₁₀α-올레핀의 약 50몰%정도이다.

바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-에닢펜렌-1 및 옥텐-1-1이다. 부가 단량체는 부타디엔, 1,4 헥사디엔 및 에틸리덴 노르보르넨과 같은 공액 또는 비공액 디엔류를 포함하는 것으로 제공될 수 있다.

폴리에틸렌은 소망하는 고가의 성질을 갖는다. 폴리에틸렌은 약 0.86내지 약 0.96ｇ/CC의 밀도범위이다. 이들은 비-유율가로부터 약 300dg/mim까지사이, 바람직하기로는 약 0.1 내지 50dg/mim 이하의 용융지수를 갖는다. 이들 중합체는 중량평균 분자량/수평균분자량 비(Mw/Mn)로써 명시한 약 10보다 더큰. 바람직하기로는 약 14 내지 약 22의 광분자량분포를 갖는다. 이들중합체는 또한 적어도 약20lbs/ft³이상 바람직하기로는 약 24 내지 약 32lbs/ft³의 고벌크밀도를 갖는다. 불포화도는 매우 낮으며, 이것은 1000개의 탄소원자당 1탄소-탄소 이중결합(C=C/1000C)정도이며 바람직하기로는 약 0.2C=C/1000C 이하, 특히 바람직하기로는 약 0.1C=C/1000C 이하이다. 공중합체는 바나디윰 금속의 밀리온당 부로 말하면 약 10ppm 이하 바람직하기로는 약6ppm 이하의 잔류 촉매함량이다. 본 발명의 기상 방법에 의해 제조된 바람직한 중합체는 유리상 유체이며 특수한 고체일 뿐만아니라 거의 융해가 없거나 또는 괴상형태의 응집체이다.

본 발명의 폴리에틸렌은 취입성형, 필름 및 파이프제조, 압출 코팅 뿐만 아니라 와이어 및 케이블 용도를 포함한 광범위한 용도에 매우 유용하다.

촉매

본 발명의 촉매조성물은 지지전구체, 공촉매 및 촉진제를 포함한다. 지지 전구체는 고체, 분활성 담체상에 함침된 바나디윰 화합물과 변형제로 주로 구성되어 있다. 전구체 중에서 바나디윰 화합물은 바나디윰 트리할라이드와 전자 공여체의반응생성물이다. 바나디윰 트리할라이드중에서 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드 이거나 또는 이들의혼합물이다. 특히 바람직한 바나디윰 트리할라이드는 바나디윰 트리콜로라이드 즉 VCI₃이다.

전자 공여체는 바나디윰 트리할라이드가 용해성이 있는 액체의 유기 후이스염기이다. 전자공여체는 방햐족 및 지방족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방조 에스테르, 지방족 케통, 지방족 아민, 지방족 알콜, 알킬 및 시클로알킬 에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되어 있는 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 전자공여체는 특히 테트라히드로푸란을 함유하는 알킬 및 시클로알킬 에테르이다. 약 1 내지 약 20 바람직하기로는 약 1내지 약 10 특히 바람직하기로는 약 3몰의전자 공여체가 사용된 바나디윰의 각 몰로 혼합된다.

선구체에 사용된 변형제는 다음 일반식( I )을 갖는다 :

MXa ( I )

상기일반식에서, M은 보론 또는 AIR(3-a)이며 여기서 각각의 R은 R기중 어느 하나가 지방족 탄소원자 전체수의 14를 초과하지 않는다는 조건하에서 각각의 알킬이며 ; X는 염소, 브롬 또는 요오드이며 ; 및 a는 M이 보론이고 a가 3인 조건하에서 0,1 또는 2이다.

바람직한 변형제는 C₁내지 C₆알킬알루미늄 모노- 및 디-클로라이드 및 보론 트리클로라이드를 포함한다.

특히 바람직한 변형제는 디에틸 알루미늄 클로라이드이다. 변형제의 약 0.1 내지 약 10 바람직하기로는 약0.2 내지 약 2.5몰이 전자 공여체의 몰 당 사용된다.

당체는 중합에 있어 불활성인 고체의 특수한 구공물질이다.

담체는 주로 실리카 또는 알루미나, 즉 실리콘 또는 알루미늄 또는 이들의 혼합물로 구성되어 있다. 임의로, 담체는 중합에 있어 화학적으로 불활성인 지르코니아, 토리아 또는 기타화합물과 같은 부수물질 또는 이들의 혼합물을 함유할 수도 있다.

담체는 약 10 내지 약 250 바람직하기로는 약 20 내지 약 2000 가장 좋기로는 약 20 내지 약 100 미크론의 평균입자 크기를 갖는 건조분말이다. 구공성 담체는 3보다 크거나 또는 3정도, 또한 바람직하기로는 약 50㎡/g보다 크거나 또는 이와같은 정도의 표면 대역을 갖는다. 바람직한 담체는 약 80보다 크거나 또는 이와같은 정도, 또한 바람직하기로는 약 100Å보다 크거나 도는 이와같은 정도의구공입자를 갖는 실리카이다. 담체는 물을 제거하기 위해서 바람직하게 약 600℃ 이상 또는 이와같은 정도의 온도로 가열하여 예비건조한다.

사용된 담체의 양은 g당 약 0.05 내지 약 0.5mmole (mmole V/g). 바람직하기로는 약 0.2 내지 약 0.35mmole V/g 가장 바람직하기로는 약 0.25mmole V/g의 바나디윰 함량을 제공할 수 있는 양이다.

담체는 지지 전구체를 형성하기 전에 알킬알루미늄 화합물과 반응시킴에 의해 통상의 화학적 제조 처리를 하지 않는다. 이와같은 처리는 담체 분자와 화학적으로 결합한 알루미늄 알콕시드의 형성을 초래한다. 본 발명자들은 본 발명의 촉매 조성물 및 방법에서 이와같이 처리된 담체의 사용이 필수적인것이 아닐뿐만 아니라 괴상형태의 유출이 거의 없는 생성물을 가져오는 고 밀도 폴리에틸렌(>0.94 g/CC)의 제조에 사용할 시 바람직하지못한 응집체를 생성한다는 것을 발견하였다.

부가해서, 본 발명자들은 또한 지지전구체에 마그네슘화합물의 존재가 현저하게 촉매활성을 가져오지않는 다는 것을 발견함으로써 담체가 필수성분이 아니라는 것을 알게 되었다.

촉매는 다음 일반식(II)을 갖는다 :

AIR₃( II )

상기 일반식에서, R은 상기 일반식( I )에서 M의 정의와 같다

바람직한 공축매는 C₂내지C₈트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 특히 바람직한 공촉매는 트리이소부틸알루미늄이다. 약 5 내지 약 500 바람직하기로는 약 10 내지 약 50몰의 공촉매가 바나디윰의 몰당 사용된다.

촉진제는 다음일반식(III)을 갖는다 :

R'b CX' (4-b)

상기 일반식에서, R은 수소 또는 약 C₆이하의 탄소원자를 함유하는 비치환 또는 할로치환된 저급알킬이며 ; X'는 할로겐이며 ; 및 b는 0,1 또는 2이다.

바람직한 촉진제는 플루오로, 클로로 또는 브로모치환 에탄 또는 탄소원자에 부착된 적어도 2이상의 할로겐을 갖는 메탄을 포함한다. 바람직한 촉진제로는 CC1₄CHC1₃CH₂C1₂CBr₄CFC1₃CH₃CC1₃CF₂C1CC1₃이다.

특히 바람직한 촉진제는 메틸렌 디클로라이트(CH₂C1₂), 1,1,1,트리클로로에탄, (CH₂CC1₃및 클로로포름(CHC1₃)이다. 약 0.1 내지 약 10 바람직하기로는 약 0.2 내지 약 2몰의 촉진제가 공촉매의 몰당 사용된다.

촉매제법

본 발명의 촉매 조성물의 먼저 지지전구체를 제조함에 의해 생성된다. 첫번째 구현에 있어서, 전자공여체중에 바나디윰 트리할라이드를 약 20℃ 내지 전자공여체의 비점이하의 온도에서 수시간 동안 용해하여서 바나디윰 화합물을 제조한다. 혼합물은 약 65℃에서 약 3시간 또는 그 이상의 시간 동안에서 행하는 것이 바람직하다. 이로인해 생성된 바나디윰 화합물은 담체상에 침지된다.

침지는 건조분말로써 또는 슬러리로써 담체를 전자 공여체 또는 기타 불활성 용매중에 가하여 효과적으로 행하게 된다.

액체는 약 100℃ 이하에서 수시간동안 바람직하기로는 약 45℃ 내지 약 90℃에서 약 3시간 내지 6시간 동안 건조하여서 제거한 다음 불활성 용매중에 용해된, 탄화수소와 같은 변형제를 바나디윰 침지담체와 혼합한다. 액체를 약 70℃ 이하의 온도에서 수시간 동안 바람직하기로는 약 45℃ 내지 약 65℃에서 약 3시간동안 건조하여서 제거한다.

공촉매와 촉진제를 중합반응 전 및/또는 중이거나 지지전구체에 가하고 공촉매와 촉진제를 함께 가하거나 또는 분리해서 가하고, 또한 중합반응과 동시에 또는 중합반응을 연속적으로 수행하는 동안에도 가한다. 공촉매와 촉진제는 중합동안에 불활성 용매중에 이소펜탄과 같은 용액으로 분리하는 것이 바람직하다.

중합

에틸렌중합은 본분야에서 공지된 방법을 사용하여 기상으로 수행한다. 중합은 연속 유동침상법을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 이와같은 방법을 사용할시 촉매조성물과 단량체의 일부를 폴리에틸렌 생서울이 연속적으로 제거될때가지 반응베셀에 공급한다. 생성된 에틸렌 공중합체의 밀도는 ａ-올레핀 공단량체 부가물의 양과 사용된 특수 공단량체에 따라서 광범위하게 변화된다. 더 큰 몰%의 ａ-올레핀을 가할시 밀도는 더 낮다.

중합은 폴리에틸렌의 소열 이하의 온도에서 수행한다. 공정온도는 약 10℃ 내지 약 115℃의 범위이다. 바람직한 공정온도는 소망하는 폴리에틸렌 밀도에 따라서 변한다. 약 0.94g/CC보다 더 큰 고밀도 폴리에틸렌은 약 85℃ 내지 약 115℃ 바람직하기로는 약 90℃ 내지 약 100℃의 공정온도에서 생성된다. 약 0.91 내지 약0.94g/CC의 밀도의 저밀도 폴리에틸렌은 약 75℃ 내지 약 90℃의 공정온도에서 생성된다. 약 0.91g/CC이하의 극히 낮은 저 밀도 폴리에틸렌은 약 10℃ 내지 약 80℃의 공정온도에서 바람직하게 생성된다. 이와같이 극히 낮은 저밀도 폴리에틸렌의 경우에 있어서, 본 참고문헌으로써 일치하고 유니온 카바이드 사(Union Carbide Corporation) Docket No. D-13592-1과 상응하는 미합중국특허원 제(번호미상)호["발명의 명칭 : Preparation of Low Density, Low Modulus Ethylen Copolymers in a Fluidized Bed"]에 기술되어 있는 바와같이 중합응집체의 형성을 방지하고 또한 연속 기저상에 중합을 유지하기 위해서 반응혼합물을 대량을 희석가스로 희석하는 것이 필요하다.

유동상 반응기를 약 1000이하, 바람직하기로는 약 50 내지 약 350pis의 압력으로 작동시킨다.

수소와 같은 연쇄전이제를 중합쇄 제거에 사용할 수도 있다.

통상적으로 수소대 에틸렌의 비는 에틸렌의 몰당 약 0.001 이하 내지 약 2.0몰의 수소이다. 본 발명자들은 극히 낮은 불포화량을 갖는 폴리에틸렌의 제조에 수소가 필요없는 것과 같은 본 발명의 촉매 조성물의 개량된 유용성이 있음을 알았다.

[실시예]

다음의 실시예는 본 발명에 의한 촉매조성물과 방법을 기술한 것이며, 또한 이들 실시예만으로 본 발명을 제한하지는 않는다.

실시예에서 생서된 중합체의 물성은 달리 명시하지 않는한 다음의 시험방법으로 결정된다.

물 성 시험방법

분재함량 폴리에틸렌을 태우고 중량을 단다. 생산성은 전체 촉매의

파운드 당 생성된 폴리에틸렌의 파운드로 계산할 수 있다.

버크밀도(1b/ft₃) ASTM-D-1895(방법 B)

밀도 (g/CC) ASTM-D-1928(방법 C) 플라그 제법을 기준으로한 AST

M-1505

미세성(wt, %) 200메쉬 스크린을 통한 중합체입자량

유동도 (dg/min) ASTM-1238-조건

용유융출비 유동도/용융도 (ASTM D-1238-조건 E를 사용하여 측정한

용융도임)

입자응집성 반응기로부터 이탈하는 폴리에틸렌 생성물의 가시관찰을 기

중합체의 25mil 두께로 압축한 스팩트럭적외선의

흡수측정을 기준(트랜스비닐리덴 10.35미크론, 말

불포화성 단비닐 11.0 미크론 및 상호연결된 비닐 불포화

(C=C/1000C)³.25미크론에서)불포화 농도는 흡수성으로 나눈 mil당

흡수성으로 나눈 mil당 흡수력에 대한 비율임 (참고 :

R.J.docket et al. 등에 의해 발행된 J. Polymer Sc

ience, Part B,2,33,1964에 의한 흡수성으로 행한 것임.

참고 ; a는 1000개의 탄소원자당 탄소-탄소 이중결합의 수이다.

본 실시예에서 사용된 약어는 다음과 같다.

약 어 명 명

DEAC 디에틸 알루미늄 클로라이드

ED 전자 공여체 화합물

FI 유동도

MFR 용융유출비

STY 공간시간수율

TEAL 트리에틸알루미늄

THF 테트라히드로푸란

TIBA 트리이소부틸알루미늄

TnHAL 트리-n-헥실알루미늄

EADC 에틸알루미늄 클로라이드

촉매제법

본 실시예에서 사용된 촉매조성물은 다음의 표준방법을 사용하여 제조한다, 41의 무수 THF를 함유한 프라스크에 34g VC1₃가 용해될때까지 질소 대기압하에 65℃에서 5시간동안 교반한다. 이 용액에 800g의 실리카(600℃에서 4시간 동안 계속행한다. 대조 실시예 A-D에 있어서 실리카를 5.5중량%의 TEAL로 화학처리하고 난다음 플라스크를 비우고 용액을 70℃에서 반죽상태로 건조한다. 온도를 45℃로 내리고 질소를 6시간동안 사용하거나 4 내지 10중량% THF가 반응생성물에 도달할때까지 사용한다. 따라서 생성된 침지된 실리카들 g당 0.25mmoles의 바나디윰을 갖는 유동부재의 실리카이다. 고체를 플라스크로 부터 제거하고 질소대기압하에서 보관한다. 다음에 대조실시예 C를 제외한 다음의 방법을 사용하여 변형제를 주입한다. 4ℓ의 무수 이소펜탄을 함유하고 플라스크에 상기 기술한 침지된 실리가 500g을 가하고 이 혼합물에 무수 헥산중의 변형제로써 디에틸알루미늄 클로라이드 25중량% 용액을 교반하면서 적가한다. 충분한 양의 변형제를 사용하여 실시예에서 명시한 바와같은 바나디윰 화합물중에 THF의 몰당 변형제의 몰의 수를 제공한다. 이 혼합물을 45℃로 가열하고 3시간동안 질소를 충만하거나 또는 생성물이 유동부재의 분말이 될때까지 충만한다. 이로인해 생성된 바나디윰전구체를 플라스크로부터 제거한 다음 질소대기압하여 보관한다.

중합

풀리에틸렌은 다음 표 I 에 명시한 공정조건하에서 다음의 표준방법을 사용하여 유동상 반응기에서 제조한다. 에틸렌을 실시예에서 명시한 코모노머로 공중합한다. TIBA공촉매를 중합동안에 이소펜탄중의 5중량%용액으로써 가한다. 클로로포름, CHC1₃를, 대조실시예 D를 제외한 이소펜탄중의 5중량% 용액으로써 가하고 달리 명시하지 않는한 이 비율은 본 실시예에서 명시한 공촉매에 대한 비율이다.

각각의 중합은 다음표 I 에서 명시한 약 300psig 압력하에서와 가스속도, 질소가스 농도 및 온도에서 평형이 이루워진 후 1시간이상 계속해서 수행한다.

[실시예 1-8 및 대조실시예 A-D]

상기 명시한 방법을 사용할 시, 또한 다음표 I 에 명시한 매개변수를 기준으로 할 시, 이들 실시예는 고밀도 에틸렌코폴리머를 제조하기위해서 여러가지의 촉매조성물을 사용하여 수행한다.

실시예 1-6은 부텐-1 공중합을 사용하는 본 발명의 구현을 나타낸다. 실시예 7와8은 헥산-1 공중합을 사용하는 본 발명의 부수적인 구현을 나타낸다. 대조실시예 A-D는 침지전에 알킬알루미늄으로 화학처리한 불활성 담체를 사용하여 수행한다. 대조실시예 C는 변형제 없이 촉매조성물을 사용하여 수행한다. 대조실시예 D는 촉진재 없이 촉메조성물을 사용하여 수행한다.

상기 기술한 시험방법을 사용할 시 폴리에틸렌의 분석결과는 다음 표 I 에 나타냈다.

상기 표 I 에 명시한 결과는 본 발명의 촉매조성물이 낮은 분재치로 나타낸 바와같이 고활성을 제공하며 이와마찬가지로 낮은 H₂/단량체 비9개량된 수소유입), 고벌크밀도, 개량된 입자 유동성 및 낮은 미세향으로 기술한 소당하는 수준의 생성물의 물성을 제공한다는 것을 알수 있다. 이와 반대로 대조실시예 A와 B에서 입자음집은 본 발명의 것과 유사한 촉매 조성물을 포함함에 특히 심각하나 알킬알루미늄 화합물로 예비처리하게 되는 담체를 용함을 알수 있다. 덧붙여서, 대조실시예 C에서와 같이 변형제가 존재하지 않을때, 수소유입은 감소하여(H₂/단량체에서 증가로 나타냄), 벌크 밀도는 낮고 또한 미세량은 더 크로 모두 바람직하지 않는 값을 갖고 있다. 이와 유사하게 대조실시예 D에서와 같이 촉지제부재시에 수소 유입은 적고 미세량은 더 크고 또한 촉매활성은 더 적으므로 모두 바람직하지 않는 값을 갖고 있다.

[실시예 9와 대조실시예 E 및 F]

이들 실시예는 본 발명의 촉매조성물과 방법을 사용하여 제조된 폴리에틸렌의 우수한 포화성을 다음표 II로 명시하고 대조하였다. 상기 명시한 방법들을 사용할 시 실시예 9는 불표화의 명시된 값을 갖는 에틸렌/부텐을 제조하는데 수행된다. 대조실실예 E는 공측매로써 TEAL을 사용하나 DEAC변형제 없이 사용하는 유사한 방법하에서 수행된다. 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌은 실시예 E에서와 같은 유사한 촉매조성물과 비교한다 할지라도 탁월한 낮은 불포화도를 갖고 있다.

이와 대조하기 위해서 실시예 F는 본 분야에서 임의의 방법으로 제조된 폴리에틸렌의 포화량을 명시한 것이고 또한 이 실시예는 현저하게 높은수준의 불포화성을 갖고 있으므로해서 시간이 경과할수록 중합체의 불안정성을 초래함을 알수 있다. 이와 반대로, 본 발명에 의한 촉매 조성물과 방법으로 제조된 폴리에틸렌은 중합체에 매우 낮은 포화량으로 인하여 탁월한 안정성을 나타냄을 알수 있다.

[실시예 10-13]

상기 명시한 방법들을 사용할시, 또한 다음표 III에 명시한 매개변수를 기준으로 할시 이들 실시예는 저 밀도 애틸렌 중합체를 제조하는데 수행된다. 실시예 10-12는 에틸렌과 부텐-1의 공중합을 기술한 것이다. 실시예 13은 에틸렌과 프로필렌의 공중합을 기술한 것이다. TEAL은 각각의 이들 실시예에서 공축매로써 사용된다. 다음표 III에 타나낸 결과는 본 발명의 촉매 조성물이 저밀도 에틸렌 공중합체와 마찬가지로 고밀도 에틸렌 공중합체의 제조에 있어서 고활성과 소망하는 값의 생성물의 물성을 제공함을 알수 있다.

[실시예 14-19]

상기 명시한 방법들을 사용할시, 또한 다음표 IV에 명시한 매개변수를 기준으로 할시, 이들실시예는 에틸렌과 프로필렌의 매우낮은 저밀도 공중합체를 제조하는데 수행된다. TEAL은 실시예 14에서 공촉매로서 TIBA로 대환한 것이다. 다음 표 IV에 명시한 결과는 본 발명의 촉매 조성물이 또한 고활성으로 소망하는 값의 생성물의 물성을 갖는 매우 낮은 저밀도 에티렌 공중합체를 제공하는데 사용될 수 있다는 것을 알수 있다.

실시예 20-22

상기 명시한 방법들을 사용할시, 또한 다음표 V에 명시한 매개변수를 기준으로 할시, 에틸렌은 변형제로써 트리-n-헥실알루미늄, 에틸알류미늄 디클로라이드 및 트리알루미늄을 사용하는 촉매조성물을 이용하여 헥산-1과 공중합한다. 변형제는 VC1₃와 실리카의 혼합한 양의 VC1₃당 0.2몰의 바나디움을 함유하는 VC1₃침지 실리카를 처리하는데 사용된다. TEAL은 각각 이들 실시예에서 공촉매로써 사용된다. 다음표 V에 명시된 결과는 여러가지 변형제가 본 발명의 촉매조성물에 사용될 수 있다는 것을 알수 있다.

a는 120(200대신에)매쉬 스크린을 통한 것임

Claims

(A) 주로 다음 (가),(나) 및 (다)로 구성되어있는 지지전구체 ;

(가) 염소, 브롬 또는 요오드의 바나디윰 트리할라이드와 이 바나디윰 트리할라이드가 용해할 수 있는 액체의 유기 루이스 염기인 전자공여체의반응 생성물인 바나디윰 트리할라이드가 용해할 수 있는 액체의 유기 루이스 염기인 전자공여체의 반응 생성울인 바나디윰 화합물 ; (나) 다음일반식 (I)을 갖는 변형제 ; 및

MXa.................................................................................................( I )

[상기 일반식에서, M은 보론 또는 AIR(3-a) (여기서 각 R은 R기중 어느 하나가 지방족 탄소원자 전체수의 14를 초과하지 않는 조건하에서 각각의 알킬임)이며 ; X는 염소, 브롬 또는 요오드이며 ; 및 a는 M이 보론이고 a가 3이라는 조건하에서 0,1 또는 2임], (다) 상기 바나디윰 화합물과 상기 변형제가 주로 실리카 또는 알루미나로 구성되어 있는 고체의 불활성 담체 ; (B) 다음 일반식(II)을 갖는 공촉매 ; 및

AIR₃...............................................................................................( II )

(상기 일반식에서 R은 상기 정의한 바와같음) (C) 다음 일반식 (III)을 갖는 촉진제:

R'bCX'(4-b)....................................................................................(III)

(상기 일반식에서 R'는 수소, 또는 비치환 또는 할로치환된 저급 알킬이며 ; X'는 할로겐이며 ; 또한 b는 0,1 또는 2임)을 포함하는 촉매조성물과 단량체를 접촉반응 시켜서 에틸렌을 약 10℃내지 약 115℃의 온도에서 적어도 하나 이상의 C₃내지 C₁₀a-올렌핀 단량체로 기상중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 전자공여체를 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알콜, 알킬 및 시클로알킬 에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되어 있는 그룹으로부터 선택하는 방법.
제 1 항에 잇어서, 상기바나디윰 트리할라이드가 염소를 함유하며 ; 상기 전자공여체가 알킬 또는 시클로 알킬에테르이며 ; 상기 변형제가 C₁내지 C₆알킬 알루미늄 모노- 또는 디-클로라이드 또는 보론 트리클로라이드 이며 ; 상기 담체가 실리카이며 ; 상기 공촉매가 C₁내지 C₈알킬 알루미늄이며 ; 또한 상기 촉진제가 플루오로, 클로로 또는 브로모 치환에탄 또는 메탄인 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 바나디움 트리할라이드가 바나디윰 트리클로라이드 이며 ; 상기 전자공여체가테트라히드로푸란이며 ; 상기 변형제가 디에틸알루미늄 클로라이드이며 ; 상기 담체가 실리카이며 ; 상기 공촉매가 트리이소부틸 알루미늄 또는 트리에틸 알루미늄이며 ; 또한 상기 촉진제가 클로로포름인 방법.
제 1 항, 2항, 3항 및 4항중 어느 한항에 있어서, 약 0.94g/cc이상의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 약 85℃내지 약 115℃의 온도에서 제조하는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 에틸렌 호모폴리며, 프로필렌/에틸렌, 부텐-1/에틸렌 또는 헥센-1/에틸렌 공중합체인 방법.
제 1 항, 2항, 3항 및 4항중 어느 한항에 있어서, 약 0.91g/cc내지 약 0.94g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 약 75℃내지 약 90℃의 온도에서 제조하는 방법.
제 1 항, 2항, 3항 및 4항중 어느 한항에 있어서, 약 0.91g/cc 이하의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 약 10℃내지 약 80℃의 온도에서 제조하는 방법.
제 7 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 프로필렌/에틸렌, 부텐-1/에틸렌 또는 헥센-1/에틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
(가) 염소, 브롬 또는 요오드의바나디윰 트리할라이드와 이 바나디윰 트리할라이드가 용해할 수 있는 액체의 유기 루이스 염기인 전자 공여체의 반응생성물인 바나디윰 화합물 ; (나) 다음 일반식(I)을 갖는 변형제 ; 및

MXa................................................................................................( I )

[상기 일반식에서, M은 보론 또는 AIR(3-a) (여기서 각 R은 R기중 어느하나가 지방족 탄소원자 전체수의 14를 초과하지 않는다는 조건하에서 각각의 알킬임)이며 ; X는 염소, 브롬 또는 요오드이며 ; 및 a는 M이 보론이고 a가 3이라는 조건하에서 a는 0,1 또는 2임], (다) 상기 바나디윰 화합물과 상기 변형제가 주로 실리카 또는 알콕미나로 구성되어 있는 고체의 불활성담체 ; 로 주로 구성되어 있는 지지된 촉매전구체.
제 10항에 있어서, 전자 공여체를 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에스테르, 비방족케톤, 지방족아민, 지방족 알콜, 알킬 및 시클로알킬에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되어 있는 그룹으로 부터 선택하는 전구체.
제10항에 있어서, 상기 바나디윰 트리할라이드가 염소이며 ; 상기 전자 공여체가 알킬 또는 시클로알킬에테르이며 ; 상기 변형체가 C₁내지 C₆알킬알루미늄 모노-또는- 디-클로라이드 또는 보론 트리클로라이드 이며 ; 또한 상기 담체가 실리카잉 전구체.
제10항에 있어서, 상기 바나디윰 트리할라이드가바나디윰 트리클로라이드 이며,; 상기 전자 공여체가 테트라히드로푸랑 이며 ; 상기 변형제가 디에틸알루미늄 클로라이드이며 ; 상기 변형제가 디에틸알루미늄 클로라이드며 ; 또한 상기 담체가 실리카인 전구체.
(가) 상기 언급한 10항내지 13항중 어느 한항의 지지 전구체 ; (나) 다음 일반식 (II)을 갖는 공촉매 ;

A1R₃..............................................................................................(II)

(상기에서 R은 상기 정의한 바와같음), (다) 다음 일반식 (III)을 갖는 촉진제

R'bCX'(4-b)...................................................................................(III)

(상기에서 R'는 수소 또는 비치환 또는 할로치환된 저급 알킬이며 ; X'는 할로겐이며 ; 또한 b는 0,1, 또는 2임)를 포함하는 촉매 조성물.
제14항에 있어서, 상기 공촉매가 C₂내지C₈트리알킬알루미늄 이며 ; 또한 상기 촉진제가 폴루오로, 클로로 또는 브로모 치환 에탄 또는 에탄 또는 메탄인 촉매 조성물.
제14항에 있어서, 상기공촉매가 트리이소부틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄이며 ; 또한 상기 촉지제가 클로로포름인 촉매조성물.
제8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 프로필렌/에틸렌, 부텐-1/에틸렌 또는 헥센-1/에틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 방법.