NO164661B - Fremgangsmaate for fremstilling av polyetylen samt katalysatorpreparat for anvendelse ved polymeriseringen. - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av polyetylen samt katalysatorpreparat for anvendelse ved polymeriseringen. Download PDF

Info

Publication number
NO164661B
NO164661B NO841237A NO841237A NO164661B NO 164661 B NO164661 B NO 164661B NO 841237 A NO841237 A NO 841237A NO 841237 A NO841237 A NO 841237A NO 164661 B NO164661 B NO 164661B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
approx
vanadium
modifier
chlorine
promoter
Prior art date
Application number
NO841237A
Other languages
English (en)
Other versions
NO841237L (no
NO164661C (no
Inventor
Debra Lynn Beran
Kevin Joseph Cann
Robert James Jorgensen
Frederick John Karol
Norma Jean Maraschin
Arthur Ernest Marcinkowsky
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/480,297 external-priority patent/US4508842A/en
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of NO841237L publication Critical patent/NO841237L/no
Priority to NO895269A priority Critical patent/NO172288C/no
Publication of NO164661B publication Critical patent/NO164661B/no
Publication of NO164661C publication Critical patent/NO164661C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår etylenpolymerisering og mer spesielt ved anvendelse av vanadiumholdigé katalysatorpreparater med høy aktivitet som gir en forbedret prosess i gassfasen for fremstilling av polyetylener med en ønskelig balanse av egenskaper som er brukbare ved visse anvendelser.
Polyetylener med relativt bred molekylvektsfordeling har vid anvendelse på områder når det gjelder tråd- og kabelisola-sjon, blåsestøping og rørfabrikasjon. Polyetylener med slik bred molekylvektsfordeling, fremstilt for eksempel ved den prosess som er beskrevet i US-PS 3 324 095, har en ustabilitet på grunn av nærværet av et relativt høyt nivå umettethet. Polyetylener med relativt snever molekylvektsfordeling kan fremstilles i gassfase som beskrevet i US-PS 4 302 565 og 4 302 566. Slike gassfase-polymeriseringsprosedyrer benytter katalysatorer med høy aktivitet for å gi polyetylener lav umettethet og med høy brukbarhet for forskjellig film-anvendelser. Slike polyetylener har imidlertid begrenset anvendelighet på andre områder som krever egenskaper i forbindelse med forbedrede smeltflyt- og ekstruderbarhets-egenskaper så vel som lavere smeltefrakturering som finnes i polyetylener med bred molekylvektsfordeling. Det ville derfor være ønskelig å tilveiebringe en katalysatorsammensetning med høy aktivitet og en fremgangsmåte for fremstilling av meget mettede polyetylener i gassfase med bred molekylvektsfordeling.
Vanadiumkatalysatorer har vært benyttet for å fremstille polyetylener. US-PS 3 956 255 beskriver et katalysatorpreparat for etylenpolymerisering bestående i det vesentlige av en vanadiumforbindelse kombinert med et alkylaluminiumalkoksyd og et trialkylaluminium. Dette katalysatorpreparat avsettes på silisiumdioksyd som er omsatt med et alkylaluminium eller et alkylaluminiumalkoksyd. Eventuelt kan et halogenert alkan benyttes som promotor.
US-PS 4 173 698 beskriver en etylenpolymeriseringskatalysator som er det ubårede produkt av et vanadiumtriklorid-eterkompleks kombinert med et aluminiumtrihalogenid. En organoaluminiumforblndelse benyttes som kokatalysator.
US-PS 4 202 958 angår en etylenpolymerlseringsprosess som benytter en ubåret fast katalysator oppnådd ved omsetning av et vanadiumhalogenid med en organisk aluminiumforbindelse i nærvær av en eterforbindelse. En organisk aluminium—kokataly-sator tilveiebringes også.
US-PS 4 263 171 er representativ for beskrivelse av olefin-polymeriseringskatalysatorer som benytter magnesiumholdige forbindelser. Dette patent beskriver en sil isiumdioksydbåret katalysator av et magnesiumaluminiumalkylkompleks og halogen-holdig overgangsmetallforbindelse (inkludert vanadium).
US-PS 4 294 947 beskriver en etylen-buten-l-kopolymeriserlng i et flytende buten-l-oppløsningsmiddel ved bruk av en ubåret katalysator omfattende reaksjonsproduktet av et vanadylklorid og/eller -alkoksyd med alkylaluminiumklorid og organoalumi-nium-kokatalysatorer.
Mange av disse referanser, representative for den kjente teknikk, er rettet mot å tilveiebringe katalysatorer med høy aktivitet eller mot selektive forbedringer i spesielle polymeriseringsprosedyrer eller polyetylenegenskaper. På grunn av kompleksiteten har det før foreliggende oppfinnelse ikke vært mulig å tilveiebringe en kommersielt brukbar, optimalisert prosess i gassfase ved bruk av en vanadiumkata-lysator for å tilveiebringe polyetylen med en ønskelig balanse av egenskaper. For å tilveiebringe en slik prosess må katalysatoren være en som: samtidig kan: Gi en overlegen hydrogenirespons for å oppnå meget lave nivåer av umettethet i polyetylen;
Tilveiebringe høy grad av produktivitet slik at katalysator-resten i polyetylenet er så liten, fortrinnsvis mindre enn 10 ppm vanadium, som mulig slik at restene kan forbli i produktet for derved å unngå katalysatorfjerningstrinn;
Tilveiebringe et polyetylen som lett kan støpes i et antall støpeanvendelser, det vil si gi et polyetylen med relativt bred molekylvektsfordeling og vidt smelteindeksområde;
Tilveiebringe forbedret kopolymerisering av etylen med andre cx—olefiner for å muliggjøre et vidt område ved densitetskon-troll av polyetylenet så vel som et bredere område av komonomerer som kan brukes;
Tilveiebringe et polyetylen med høy massedensitet for å kunne være kommersielt akseptabelt ved behandling og transport;
Tilveiebringe et polyetylen med partikkelstørrelse som lett kan fluidiseres i en hvirvelsjiktreaktor og som har en liten mengde fint fordelte stoffer; og
Tilveiebringe frittrislende partikkelformig polyetylen, fritt for smeltede eller lignende agglomerater;
under samtidig anvendelse av de enklest mulige katalysator-sammensetninger bestående i det vesentlige av et minimalt antall komponenter.
Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår således en fremgangsmåte for fremstilling av polyetylen omfattende polymerisering av etylen, eventuelt med minst en C3_1Q-a-olefinmonomer i gassfase ved en temperatur mellom 10 og 115" C, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved å bringe monomerene i kontakt med et katalysatorpreparat som består av:
A) en båret forløper i det vesentlige bestående av:
1) en vanadiumforbindelse som er reaksjonsproduktet av:
a) et vanadiumtrihalogenid av klor, brom eller jod; og b) en elektrondonor som er en flytende, organisk Lewis-base hvori vanadiumtrihalogenidet er oppløselig;
2) et modifiseringsmiddel med formelen
der
M er enten bor eller AlR(3_a) og hvori hver R uavhengig er alkyl, forutsatt at det totale antall alifatiske karbonatomer ikke overskrider 14 i noen av R-gruppene;
X er klor, brom eller jod;
a er 0, 1 eller 2, forutsatt at når M er bor er a lik 3; og
3) der nevnte vanadiumforbindelse og nevnte modifiseringsmiddel foreligger på en fast, inert bærer som i det vesentlige består av silisiumdioksyd eller
aluminiumoksyd;
B) en kokatalysator med formelen
der R er som angitt ovenfor; og C) en promotor med formelen:
der
R' er hydrogen eller usubstituert eller halogensubstituert lavere alkyl;
X' er halogen; og
b er 0, 1 eller 2.
Oppfinnelsen angår videre et katalysatorpreparat for anvendelse ved den ovenfor angitte fremgangsmåte og dette preparat karakteriseres ved at det består av:
A) en båret forløper i det vesentlige bestående av:
1) en vanadiumforbindelse som er reaksjonsproduktet av:
a) et vanadiumtrihalogenid av klor, brom eller jod; og b) en elektrondonor som er en flytende, organisk
Lewis-base hvo>ri vanadiumtrihalogenidet er opp-løselig;
2) et modifiseringsmiddel med formelen
der
M er enten bor eller AlR(3_a) og hvori hver R uavhengig er alkyl, forutsatt at det totale antall alifatlske karbonatomer Ikke overskrider 14 i noen av R-gruppene;
X er klor, brom eller Jod;
a er 0, 1 eller 2, forutsatt at når M er bor er a lik 3; og 3) der nevnte vanadiumforbindelse og nevnte modifiseringsmiddel foreligger på en fast, inert bærer som i det vesentlige består av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd ;
B) en kokatalysator med formelen:
der
S er som angitt tidligere; og
C) en promotor med formelen:
der
R' er hydrogen eller usubstituert eller halogensubstituert lavere alkyl;
X' er halogen; og
b er 0, 1 eller 2.
Polyetylenet som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er etylenhomopolymerer eller -kopolymerer med en hovedandel, det vil si minst ca. 50 mol-#, etylen, og en mindre andel, det vil si ikke mer enn ca. 50 mol-%, av en eller flere C3_1(j-a-olef iner. Foretrukne a-olefiner er propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1. Ytterligere monomerer kan tilveiebringes inkludert konjugerte eller ikke-konjugerte diener som butadien, 1,4—heksadien og etylidennorbornen.
Polyetylenene har en ønskelig balanse av egenskaper. Polyetylenene kan ligge i et densitetsområde fra ca. 0,86 til ca. 0,96 g/cm5 . De kan ha en smelteindeks på mellom en ikke-flytverdi og opp til ca. 300 °/min., fortrinnsvis fra ca. 0,1 og opp til 50 °/ mln. Disse polymerer har en bred molekylvektsfordeling, definert som en vektmidlere mole-kylvekt:tallmidlere molekylvektforhold, Mw/Mn på over ca. 10 og fortrinnsvis mellom ca. 14 og ca. 22. Disse polymerer har også høy massedensitet på minst ca. 0,32 g/cm<5> og fortrinnsvis mellom ca. 0,38 og ca. 0,5 g/cm<5>. Umettethetsnivået er meget lavt og er meget lavere enn en karbon-karbondobbelt-binding pr. 1000 karbonatomer (C=C/1000C), fortrinnsvis mindre enn ca. 0,2 C=C/1000C, og aller helst mindre enn ca. 0,1 C=C/1000C. Kopolymerene har et restkatalysatorinnhold, uttrykt i ppm, av vanadiummetall på mindre enn ca. 10, fortrinnsvis er det mindre enn ca. 6 ppm. De foretrukne polymerer som fremstilles ved gassfaseprosessen ifølge oppfinnelsen er frittrislende partikkelformige faststoffer, i det vesentlige frie for sammensmeltede eller andre agglomerater .
Polyetylenene som fremstilles ifølge oppfinnelsen er brukbare ved et vidt spektrum av anvendelser inkludert blåsestøping, film- og rørfremstilling, ekstrusjonsbelegning så vel som tråd- og kabelanvendelser.
Katalysatorpreparater ifølge oppfinnelsen omfatter som nevnt en båret forløper, en kokatalysator og en promotor. Den bårede forløper består i det vesentlige av en vanadiumforbindelse og en modifiserende forbindelse impregnert på en fast, inert bærer. Vanadiumforbindelsen i forløperen er reaksjonsproduktet av et vanadiumtrihalogenid og en elektrondonor. Halogenet i vanadiumtrihalogenidet er klor, brom eller jod eller blandinger derav. Et spesielt foretrukket vanadiumtrihalogenid er vanadiumtriklorid, VClg.
Elektrondonoren er som nevnt en flytende, organisk Lewis-base hvori vanadiumtrihalogenidet er oppløselig. Elektrondonoren velges blant gruppen omfattende alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksyl syrer, alifatiske estre, alifatiske ketoner, alifatiske aminer, alifatiske alkoholer, alkyl- og cykloalkyletre, og blandinger derav. Foretrukne elektron-donorer er alkyl- og cykloalkyletre, spesielt tetrahydrofuran. Mellom ca. 1 og ca. 20 og fortrinnsvis mellom ca. 1 og ca. 10 og aller helst ca. 3 mol elektrondonor kompleksdannes med hvert mol vanadium som benyttes.
Foretrukne modifiseringsmidler er C^_^-alkylaluminiummono-og diklorider og bortriklorid. Et spesielt foretrukket modifiseringsmiddel er dietylaluminiumklorid. Ca. 0,1 til ca. 10, fortrinnsvis ca. 0,2 til ca. 2,5 mol modif iser ings-middel benyttes pr. mol elektrondonor.
Bæreren er et fast, partikkelformig porøst materiale som er inert ved polymeriseringen. Bæreren består i det vesentlige av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd, det vil si oksyder av silisium eller aluminium eller blandinger derav. Eventuelt kan bæreren inneholde ytterligere stoffer slik som zirkonium-oksyd, thoriumoksyd eller andre forbindelser som er kjemisk inerte ved polymeriseringen, eller blandinger derav.
Bæreren benyttes som et tørt pulver med en midlere partikkel-størrelse på mellom ca. 10 og 250, fortrinnsvis ca. 20 til 200 og aller helst ca. 30 til ca. 100 ym. Den porøse bærer har et overflateareal på over eller lik 3 fortrinnsvis større enn eller lik ca. 50 m<2>/g. En foretrukket bærer er silisiumdioksyd med porestørrelser større enn eller lik ca. 80 og fortrinnsvis større enn eller lik ca. 100 Å. Bæreren fortørkes ved oppvarming for å fjerne vann, fortrinnsvis ved en temperatur over eller lik ca. 600°C. Mengden bærer som benyttes er den som tilveiebringer et vanadiuminnhold på mellom ca. 0,05 og ca, 0,5 mmol vanadium pr. gram (mmol V/g), og fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og ca. 035 mmol vanadium pr. gram og aller helst ca. 0,25 mmol V/g.
Bæreren er vanligvis fri for preparativ kjemisk behandling ved omsetning med en alkylaluminiumforbindelse før dannelsen av den bårede forløper. Slik behandling resulterer i dannelsen av aluminiumalkoksyder som kjemisk er bundet til bæremolekylene. Det er oppdaget at bruken av en slik behandlet bærer i katalysatorpreparatet og ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke bare er uvesentlig men sågar resulterer i uønsket agglomerering brukt ved fremstilling av høydensitets polyetylen (> 0,94 g/cm' ) noe som resulterer i et ikke-frittrislende produkt.
I tillegg er det oppdaget at nærværet av en magnesium-forbindelse i den bårede forløper ikke i vesentlig grad øker katalysatoraktiviteten og dette er derfor en uvesentlig komponent. Kokatalysatoren har formelen:
der R er som definert i definisjonen av M i ligning (I). Foretrukne kokatalysatorer er C2_g-trialkylaluminiumforbin-delser. En spesielt foretrukket kokatalysator er triisobutylaluminium. Mellom ca. 5 og ca. 500 og fortrinnsvis mellom ca. 10 og ca. 50 mol kokatalysator benyttes pr. mol vanadium.
Promotoren har formelen:
der
R' er hydrogen eller usubstituert eller halogensubstituert lavere, det vil si opptil ca. C^, alkyl;
X' er halogen; og
b er 0, 1 eller 2.
Foretrukne promotorer inkluderer fluor-, klor- eller bromsubstituert etan eller metan med minst to halogen bundet til et karbonatom. Foretrukne promotorer inkluderer CC14, CHClg, CHgClg, CBr4, CFClg, CH^CClg, og CFgClCClg. Spesielt foretrukne promotorer er metylendiklorid CHgClg, 1,1,1-tri-kloretan CHgCClg, og kloroform CHClg. Mellom ca. 0,1 og ca.
10, fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og ca. 2, mol promotor benyttes pr. mol kokatalysator.
Katalysatorpreparatet Ifølge oppfinnelsen fremstilles ved først å preparere den bårede forløper. I en utførelsesform blir vanadiumforbindelsen preparert ved oppløsning av vanadiumtrihalogenid i elektrondonoren ved en temperatur mellom ca. 20° C og opp til kokepunktet for elektrondonoren i noen timer. Fortrinnsvis skjer blandingen ved ca. 65°C i ca. 3 timer eller mer. Vanadiumforbindelsen som således fremstilles blir så impregnert på bæreren. Impregneringen kan skje ved tilsetning av bæreren som et tørt pulver eller som en oppslemming i elektrondonoren eller et annet inert oppløsningsmiddel. Væsken fjernes ved tørking ved en temperatur under ca. 100°C i noen timer, fortrinnsvis mellom ca. 45 og ca. 90°C i ca. 3 til 6 timer. Modifiseringsmldlet, oppløst i et inert oppløsningsmiddel som et hydrokarbon, blandes så med vanadiumimpregnert bærer. Væsken fjernes ved tørking ved temperaturer på mindre enn ca. 70°C i noen timer, fortrinnsvis mellom ca. 45 og ca. 65°C i ca. 3 timer.
Kokatalysatoren og promotoren tilsettes til den bårede forløper enten før og/eller under polymeriseringsreaksjonen. Kokatalysatoren og promotoren tilsettes enten sammen eller separat, og enten samtidig eller sekvensielt under polymeriseringen. Kokatalysatoren og promotoren blir fortrinnsvis tilsatt separat som oppløsninger i et inert oppløsningsmiddel slik som isopentan, under polymeriseringen.
Etylenpolymeriseringen gjennomføres i gassfase ved bruk av de prosedyrer som allerede ligger fast i denne teknikk. Det er foretrukket at polymeriseringen skjer ved bruk av en kontinuerlig hvirvelsjiktprosess. Ved bruk av en slik prosedyre blir andeler av katalysatorpreparat og monomerer matet til en reaksjonsbeholder hvorfra polyetylenprodukt kontinuerlig fjernes. Densiteten av etylenkopolymer-produktet kan varieres over et vidt område avhengig av mengden a—olefinmonomerer som tilsettes og av den spesielle komonomer som benyttes. Jo større molprosentandel a—olefin som tilsettes, jo lavere er densiteten.
Polymeriseringen gjennomføres ved en temperatur under sintringstemperaturen for polyetylen. Driftstemperaturen vil ligge fra mellom ca. 10 til ca. 115°C . Foretrukne driftstemperaturer vil variere avhengig av polyetylendensiteten når dette er ønskelig. Høydensitets polyetylener på over 0,94 g/cm<5> fremstilles ved driftstemperaturer på mellom ca. 85 og ca. 115°C og fortrinnsvis ved ca. 90 til ca. 100°C. Lavdensitets polyetylener med densitetsområdet fra ca. 0,91 til ca. 0,94 g/cm<5> fremstilles fortrinnsvis ved en driftstemperatur på mellom ca. 75 og ca. 90° C. Polyetylener med meget lav densitet på mindre enn ca. 0,91 g/cm<5> fremstilles fortrinnsvis ved en driftstemperatur på mellom ca. 10 og ca. 80°C. Når det gjelder slike polyetylener med meget lav densitet er det nødvendig å fortynne reaksjonsblandingen med en stor mengde fortynningsgass for å forhindre dannelse av polymeragglomera-ter og å bibeholde polymerisering på kontinuerlig basis.
Hvirvelsjiktreaktoren arbeider ved trykk på opptil 6895'lO^ og fortrinnsvis mellom ca. 345-10<3> og ca. 2413-10<3> Pa.
Et kjedeoverføringsmiddel som hydrogen kan benyttes for å avslutte polymerkjeden. Vanligvis vil forholdet mellom hydrogen og etylen variere mellom ca. 0,001 og opptil 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen. Det er oppdaget at hydrogenresponsen forbedres ved bruk av katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen slik at mindre hydrogen er nødvendig for å gi polyetylen med ekstremt lavt innhold av umettethet.
De følgende eksempler er ment å illustrere fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og katalysatorpreparatet.
Egenskapene for polymerene som fremstilles i eksemplene ble, hvis ikke annet er sagt, bestemt ved å bruke følgende prøveprosedyrer:
Forkortelser som benyttes i eksemplene betyr følgende:
Katalysatorpreparatene som ble benyttet i eksemplene ble fremstilt ved å benytte følgende standardprosedyrer. Til en kolbe inneholdende 4 liter vannfri THF tilsettes 34 g eller 0,216 mol CClg. Blandingen omrøres i 5 timer ved 65'C under nitrogen inntil VClg er oppløst. Til denne oppløsning settes 800 g silisiumdioksyd (dehydratisert ved oppvarming til 600"C) og omrøringen fortsettes i 4 timer ved 65°C. I sammenligningseksemplene A til D var silisiumdioksydet kjemisk behandlet med 5,5 vekt-£ TEAL. Kolben ble luftet og oppløsningen tørket til slamtrinnet ved 70°C. Temperaturen senkes til 45° C og nitrogenspyling benyttes i 6 timer eller inntil det er nådd et 4-10 vekt-# THF-nivå i det resulterende produkt. Impregnert silisiumdioksyd som fremstilles på denne måte er et frittrislende faststoff som har 0,25 mmol/g vanadium. Faststoffet fjernes fra kolben og lagres under nitrogen.
Derefter ble, bortsett fra i eksempel C, modifiseringsmidlet innført ved bruk av følgende prosedyre. Til en kolbe inneholdende 4 liter vannfri isopentan tilsettes 500 g impregnert silisiumdioksyd som beskrevet ovenfor. Til denne blanding tilsettes under omrøring en 25 vekt-^-ig oppløsning av dietylaluminiumklorid som modifiseringsmiddel i vannfri heksan. Det ble benyttet den mengde modifIseringsmiddel som var tilstrekkelig til å gl et antall mol modifiseringsmiddel pr. mol THF i vanadiumforbindelsen som angitt i eksempelet. Denne blanding ble oppvarmet til 45°C og spylt med nitrogen i tre timer eller inntil produktet var et frittrislende pulver. Vanadiumforløperen som således ble fremstilt fjernes så fra kolben og lagres under nitrogen.
Polyetylenet ble fremstilt i en hvirvelsjiktreaktor ved bruk av følgende standardprosedyre under de driftsbetingelser som er angitt i tabell I: Etylen ble kopolymerisert med kopoly-meren som angitt i eksemplene. TIBA-kokatalysatoren ble tilsatt under polymeriseringen som en 5 vekt-#-ig oppløsning i isopentan. Kloroform, CHClg, ble tilsatt, bortsett fra i sammenligningseksempel D, som en 5 vekt-#-ig oppløsning i isopentan hvis ikke annet er sagt, i forhold til kokatalysatoren som angitt i eksemplene.
Hver polymerisering ble gjennomført kontinuerlig i mer enn 1 time efter at likevekt var nådd under et trykk på ca. 2170*IO<3> Pa og ved en gasshastighet, en nitrogengasskonsen-trasjon og en temperatur som angitt i tabell I.
Eksemplene 1- 8 og sammenligningseksemplene A- D.
Ved bruk av prosedyren som angitt ovenfor og basert på de parametre som er gitt i tabell I, ble disse eksempler gjennomført ved bruk av et antall katalysatorpreparater for å fremstille, høydensitets etylenkopolymerer. Eksemplene 1-6 i utførelsesformer av oppfinnelsen ved bruk av buten-1-kopolymerisering. Eksemplene 7 og 8 angir ytterligere utførelsesformer av oppfinnelsen ved bruk av heksen—1-kopolymerisering. Sammenligningseksemplene A til D ble gjennomført ved bruk av en inert bærer som var kjemisk behandlet med et alkylaluminium før impregnering. Sammenligningseksempel C ble gjennomført ved bruk av et katalysatorpreparat uten modifiseringsmiddel. Sammenligningseksempel D ble gjennomført ved bruk av et katalysatorpreparat uten promotor.
En analyse av polyetylen ved bruk av de ovenfor beskrevne prøveprosedyrer er angitt i tabell I.
Resultatene som angitt 1 tabell I Indikerer at katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen gir høy aktivitet som vist ved de lave askeverdier, så vel som en ønskelig balanse av produktegenskaper, vist ved lavere forhold mellom Hg og monomer (forbedret hydrogenrespons), høyere massedensiteter, forbedret partikkelfluiditet og lavere innhold av finfordelte stoffer. I motsetning til dette ble partikkelagglomeringen i sammenligningseksemplene A og B oppdaget å være spesielt dårlig, dette ved bruk av katalysatorpreparater lik de som er beskrevet i oppfinnelsen men som anvendte bærere som var forbehandlet med alkylaluminiumforbindelse. I tillegg sank, uten nærvær av et modifiseringsmiddel som i sammenligningseksempel C, hydrogenresponsen (vist ved en økning i forholdet mellom Hg og monomer), massedensiteten ble redusert og innholdet finfordelte stoffer var større, alt mindre ønskelige egenskaper. I fravær av promotorens som i sammenligningseksempel D var på samme måte hydrogenresponsen lavere, innholdet finfordelte stoffer høyere og katalysatoraktiviteten redusert, alt til mindre ønskelige verdier.
Eksempel 9 og sammenlIgningseksemplene E og F
Disse eksempler angir og sammenligner de overlegne metnings-egenskaper for polyetylen fremstilt ved bruk av katalysatorpreparatet og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med de resultater som er angitt i tabell II. Ved bruk av de prosedyrer som er angitt ovenfor ble eksempel 9 gjennomført for å gi en etylen/butenkopolymer med det angitte umettethetsnivå. Sammenligningseksempel E ble gjennomført under tilsvarende prosedyrer ved bruk av TEAL som kokatalysator men uten DEAC-modifiseringsmiddel. Polyetylenet som ble fremstilt ifølge oppfinnelsen hadde overlegne lave umettethetsnivåer selv sammenlignet med en meget tilsvarende katalysator som angitt I eksempel E.
For sammenligningsformål angir eksempel F mettethetsinnholdet av polyetylen fremstilt ved en alternativ prosess ifølge den kjente teknikk og er vist å ha en betydelig høyere nivå umettethet, noe som fører til ustabilitet for polymeren med nedbrytning i løpet av tiden. Som en kontrast er polyetylen fremstilt med katalysatorpreparatet og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen påvist å ha overlegen stabilitet på grunn av det meget lave mettethetsinnholdet i polymeren.
Eksemplene 10- 13
Ved bruk av de ovenfor angitte prosedyrer og basert på de parametre som finnes i tabell III ble disse eksempler gjennomført for å fremstille lavdensitets etylenkopolymerer. Eksemplene 10 til 12 illustrerer kopolymeri sering av etylen med buten-1. Eksempel 13 illustrerer kopolymerisering av etylen med propylen. TEAL ble benyttet som kokatalysator i hvert av disse eksempler. Eesultatene som angitt i tabell III viser at katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen gir høy aktivitet og en ønskelig balanse av produktegenskaper ved fremstilling av lavdensitets etylenkopolymerer så vel som ved høydensitets kopolymerer.
Eksemplene 14- 19
Ved bruk av prosedyrer som angitt ovenfor og basert på de parametre som er angitt i tabell IV, ble disse eksempler gjennomført for å fremstille kopolymerer av etylen og propylen med meget lav densitet. TEAL ble benyttet i stedet for TIBA som kokatalysator i eksempel 14. Resultatene som angitt i tabell IV antyder at katalysatorpreparatet ifølge oppfinnelsen også kan benyttes for å tilveiebringe etylenkopolymerer med meget lav densitet og med en ønskelig balanse av produktegenskaper ved høy aktivitet.
Eksemplene 20- 22
Ved bruk av prosedyrer som angitt ovenfor og basert på de i tabell V gitte parametre ble etylen kopolymerisert med heksen-1 ved bruk av katalysatorpreparater som benyttet tri-n-heksylaluminium, etylaluminiumdiklorid og trietylaluminium som modifiseringsmidler. Modifiseringsmidlene ble benyttet for å behandle VClg-impregnert silisiumdioksyd inneholdende 0,2 mmol/g vanadium total vekt av VClg og silisiumdioksyd. TEAL ble benyttet som kokatalysator i hvert av disse eksempler. Resultatene angitt i tabell V og antyder at forskjellige modifiseringsmidler kan benyttes i katalysatorpreparatene ifølge oppfinnelsen.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polyetylen omfattende polymerisering av etylen, eventuelt med minst en C3_^q_ a—olefinmonomer I gassfase ved en temperatur mellom 10 og 115"C, karakterisert ved å bringe monomerene i kontakt med et katalysatorpreparat som består av: A) en båret forløper i det vesentlige bestående av: 1) en vanadiumforbindelse som er reaksjonsproduktet av: a) et vanadiumtrihalogenid av klor, brom eller jod; og b) en elektrondonor som er en flytende, organisk Lewis-base hvori vanadiumtrihalogenidet er oppløselig; 2) et modifiseringsmiddel med formelen der M er enten bor eller AlR(3_a) og hvori hver R uavhengig er alkyl, forutsatt at det totale antall alifatiske karbonatomer ikke overskrider 14 1 noen av R-gruppene; X er klor, brom eller jod; a er 0, 1 eller 2, forutsatt at når M er bor er a lik 3; og 3) der nevnte vanadiumforbindelse og nevnte modifiseringsmiddel foreligger på en fast, inert bærer som i det vesentlige består av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd ; B) en kokatalysator med formelen der R er som angitt ovenfor; og C) en promotor med formelen: der R' er hydrogen eller usubstituert eller halogensubstituert lavere alkyl; X' er halogen; og b er 0, 1 eller 2.
2- Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som elektrondonoren velger alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske estre, alifatiske ketoner, alifatiske aminer, alifatiske alkoholer, alkyl- og cykloalkyletre og blandinger derav.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man benytter et vanadiumtr ihalogenid som inne-holder klor; som elektrondonor benyttes en alkyl- eller cykloalkyleter; som modif iseringsmiddel benyttes et c^_(,-alkylalumlniummono- eller diklorid eller bortriklorid; som bærer benyttes silisiumdioksyd; som kokatalysator benyttes et C2_g-trialkylaluminium; og som promotor benyttes fluor-, klor- eller bromsubstituert etan eller metan.
4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som vanadiumtrihalogenid benytter vanadiumtr iklorid; som elektrondonor benyttes tetrahydrofuran; som modifiseringsmiddel benyttes dietylaluminiumklorid; som bærer benyttes silisiumdioksyd; som kokatalysator benyttes triisobutylaluminium eller trietylaluminium og som promotor benyttes kloroform.
5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4 for fremstilling av et polyetylen med en densitet på større enn ca. 0,94 g/cm' , karakterisert ved at det polymeriseres ved en temperatur mellom 85 og 115<*>C.
6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4 for fremstilling av et polyetylen med en densitet fra 0,91 g/cm' til ca. 0,94 g/cm' , karakterisert ved at det polymeriseres ved en temperatur mellom 75 og 90°C.
7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4 for fremstilling av et polyetylen med en densitet på mindre enn 0,91 g/cm5 , karakterisert ved at det polymeriseres ved en temperatur mellom 10 og 80°C.
8. Katalysatorpreparat for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av: A) en båret forløper i det vesentlige bestående av: 1) en vanadiumforbindelse som er reaksjonsproduktet av: a) et vanadiumtrihalogenid av klor, brom eller jod; og b) en elektrondonor som er en flytende, organisk Lewis-base hvori vanadiumtrihalogenidet er oppløselig; 2) et modifiseringsmiddel med formelen der M er enten bor eller AlR(3_a) og hvori hver R uavhengig er alkyl, forutsatt at det totale antall alifatiske karbonatomer ikke overskrider 14 i noen av R-gruppene; X er klor, brom eller jod; a er 0, 1 eller 2, forutsatt at når M er bor er a lik 3; og 3) der nevnte vanadiumforbindelse og nevnte modifiseringsmiddel foreligger på en fast, inert bærer som i det vesentlige består av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd; B) en kokatalysator med formelen: der R er som angitt tidligere; og C) en promotor med formelen: der R' er hydrogen eller usubstituert eller halogensubstituert lavere alkyl; X' er halogen; og b er 0, 1 eller 2.
9. Katalysatorpreparat ifølge krav 8, karakterisert ved at kokatalysatoren er et C2_g-trialkylaluminium; og at promotoren er et fluor-, klor- eller bromsubstituert etan eller metan.
10. Katalysatorpreparat ifølge krav 10, karakterisert ved at kokatalysatoren er triisobutylaluminium eller trietylaluminium; og at promotoren er kloroform.
NO841237A 1983-03-29 1984-03-28 Fremgangsmaate for fremstilling av polyetylen samt katalysatorpreparat for anvendelse ved polymeriseringen. NO164661C (no)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO895269A NO172288C (no) 1983-03-29 1989-12-27 Baaret katalysatorforloeper for fremstilling av polyetylen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/480,297 US4508842A (en) 1983-03-29 1983-03-29 Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US58700684A 1984-03-13 1984-03-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO841237L NO841237L (no) 1984-10-01
NO164661B true NO164661B (no) 1990-07-23
NO164661C NO164661C (no) 1990-10-31

Family

ID=27046540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO841237A NO164661C (no) 1983-03-29 1984-03-28 Fremgangsmaate for fremstilling av polyetylen samt katalysatorpreparat for anvendelse ved polymeriseringen.

Country Status (24)

Country Link
EP (1) EP0120501B1 (no)
KR (1) KR890002927B1 (no)
AR (1) AR244252A1 (no)
AU (1) AU579995B2 (no)
BR (1) BR8401470A (no)
CA (1) CA1213266A (no)
DD (2) DD224854A5 (no)
DE (1) DE3478447D1 (no)
EG (1) EG16224A (no)
ES (1) ES8602045A1 (no)
FI (1) FI80056C (no)
GR (1) GR79897B (no)
HU (1) HU198221B (no)
IE (1) IE57159B1 (no)
IL (1) IL71356A (no)
MA (1) MA20078A1 (no)
MX (1) MX163276B (no)
NO (1) NO164661C (no)
PH (1) PH21088A (no)
PT (1) PT78330B (no)
RO (1) RO90374A (no)
SG (1) SG82789G (no)
WO (1) WO1984003889A1 (no)
YU (1) YU43352B (no)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4558105A (en) * 1983-12-07 1985-12-10 Chemplex Company Copolymerization of ethylene
US4579835A (en) * 1984-12-12 1986-04-01 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4607019A (en) * 1984-12-12 1986-08-19 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
US4810761A (en) * 1987-03-31 1989-03-07 Union Carbide Corporation Ethylene polymerization catalyst
CN1009647B (zh) * 1987-03-31 1990-09-19 联合碳化公司 中分子量分布的聚乙烯的制造方法
SE8703211D0 (sv) * 1987-08-19 1987-08-19 Neste Oy Promotor
DE3735252A1 (de) * 1987-10-17 1989-04-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
US4918038A (en) * 1987-10-29 1990-04-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution
US4831000A (en) * 1988-01-15 1989-05-16 Mobil Oil Corporatiion Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution
US4873042A (en) * 1988-03-25 1989-10-10 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for extruding a thermoplastic copolymer
EP0341644A1 (en) * 1988-05-10 1989-11-15 Union Carbide Corporation Tree resistant compositions
US4845067A (en) * 1988-07-01 1989-07-04 Union Carbide Corporation Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
US4892853A (en) * 1988-09-30 1990-01-09 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ethylene polymerization catalyst
DE3834130A1 (de) * 1988-10-07 1990-04-12 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysator-systems
AU4812590A (en) * 1988-12-06 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing a high density polyethylene of low oligomer content and high melt index ratio
CA2004615A1 (en) * 1988-12-06 1990-06-06 Gerald Dixon Malpass, Jr. Supported vanadium catalyst for production of polyolefins of controlled molecular weight distribution
US4948771A (en) * 1988-12-07 1990-08-14 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ethylene copolymerization catalyst
JPH02235910A (ja) * 1989-02-14 1990-09-18 Union Carbide Chem & Plast Co Inc エチレン重合触媒
AU636900B2 (en) * 1989-07-26 1993-05-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Tree resistant compositions
NZ235245A (en) * 1989-09-11 1992-02-25 Union Carbide Chem Plastic Epdm rubber and preparation in gas phase fluidised bed using a vanadium containing catalyst system
US5055534A (en) * 1989-12-28 1991-10-08 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed
JPH05155928A (ja) * 1990-12-21 1993-06-22 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp バナジウムを主体とした高活性な触媒
US5371053A (en) * 1993-05-18 1994-12-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for deactivating Ziegler-Natta and metallocene catalysts

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3349064A (en) * 1962-09-28 1967-10-24 Hercules Inc Polymerization and copolymerization of ethylene using halogen-containing promoters
US3925338A (en) * 1973-03-16 1975-12-09 Monsanto Co Control of polymer particle size in olefin polymerization
US3956255A (en) * 1974-01-02 1976-05-11 Monsanto Company Catalyst for the polymerization of olefins
DE2727652A1 (de) * 1976-06-22 1978-01-05 Mitsubishi Chem Ind Verfahren zur herstellung eines polyolefins
JPS5391992A (en) * 1977-01-24 1978-08-12 Mitsubishi Chem Ind Ltd Production of olefin polymer
US4148756A (en) * 1977-04-25 1979-04-10 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
DE2831828A1 (de) * 1978-07-20 1980-02-07 Basf Ag Verfahren zum herstellen einer vanadin enthaltenden katalysatorkomponente fuer polymerisationskatalysatoren des ziegler-typs
US4232140A (en) * 1978-10-23 1980-11-04 Cities Service Company Process for polymerizing olefins
DE2847986A1 (de) * 1978-11-04 1980-05-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen, thermoplastischen copolymeren aus aethylen und buten-(1)
NL8102724A (nl) * 1980-07-11 1982-02-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen met tenminste een ander 1-alkeen.
US4442274A (en) * 1980-12-31 1984-04-10 Phillips Petroleum Company Polymerization process using a phosphate containing support for vanadium catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
AU579995B2 (en) 1988-12-22
PT78330B (en) 1986-04-30
DE3478447D1 (en) 1989-07-06
AU2618784A (en) 1984-10-04
IL71356A0 (en) 1984-06-29
FI80056C (fi) 1990-04-10
IE57159B1 (en) 1992-05-20
KR850000477A (ko) 1985-02-27
AR244252A1 (es) 1993-10-29
EP0120501A1 (en) 1984-10-03
WO1984003889A1 (en) 1984-10-11
FI80056B (fi) 1989-12-29
ES531052A0 (es) 1985-11-01
HU198221B (en) 1989-08-28
EG16224A (en) 1987-04-30
EP0120501B1 (en) 1989-05-31
HUT37447A (en) 1985-12-28
YU43352B (en) 1989-06-30
RO90374A (ro) 1986-10-30
FI841248A0 (fi) 1984-03-28
YU57684A (en) 1986-10-31
KR890002927B1 (ko) 1989-08-12
IL71356A (en) 1987-07-31
CA1213266A (en) 1986-10-28
MA20078A1 (fr) 1984-10-01
BR8401470A (pt) 1984-11-13
FI841248A (fi) 1984-09-30
PT78330A (en) 1984-04-01
DD232503A5 (de) 1986-01-29
SG82789G (en) 1990-07-06
NO841237L (no) 1984-10-01
NO164661C (no) 1990-10-31
DD224854A5 (de) 1985-07-17
GR79897B (no) 1984-10-31
PH21088A (en) 1987-07-16
ES8602045A1 (es) 1985-11-01
MX163276B (es) 1992-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4988783A (en) Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
NO164661B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av polyetylen samt katalysatorpreparat for anvendelse ved polymeriseringen.
US4508842A (en) Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
FI78113C (fi) Framstaellning av etylensampolymerer med laog densitet och laog skaerningsmodul i en fluidiserad baedd.
CA1143897A (en) Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4427573A (en) Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US5106926A (en) Preparation of ethylene/1-octene copolymers of very low density in a fluidized bed reactor
KR100853366B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매
KR101689052B1 (ko) 수소 제거가 개선된 멀티모달 폴리올레핀 중합체의 제조 방법
JPS6256885B2 (no)
NO175062B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av vanadium/titan-basert katalysator for polymerisering av olefiner samt fremgangsmåte for (ko-)polymerisering av olefiner
JPH01247406A (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
US5442018A (en) Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors
JPH04296303A (ja) バナジウムを主体とした高活性な触媒
DK169132B1 (da) Kontinuerlig fremgangsmåde til samtidig dimerisering af ethylen og copolymerisering af ethylen med det dimeriserede produkt
FI80058C (fi) Foerfarande foer polymerisering av etylen.
AU621777B2 (en) High activity vanadium-based catalyst
EP0825897A1 (en) Polymer-supported catalyst for olefin polymerization
NO172288B (no) Baaret katalysatorforloeper for fremstilling av polyetylen
US5100979A (en) Process for producing ethylene/1-octene copolymers having reduced stickiness
KR20010106509A (ko) 폴리에틸렌의 제조 방법
JPH07678B2 (ja) エチレン共重合体の製造法
JPH04270706A (ja) エチレン重合体の分子量分布を調整するための触媒
CS257283B2 (cs) Katalytický systém na bázi vanadu pro výrobu polyethylenu
CS257260B2 (cs) Způsob výroby homopolymeru ethylenu nebo kopolymerů ethylenu s alespoň jedním a-olefinem