FI80058C - Foerfarande foer polymerisering av etylen. - Google Patents

Description

ρ η η ς p j O vJ \j O v_>

Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään etyleenin polymeroimiseksi tai etyleenin kopolymeroimiseksi yhdellä tai useammalla 1-olefiinilla.

Viime vuosina on kehitetty siirtymämetalleihin perustuvia katalyytti järjestelmiä, jotka mahdollistavat suurtiheyksisen polyetyleenin (HDPE) ja nk. lineaarisen pientiheyksisen po-lyetyleenin (LLDPE) valmistuksen korkeassa paineessa, korkeissa lämpötilaolosuhteissa, joita aikaisemmin on käytetty pientiheyksisen polyetyleenin (LDPE) valmistukseen. Eräs tärkeä näillä katalyytti järjestelmillä saatu taloudellinen etu on mahdollisuus käyttää yhtä ainoaa reaktioastiaa erilaisten polyetyleenituotteiden valmistuksessa.

Aikaisemmilla siirtymämetalleihin perustuvilla etyleenin po- lymerointi- ja kopolymerointijärjestelmillä on kuitenkin kor- , o keissa lämpötiloissa (so. yli noin 160 C) käytettyinä useita epäkohtia. Joskin katalyytin reaktiivisuus (joka perustuu siirtymämetallipitoisuuteen) pyrkii kohoamaan lämpötilan kohotessa, katalyytin käyttöikä pyrkii alenemaan lämpötilan kohotessa. Toiminta korkeissa lämpötiloissa johtaa yleensä alhaisiin saantoihin johtuen katalyytin pysymättömyydestä lämmössä ja tuotepolymeerin sulaindeksi on yleensä suhteellisen korkea ja siten molekyylipaino alhainen. Tällaiset hartsit eivät yleensä ole vahvoja. Tämä ongelma on erityisen akuutti polymeroitaessa etyleeniä 1-olefiinien kanssa.

Monet aikaisemmat korkean lämpötilan katalyyttijärjestelmät käyttävät lisäksi alkyylialuminiumkloridia tai samantapaisia halogeenipitoisia kokatalyyttejä, mikä johtaa korkeaan halo-geenipitoisuuteen katalyyttijärjestelmässä, joka vuorostaan myötävaikuttaa korkeaan halogenidipitoisuuteen (katalyytti-tähteiden muodossa) polymeerituotteissa. Tällaiset halogeni-dipitoiset tähteet ovat erittäin syövyttäviä.

2 8 O O b 8

Erästä menetelmää etyleenin polymeroimiseksi korkeassa lämpötilassa (esim. 175-300°C:ssa) on selostettu US-patenttijulkaisussa 2 882 264. Tässä patenttijulkaisussa on yksinkertaista Ziegler-katalyyttiä käytetty korkeammassa paineessa kuin noin 500 ik. Yleisesti on selostettu, että katalyytti on jaksollisen järjestelmän ryhmän IVB, VB tai VIB siirtymämetalliyhdisteen ja orgaanisen metallikokatalyytin reaktiotuote. Tyypillinen kokatalyytti on tri-isobutyylialuminium (TIBAL). Paras reaktiivisuus tällä järjestelmällä vastaa 2120 g/gTi/min, mikä on hyvin alhainen.

US-patenttijulkaisussa 4 210 734 selostetaan, että useat mag-nesium-titaaniyhdistelmät ovat käyttökelpoisia polymeroitaessa etyleeniä korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Jaksollisen järjestelmän I-III metallien orgaaniset metalliyhdisteet ja hydridit on mainittu aktivaattoreina tai kokalyytteinä. Tyypillisiä kokatalyyttejä ovat tii-n-oktyylialuminium ja dimetyy-lietyylisiloksalaanit.

US-patenttijulkaisuissa 4 1C5 842, 4 298 717 ja 4 263 170 on selostettu trialkyylialuminiumin, halogenoidun dialkyylialu-miniumin ja alkyylisiloksale.anien käyttöä kokatalyytteinä polymeroitaessa etyleeniä korkec.ssa lämpötilassa.

GB-patenttihakemuksessa 2 057 468A selostetaan siloksalaanien käyttöä kokatalyytteinä polymeroitaessa ja kopolymeroitaessa etyleeniä korkeassa lämpötilassa.

Ainoat kokatalyytit, joita aikaisemmin on käytetty yhdessä siirtymämetallikatalyyttien kanssa polymeroitaessa etyleeniä korkeassa lämpötilassa, ovat aluminiumyhdisteet, joilla on kaava R3A1, RaAlCl ja R'aSiOAlRa, joissa R ja R' tarkoittavat alkyyliryhmiä.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa yksi tai useampi edellä mainituista ongelmista.

Keksinnölle on tunnusomaista, että etyleeniä tai etyleeniä ja 1-olefiineja polymeroidaan ;ai kopolymeroidaan polymerointiolo-suhteissa lämpötilassa, joka on suurempi kuin noin 160°C sellaisen katalyyttijärjestelmän Läsnäollessa, joka käsittää a) katalyytin, joka sisältää katalyyttisestä aktiivisen li 3 80058 siirtymämetalliyhdisteen ja magnesiumyhdisteen tai -kompleksin, joka on dialkyylimagnesiumyhdiste, dialkyylimagnesiumin ja trialkyylialuminiumin muodostama kompleksi tai organomag-nesiumsilyyliamidiyhdiste, ja b) kokatalyytin, joka käsittää ainakin yhden yhdisteen, jolla on kaava R1 R3 ^A1 - O - Al^ R2^ ^ R4 jossa R1-R4 tarkoittavat samanlaisia tai erilaisia alkyy-liryh-miä, joissa kussakin on noin 1-12 hiiliatomia ja atomi-suhde mainitussa kokatalyytissä olevan alumiinin ja siirtymämetallin välillä on noin 2-300.

Keksinnön mukaan siirtymämetallikatalyytin lämpöstabiliteetti paranee niin, että suhteellisen suuria saantoja saadaan korkeissa lämpötiloissa. Lisäksi esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistettujen polymeerituotteiden sulaindeksi on suhteellisen alhainen ja molekyylipainot suhteellisen korkeita. Tällaiset hartsit ovat toivotun vahvoja.

Suhteellisen alhaisen polymeerin sulaindeksin johdosta on esillä oleva keksintö edullinen valmistettaessa lineaarisena matalatiheyksisenä polyetyleeninä yleisesti tunnettua tyyppiä olevia etyleeni/l-alkeenikopolymeerejä. Siten LLDPE-hartseja voidaan valmistaa tavanomaisissa matalatiheyksisisen polyetylee-nin reaktioastioissa ja -laitoksissa.

Katalyyttijärjestelmän halogeenipitoisuus alenee myös metal-lihalogenidien vähetessä tai eliminoituessa järjestelmässä.

Tämä ja muut tarkoitusperät ilmenevät seuraavasta yksityiskohtaisesta selostuksesta ja siihen liittyvistä patenttivaatimuksista .

Katalyyttijärjestelmä

Esillä olevan keksinnön mukaisesti etyleeniä polymeroidaan tai kopolymeroidaan muiden 1-olefiinien kanssa polymerointi-olosuhteissa lämpötiloissa, jotka ovat ainakin noin 160°C

) 80058 katalyyttijärjestelmän läsnäollessa, joka sisältää siirtymä-metallikatalyytin ja kokatalyytin. kokatalyytti on tetra-al-kyyli-jj-oksodialuminiumyhdiste, jolla on yleinen kaava R1 ^ R3 XAi - O - AI R2// ^ R4 1 4 jossa kukin ryhmä R -R on samanlainen tai erilainen alkyyli-ryhmä, jossa on 1-12 hiiliatomia.

Siirtymämetallikatalyytti

Siirtymämetallikatalyyttien käyttö etyleenin polymerointiin ja etyleenin kopolymerointiin muiden 1-olefiinien kanssa on hyvin tunnettu. Tällaisia katalyyttejä käytetään kuitenkin yleensä etyleenin polymerointiin tai kopolymerointiin lämpötiloissa, jotka ovat alle roin 150°C. Esillä olevan keksinnön mukaan tällaiset katalyytit ovat käyttökelpoisia etyleenin polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa lämpötiloissa, jotka ovat noin 160°C ja yli.

Laajasti ottaen keksinnön £;iirtymämetallikatalyytti käsittää katalyyttisesti aktiivisen siirtymämetalliyhdisteen tai -kompleksin. (Tässä yhteydessä käytetty sanonta "yhdiste" käsittää kompleksit). Kuten alalla on hyvin tunnettua, voidaan näitä siirtymämetalliyhdisteitä yhdistää muiden yhdisteiden kanssa, kuten jaksollisien järjestelmän ryhmien I-III metallien yhdisteiden tai kompleksien kanssa.

Tällaisiin katalyytteihin kuuluvat ne, jotka alalla yleisesti tunnetaan Ziegler-katalyyttinä. Keksinnön piiriin kuuluvat kaikki katalyytit, jotka soveltuvat 1-olefiinin polymerointiin ja kopolymerointiin ja jotka käsittävät siirtymämetalliyhdisteen tai kompleksien aktiivisena ainesosana.

Katalyytit, jotka sisältävät titaania, vanadiinia, zirkoniumia ja/tai kromia ovat edullisia, johtuen niiden suhteellisen korkeasta aktiviteetista. Siirtymämetallihalogenidit ja -ok-sihalogenidit ovat edullisia korkeiden aktiviteettiensa joh-

II

5 80058 dosta. Sopivia siirtymämetalleja ja niistä valmistettuja katalyyttejä on selostettu brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 277 497.

Keksinnön siirtymämetallikatalyytit voivat olla kannatettuja tai kannattamattomia ja, mikäli läsnä, voi kannatin olla mitä tahansa sopivaa ainetta, kuten esim. epäorgaanista oksidia tai polyolefiinia. Kannatinta voidaan lisäksi katalyytin valmistuksen aikana käsitellä modifointiaineella, kuten alkoholilla, silaanilla tai esim. halogeenilla.

Esimerkkejä sopivista siirtymämetallikatalyyteistä on selostettu alla olevissa patenteissa ja patenttihakemuksissa: US-patenttijulkaisuissa 4 263 171, 4 268 418, 4 359 403 ja 4 374 753, US-patenttihakemuksissa 112 560, 270 410 ja 433 369, brittiläisessä patentissa 2 068 007 ja brittiläisessä patenttihakemuksessa 2 099 834.

Yllä olevat julkaisut ovat esimerkkejä sellaisista katalyyteistä, joissa siirtymämetalliyhdiste on yhdessä magnesium-yhdisteen kanssa, joka on joko dialkyylimagnesiumyhdiste tai -kompleksi tai orgaaninen magnesiumsilyyliamidiyhdiste.

Tässä keksinnössä edullisesti käytettäviä siirtymämetallika-talyyttejä ovat ne, jotka sisältävät magnesiumia jossakin muodossa. Magnesium voi olla läsnä missä tahansa sopivassa muodossa, kuten dialkyylimagnesiumyhdisteenä, dialkyylimag-nesiumin kompleksina trialkyylialuminiumin tai orgaanisen magnesiumsilyyliamidiyhdisteen kanssa.

Siirtymämetalli voi olla mikä tahansa siirtymämetalli, joka soveltuu käytettäväksi olefiinin polymeroinnissa, kuten titaani, vanadiini, zirkonium tai kromi. Titaani on edullinen, erityisesti yhdessä magnesiumyhdisteen kanssa.

Eräässä erittäin suositussa suoritusmuodossa katalyytti sisältää magnesium-titaanipitoisen katalyytin ja tetra-alkyyli-p-oksodialuminiumyhdistettä käytetään ainoana kokatalyyttinä.

Kokatalyytt i

Keksinnön kokatalyytti käsittää vähintään yhden tetra-alkyyli- μ-oksodialuminiumyhdisteen, jolla on kaava f 80058 r\ R3 XA1 - 0 - Al^ 2 / \_4

R R

jossa kukin ryhmä R^-R^ on alkyyliryhmä, jossa on 1-12 hiili-atomia. Alkyyliryhmät voivat olla samanlaisia tai erilaisia.

On edullista, että alkyyliryhmät ovat samanlaisia, koska tällaiset yhdisteet ovat helpommin saatavissa. Tetraisobutyyli-dialuminiumoksidi (TIBAO) on yleensä edullinen, koska se on kaupallisesti helposti saatavissa, mutta muut yhdisteet voivat olla edullisia erityisistä syistä.

Joskin mikä tahansa jopa noin 12 hiiliatomia sisältävät alkyyliryhmä, joko suora tai haarautunut, voi olla käyttökelpoinen, ovat seuraavat esimerkkejä erityisen sopivista alkyyli-ryhmistä: etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobu-tyyli, 4-metyylipentyyli, n-heksyyli ja dodekyyli.

Jos käytetään tetra-alkyyli-p-oksodiaaluminiumyhdisteiden seosta, tapahtuu molekyylien välillä yleensä nopea alkyyli-ryhmien vaihto. Tässä vaihdossa voi muodostua rakenteita, joissa yksi, kaksi tai kaikki neljä alkyyliryhmää ovat erilaisia.

Ei uskota, että alkyyliryhmien hiiliketjun pituus tai haarautuminen on kriittinen. Taloudellisuuden ja saatavuuden johdosta ovat kuitenkin etyyli- ja butyyliryhmät edullisia.

Haluttaessa voidaan tetra-alkyyli-p-oksodialuminiumkokatalyyt-tiä käyttää yhdessä muun sopivan olefiinin polymerointikoka-talyytin kanssa, kuten trialkyylialuminiumyhdisteen kanssa.

Kuten on hyvin tunnettua, voi kokatalyytin konsentraatio ja kokatalyytin ja katalyytin välinen suhde polymerointijärjes- 7 80058 telmässä vaikuttaa sen reaktiivisuuteen. Missä tahansa erityisessä järjestelmässä voidaan tef.ra-alkyylidialuminium-oksidien optimisuhde ja pitoisuus määrittää empiirisesti laboratoriokokein. Useimmiten on tarpeen, että kokatalyytin -4 pitoisuus 3ärjestelmässä on ainakin 1 x 10 moolia/litra, jolloin aluminiumatornisuhde siirtymämetalliin on noin 2-300. Edullinen suhde on noin 10-200.

Alhaisin kokatalyyttipitoisuus, joka on tehokas on yleensä edullinen, tämä arvo riippuu etyleenin, komonomeerin ja mahdollisten liuottimien puhtaudesta. Mitä suurempi näiden ainesosien puhtaus on, sitä alhaisempi on pienin tehokas kokata- lyyttikonsentraatio. On havaittu, että konsentraaito, joka on -4 ainakin noin 3 x 10 moolia/litra on edullinen konsentraatio menestykselliseen päivittäiseen toimintaan.

Reaktio-olosuhteet

Etyleenin polymerointi ja kopolymerointi muiden 1-olefiinien kanssa esillä olevan keksinnön mukaisesti, voidaan suorittaa ilman liuotinta, edullisesti prosessipaineissa, jotka ovat noin 1050-2800 ik. ja edullisesti lämpötiloissa noin 190-300°C. Vaihtoehtoisesti voidaan polymerointi tai kopolymerointi suorittaa liuottimen läsnäollessa liuosmuotoprosesseissa paineiden ollessa noin 35-210 ik. ja lämpötiloissa noin 160-250°C.

Ylimmän rajan prosessilämpötilalle määrää ainoastaan katalyytti järjestelmän ainesosien ja tuotteiden hajoamislämpötila ja faasikäyttäytymisominaisuuksien huomioonottaminen.

Kuten alalla on tunnettua voidaan kaikenlaisia erilaisia tyydyttyneitä hiilivetyjä kuten etaania, propaania tai isobu-taania lisätä kun toimitaan ilman liuotinta ja vety voi olla läsnä tuotepolymeerin fysikaalisten ominaisuuksien säätelemiseksi.

Katalyyttiä ja kokatalyyttiä lisätään tavallisesti erikseen reaktioastiaan, joka sisältää monomeeriä. On kuitenkin myös 8 80058 mahdollista yhdistää katalyytti- ja kokatalyyttiainesosat ennen kosketusta monomeerin kanssa.

Kuten yllä on mainittu, voidaan keksinnön polymerointimenetel-mää käyttää etyleenin polymerointiin tai etyleenin kopolyme-rointiin muiden 1-olefiinien kanssa. Olefiinit, joissa on 3-8 hiiliatomia ovat edullisia kopolymeroinnissa ja propylee-ni sekä buteeni ovat erityisen edullisia. Etyleeni/buteeniko-polymeerejä, joiden ominaispaino on noin 0,920 ja joita alalla tavallisesti nimitetään lineaarisiksi matalatiheyksisiksi po-lyetyleeneiksi (LLDPE), voidaan valmistaa keksinnön mukaisesti. Tällaisessa kopolymeroinnissa on buteenin ja etyleenin mooli-suhde yleensä noin 1/1-2/1.

Keksinnön menetelmällä saadaan lukuisia etuja. Ensinnäkin katalyyttijärjestelmällä on erinomainen lämpöstabiliteetti, mikä johtaa suhteellisen korkeisiin saantoihin korkeammissa lämpötiloissa kuin aikaisemmin. Tämän tuloksena saadaan suhteellisen suuri reaktiivisuus lämpötilan ylärajalla 200-300°C.

Keksinnön mukaan voidaan lineaarista polyetyleeniä (esim.

LLDPE) helposti valmistaa laitoksissa, jotka on suunniteltu tavanomaisen haarautuneen matalatiheyksisen polyetyleenin valmistukseen.

Keksinnön mukaan korkeissa lämpötiloissa valmistettujen tuote-polymeerien sulaindeksit ovat suhteellisen alhaisia, kun taas molekyylipainot ovat suhteellisen korkeita (verrattuna tuotteisiin, jotka on valmistettu korkeissa lämpötiloissa ennestään tunnetuilla menetelmillä). Siten saadaan suhteellisen lujia hartseja korkeassa paineessa ja korkeassa lämpötilassa. Tämä on erityisen tärkeää mitä tulee LLDPE:n valmistukseen.

Koska katalyyttijärjestelmä ei vaadi mitään metallisia halo-genidikokatalyyttejä alenee kloridin tai muiden halogenidien määrä järjestelmässä ja tuotteissa suuresti, vähentäen siten korroosiota. Eräs etu kloridipitoisuuden alenemisesta järjestelmässä on tällaisten kloridien neutralointiin tarvittavien 11 9 80058 lisäaineiden eliminoituminen.

Koska keksinnön tetra-alkyylidialuminium-p-oksidiyhdisteillä on vähemmän pelkistysvoimaa kuin tavanomaisesti käytetyillä trialkyylialuminiumyhdisteillä, on siirtymämetallikatalyytti-lajeilla suhteellisen pidempiä aktiivisia käyttöikiä, jopa pidemmän käytön jälkeen korkeissa lämpötiloissa.

On hyvin tunnettua, että trialkyylialuminiumyhdisteet reagoivat etyleenin kanssa muodostaen pidentyneitä olefiiniket-juja. Polymerointiprosessissa HDPErn tai LLDPE:n valmistamiseksi, on pidentyneiden olefiiniketjujen muodostuminen ja hiilivetyketjun pituuden säätelemätön jakautuminen ei-toivot-tavaa. Kopolymeroinnin esiintyminen HDPE-prosessissa alentaa tuotetiheyttä ja vaikeuttaa siten halutun vaikutuksen aikaansaamista. LLDPE-prosessissa voivat trialkyylialuminiumyhdisteet aiheuttaa epäsäännöllisen haaraautumisrakenteen polymeerin molekyyleissä, mikä muuttaa tuotteen fysikaalisia ominaisuuksia .

Keksinnön kokatalyytit eivät kuitenkaan reagoi suoraan etyleenin kanssa niin nopeasti kuin trialkyylialuminiumyhdisteet. Siten on helpompaa aikaansaada todellisia lineaarisia poly-etyleeni- tai LLDPE-tuotteita, joilla on tasakokoisia haaroja.

Lisäksi keksinnön tetra-alkyylidialuminiumoksidiyhdisteet ovat taloudellisempia kuin monet aikaisemmin käytetyt kokatalyytit, kuten sellaiset yhdisteet, joissa on kaava R3SiOAlR2-

Esimerkkejä

Keksintöä selostetaan alla lähemmin esimerkkien avulla. Esimerkit ovat ainoastaan havainnollistavia ja niiden tarkoituksena ei ole mitenkään rajoittaa esillä olevaa keksintöä.

Esimerkki 1

Valmistettiin US-patenttijulkaisussa 4 374 753 selostettu katalyytti. Tähän valmistukseen käytettiin silaanilla käsiteltyä hienoksi ajettua silikaa. Tämän tyyppistä silikaa vai- 10 80058 niistetään SiCl^: stä korkeassa lämpötilassa (pyrogeeninen silika). 2,6958 g:n määrä tätä silikaa lisättiin kuivaan pulloon ja kuumennettiin 110°C:ssa laimeassa typpivirrassa 2 h. Tämän ilmanpoiston aikana sekoitettiin silikaa jatkuvasti magneettisekoittimella.

©

Sen jälkeen lisättiin 100 ml Exxon Corp'in Isopar H-liuotinta ja sen jälkeen 24,4 ml dibutyylimagnesiumkompleksiheptaani- liuosta. Kompleksilla oli kaava (Bu2Mg) 7 ^t-jAl ja Texas r ®

Alkyls myy sitä tavaramerkillä Magala 7,IE. Isopar H on iso-paraffiiniliuotin, jonka kiehumisalue on 176-191°C.

1,1 ml n-butyylialkoholia lisättiin sitten reaktioseokseen. Yhdistelmää sekoitettiin 30 min huoneen lämpötilassa. Koko valmistuksen aikana ylläpidettiin N2-atmosfääriä. 1,34 ml puhdasta titaanitetrakloridia lisättiin sen jälkeen. Tässä valmistuksessa dibutyylimagnesiumin suhde salikaan oli 4,5 mmoolia per gramma ja Mg/Ti/n-butyylialkoholisuhde oli 1/1/1.

Katalyyttivalmistetta testattiin polymeroinnissa korkeassa lämpötilassa 200°C:ssa 35 ilmakehässä TIEAO-kokatalyytillä käyttäen isoprenyylialumiinia (70 paino-% heptaanissa,

Schering AG) vertailukokatalyyttinä. Polymerointikokeet suoritettiin 500 mlrssa Isopar H-liuottinena 10 min.

Näiden testien tulokset osoittavat, että tämäntyyppisellä katalyytillä antaa keksinnön kokatalyytti korkeamman reaktiivisuuden kuin isoprenyy1ialuminium.

Kokatalyytti Al/Ti Reaktiivisuus (g/gTi)/min TIBAO 146 465

Isoprenyylialuminium 63 136

Esimerkki 2

Valmistettiin US-patenttihakemuksessa 433 369 selostettu ka-talyyttiliete. Valmistus suoritettiin N2~virtasäiliössä varustettuna magneettisauvasekoittimella. Tämä säiliö upotet- il 11 80058 tiin öljyhauteeseen lämpötila säädettynä vakioon 65°C:een. Sekoittaen jatkuvasti magneettisauvalla lisättiin n-butyyli-magnesiumbis(trimetyylisilyyli)amidin (BMSA) heptaaniliuosta etyylialuminiumdikloridin (EADC) Isopar H-liuokseen. BMSA:n moolisuhde EADC:en oli 5/20.

Reaktiotuotelietettä pidettiin sekoittaen hauteessa 60 min, sen jälkeen lisättiin 0,25-molaarista titaanitetrakloridi-liuosta Isopar H:ssa tipottain ruiskeella. Lopullisessa lietteessä oli moolisuhde EADC/BMSA/TiC1^ 20/5/1 ja titaaniyhdis-teen pitoisuus 29,9 millimoolia litrassa.

Katalyyttilietteen etyleeni-buteenikopolymerointia tetraiso-butyylidialuminiumoksidi (TIBAO) kokatalyytin kanssa ja vertailun vuoksi dietyylialuminiumkloridi (DEAC) kokatalyytin kanssa.

Koelämpötila oli 220°C, Isopar°H:ta käytettiin liuottimena ja kokonaispaine oli 35 ilmakehää. 1-buteenia lisättiin Iso- ® ® par H:iin määrässä 15 paino-%. Isopar H-liuotin, 1-buteeni, kokatalyytti ja etyleeni yhdistettiin polymerointiastiassa ja paine ja lämpötila säädettiin yllä olevasti. Katalyyttiliete ruiskutettiin sen jälkeen ja polymerointireaktiota jatkettiin vakiopaineessa 60 s. Näiden testien tulokset olivat seuraavat:

Kokatalyytti Katalyyttipaino Kokatalyytti Reaktiivisuus (mg) Al/Ti-suhde (g/gTi)/min DEAC 14,2 152 6600 DEAC 14,2 152 5320 DEAC 14,2 152 5910 TIBAO 14,2 152 13 800 TIBAO 14,2 152 12 800 TIBAO 14,2 152 13 500 Tämä esimerkki osoittaa, että keksinnön kokatalyytti antaa tehokkaamman polymeroinnin kuin DEAC-kokatalyytti, jota käytetään tavanomaisella tavalla testiolosuhteissä.

12 80058

Kopolymeerinäytteiden sulaindeksiarvot ja metyyliryhmäpitoi-suus kullekin infrapunaspektroskopialla määritettynä olivat seuraavat:

Kokatalyytti Sulaindeksi Metyyliryhmät per 1000 hiiliatomia DEAC 1,9 36,7 DEAC 2,4 34,7 DEAC 3,1 33,4 TIBAO 3,5 34,1 TIBAO 3,8 38,1 TIBAO 3,0 36,5

Yllä olevat arvot osoittavat, että TIBAO antaa suuremman reaktiivisuuden kuin DEAC, mutta että polymeerituotteiden sulaindeksi jää halutun alhaiseksi. Metyyliryhmien pitoisuus kopolymeerinäytteissä riippuu siitä kuinka paljon 1-buteenia on lisätty. 1-buteenin lisäys on suurin piirtein sama riippumatta siitä onko DEAC tai TIBAO kokatalyytti. Lisäysaste näissä näytteissä vastaa kopolymeeritiheyttä, joka on alle 0,920 g/cm . Tästä esimerkistä ilmenee siten vielä, että TIBAO-kokatalyytti soveltuu nk. lineäärisen matalatiheyksi-sen polyetyleenin suurlämpötilasynteesiin.

Esimerkki 3

Valmistettiin katalyytti samalla tavoin kuin on selostettu esimerkissä 2. Etyleenin homopolymerointia testattiin sillä 35 ilmakehässä Isopar H-liuottimessa kuten esimerkissä 2. Polymeröintiaikä oli myös 1 min, mutta ajoja suoritettiin 200, 225 ja 250°C:ssa. Näissä ajoissa saatiin seuraavat tulokset: Lämpöt. °C Reaktiivisuus Sula- Metyyliryhmät _ (g/gTi)/min indeksi per 1000 hiiliatomia 200 37 000 0,07 2,3 225 22 000 0,42 1,3 250 12 950 1,25 1,2 TIBAO:ta käytettiin kokatalyyttinä suhteessa TIBAO/Ti = 76. Metyyliryhmien alhainen lukumäärä osoittaa, että polyetylee-

II

13 80058 nin lineaarisia molekyylejä muodostui. Tämä esimerkki osoittaa siten, että keksinnön kokatalyytti/katalyyttijärjestelmä soveltuu suurtiheyksisen polyetyleenin synteesiin korkeassa lämpötilassa.

Pidemmät 1-olefiinit, mikäli niitä on läsnä reaktiovällaineessa, pyrkisivät kopolymeroitumaan etyleenin kanssa. Tämä johtaisi metyyliryhmien korkeaan pitoisuuteen polymeerissä.

Koska kuitenkin metyyliryhmien lukumäärä on alhainen, ilmenee tästä esimerkistä lisäksi, että tämän keksinnön TIBAO-kokata-lyytti ei aiheuta etyleenin oligomeroitumista merkittävällä nopeudella.

Esimerkki 4

Valmistettiin katalyyttiliete seuraavaan tapaan. Dibutyyli-magnesium-trietyylialuminiumkompleksin (Mg/Al=7) liuos yhdistettiin silikan heptaaniliuoksen kanssa, niin että muodostui kiinteä reaktiotuote. Silika oli Davison Chemical laatu 952-silika ja sitä käsiteltiin heksametyylidisilatsaanilla ennen katalyytin valmistuksen aloittamista. (Tässä käsittelyssä pintahydroksyyliryhmät muuntuvat trimetyylisilyyliryhmiksi).

Tietty määrä n-butyylialkoholia lisättiin reagoituneen sitikan lietteeseen niin paljon, että alkoholin moolisuhde dibutyyli-magnesiumiin oli 1:1. Dibutyylimagnesiumlisäyksen jälkeen annettiin täydelliselle reaktiolle aikaa. Titaanitetraklo-ridia lisättiin sen jälkeen niin paljon, että sen moolisuhde dibutyylimagnesiumiin oli 1:1. Tämän reaktion sujuttua loppuun haihdutettiin liuotin typpiatmosfäärissä kuivan kiinteän jauheen aikaansaamiseksi. Tietty määrä tätä jauhetta yhdistet-tiin Isopar H:n kanssa lietteen muodostamiseksi, jossa oli 41 paino-% katalyyttiä. Tätä lietettä jauhettiin sen jälkeen kuulamyllyssä 22 h.

Tässä valmistuksessa titaanitetrakloridin määrä oli 1,25 mmoolia per gramma heksametyylidisilatsaanilla käsiteltyä silikaa.

14 n r\ n — o

o u u O O

Kuulamyllyssä jauhettua lietettä testattiin etyleenin homo-polymeroitumisen suhteen 220°C:ssa/ kuten on selostettu esimerkissä 3, paitsi että vetyä lisättiin 0,7 ilmakehässä.

Alla luetellut testitulokset osoittavat, että tämän keksinnön kokatalyyttiyhdisteitä voidaan käyttää suurtiheyksisen korkeassa lämpötilassa valmistetun polyetyleenin sulaindeksin säätelyyn.

Kokatalyytti Reaktiivisuus Sulaindeksi (g/gTi)/min DEAC 9000 10 25 mooli-% DEAC 4800 4,4

75 mooli-% TIBAO

Esimerkki 5

Katalyyttiliete valmistettiin typpihuuhdellussa säiliössä kuten on selostettu esimerkissä 1. Tässä tapauksessa lisättiin ® etyylialuminiumdikloridiliuosta (25 paino-% Isopar H:ssa) butyylietyylimagnesiumin 10 painoprosenttiseen heptaaniliuok-seen. Reaktiotuotteeseen lisättiin 0,25-molaarista TiCl4-liuosta Isopar H:ssa. Ainesosien suhteet olivat BEM/EADC/TiCl^= 5/20/1 ja titaanilajien pitoisuus lopullisessa katalyyttiliet-teessä oli 28,9 mmoolia/1.

Tätä katalyyttiä testattiin etyleeni-buteenikopolymeroinnin suhteen, kuten on selostettu esimerkissä 2 DEACillä ja TIBAO:11a kokatalyytteinä.

Kokatalyytti Reaktiivisuus Sula- Metyyliryhmät (g/gTi)/min ideksi per 1000 hiiliatomia TIBAO 23 000 6,1 40,2 DEAC 8 400 7,9 37,8 Tämä esimerkki osoittaa, että keksinnön kokatalyytti antaa korkeamman reaktiivisuuden tämäntapaisella katalyytillä kuin ennestään tunnettu DEAC-kokatalyytti.

Esimerkki 6 15 g-millimoolin määrään diheksyylimagnesiumia 22,9 painopro- il is 80058 senttisen heptaaniliuoksen muodossa yhdistettiin huoneen lämpötilassa 1,5 nunoolin kanssa titaani te traisopropoksidia 0,25 M Isopar H-liuoksessa. Kloorivetykaasua johdettiin reak-tioseoksen yli, joka oli pyöreäpohjäisessä pullossa. Kloori-vety oli noin atmosfäärin paineessa ja käsittelyä jatkettiin 15 min, jona aikana reaktioseosta jatkuvasti sekoitettiin.

15 minuutin jälkeen reagoituina ton HCl huuhdeltiin pois typellä. Lopullinen katalyyttiliete oli tummankellertävänruskea.

Tätä katalyyttilietettä testattiin etyleeni-buteeniklopoly-meroinnin suhteen, kuten on selostettu esimerkissä 2. Yhdessä testissä oli DEAC-kokatalyytti ja toisessa testissä TIBAO-kokatalyytti.

Reaktiivisuus MI

(g/gTi)/min TIBAO (keksintö) 2600 1,9 DEAC (vertailu) 8800 25,3 Tässä esimerkissä keksinnön katalyyttijärjestelmä oli vähemmän reaktiivinen kuin katalyyttijärjestelmä DEAC-kokatalyy-tille. Keksinnön järjestelmä antaa kuitenkin kopolymeerituot-teen, jolla on paljon alhaisempi sulaindeksi. Kyky alentaa sulaindeksiä kopollymeroitaessa korkeassa lämpötilassa, voi olla tärkeä LLDPE-tuotteiden kaupallisessa valmistuksessa.

Kaikki osat ja prosentit ovat painon mukaan, ellei muuta ole mainittu.

ie 80058

Sanasto Tässä yhteydessä on käytetty seuraavia lyhenteitä kemiallisten ainesosien ja tuotteiden identifioimiseksi: BMSA - n-butyylimagnesiumbis(trimetyylisilyyli)amidi DEAC - dietyylialuminiumkloridi EADC - etyylialuminiumdikloridi HDPE - suurtiheyksinen polyetyleeni LDPE - matala tiheyksinen polyetyleeni LLDPE - lineaarinen matalatiheyksinen polyetyleeni MI - sulaindeksi TIBAL - tri-isobutyylialuminium TIBAO - tetraisobutyylidialuminiumoksidi li

Claims (13)

1. Menetelmä etyleenin polymeroimiseksi tai etyleenin kopolymeroimiseksi yhdellä tai useammalla 1-olefiinilla, tunnettu siitä, että etyleeniä tai etyleeniä ja l-olefiine- ja polymeroidaan tai kopolymeroidaan polymerointiolosuhteissa o lämpötilassa, joka on suurempi kuin noin 160 C sellaisen katalyytti järjestelmän läsnäollessa, joka käsittää a) katalyytin, joka sisältää katalyyttisesti aktiivisen siirtymämetalliyhdisteen ja magnesiumyhdisteen tai -kompleksin, joka on dialkyylimagnesiumyhdiste, dialkyylimagnesiumin ja trialkyylialuminiumin muodostama kompleksi tai organomag-nesiumsilyyliamidiyhdiste, ja b) kokatalyytin, joka käsittää ainakin yhden yhdisteen, jolla on kaava 1 3 R\ AI - O - AI 2/ \ 4 R ^ R 1 4 jossa R -R tarkoittavat samanlaisia tai erilaisia alkyy-liryhmiä, joissa kussakin on noin 1-12 hiiliatomia ja atomi-suhde mainitussa kokatalyytissä olevan alumiinin ja surtymä-metallin välillä on noin 2-300.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 1 4 siitä, että alkyyliryhmät R -R ovat samoja.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu 1 4 siitä, että kukin alkyyliryhmä R -R on isobutyyli.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 14 siitä, että alkyyliryhmät R -R ovat etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-butyyli, isobutyyli, 4-metyylipentyyli, n-heksyyli ja dodekyyli. is 80 0b8

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalli on titaani ja kokatalyytti kohdassa b) on ainoa kokatalyytti.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti muodostuu titaaneja dialkyylimagnesiumyhdisteistä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan paineessa, joka on välillä noin 1050 ja noin 2800 ilmakehää ja ..... o lämpötilassa noin 190-300 C ilman liuotinta.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi tai kopolymerointi suoritetaan liuottimen läsnäollessa paineessa, joka on välillä noin 35 ja o noin 210 ilmakehää ja lämpötilassa noin 160-250 C.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun kokatalyytin konsentraatio on ainakin —4 noin 1 x 10 mol/i.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu -4 siitä, että kokatalyytin pitoisuus on ainakin noin 3 x 10 mol/l ja atomisuhde välillä 10 ja 200.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan astiassa ja etyleeni tai etyleeni ja 1-olefiini syötetään astiaan ennen katalyytti järjestelmän lisäämistä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti ja kokatalyytti yhdistetään toistensa kanssa ennen niiden lisäämistä astiaan.

13. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti ja kokatalyytti lisätään astiaan erikseen . i! 19 80058