JPS6099106A - エチレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は一般にオレフィン重合に関し、さらに詳細には
本発明は高温度におけるエチレンの重合及び共重合方法
に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近年、遷移金属に基づく触媒系が開発されており、これ
らは従来低密度ポリエチレン（ＬＤＰＫ）の製造に使用
されていたような高圧力かつ高温度の条件下で高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）＆びいわゆる線状低密度ポリエ
チレン（ＬＬＤＰＩ）　の製造を可能にする。これらの
触媒系から生ずる重要逓経済的利点は、異なるポリエチ
レン生産物を製造するのに単一の反応容器を使用しうろ
ことである。

しかしながら、従来の遷移金属に基づくエチレン重合及
び共重合系は、高温度（すなわち、約１６０℃以上）で
操作すると幾つかの欠点を示す。

触媒反応性（遷移金属含量に基づく）がたとえ温度の上
昇と共に増大する傾向があるとしても、触媒の寿命は温
度の上昇と共に減少する傾向がある。

高温度における操作は一般に触媒の熱不安定性により低
収率をもたらし、かつ生成重合体のメルトインデックス
は一般に比較的高くなり、したがって分子量は低くなる
。この種の樹脂は一般に丈夫でない。この問題は、特に
エチレンと１−オレフィンとの共重合において顕著とな
る。

さらに、多くの従来の高温度触媒系はアルキルアルミニ
ウムクロライ・ドなどのハロゲン含有助触媒を使用し、
したがって触媒系中に高ハロゲン含量をもたらし、その
結果重合体生成物中に高ハロゲン化物含量（触媒残渣と
して）をもたらす。このようなハロゲン化物含有残留物
は極めて腐食性が高い。

高温度（たとえば、１７５−３００℃）エチル、ン重合
の一方法は、バルネス等に係る米国特許第２．８　Ｂ　
１２，２６４号（１９５９年４月１４日付は発行）に記
載されている。このバルネス等の特許においては・単純
なチーグラー触媒を約５００気圧より高い圧力にて使用
する。この触媒は、周期律表第■Ｂ族、第ＶＢ族又は第
ＶＩＢ族の遷移余聞化合物と有機金属助触媒との反応生
成物であると広く記載されている。典型的な助触媒はト
リイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）　である。バ
ルネス等の触媒系の最も良好な反応性は、２１２０ＪＦ
／１１ＴＬ１分であって、極めて低いものである。

マフンに係る米国特許第４，２１０，７５４号（１９８
０年７月１日付は発行）は、高温度かつ高圧力のエチレ
ン重合において数種のマグネシウム−チタン組合せが有
用であると開示している。

活性化剤又は助触媒として周期律表第１−１族の金属の
水素化物及び有機金属化合物が開示されている。助触媒
の典型的なものは、シリ−ｎ−オクチルアルミニウム及
びジメチルエチルシロキサンである。

ニツコ等に係る米国特許第４．１０５．８４２号（１９
７８年８月８日付は発行）、マコンに係る米国特許第４
，２９８．７１７号（１９８１年１１月６日付は発行）
及びプジャドーに係る米国特許第４２６４１７０号（１
９８１年４月２１日付は発行）は、高温度エチレン重合
における有用な助触媒としてトリアルキルアルミニウム
、ハロケン化ジアルキルアルミニウム及びアルキルシロ
キサランの使用を開示している。

三菱石油化学株式会社の英国特許出願筒２．０５７，４
６８Ａ号（１９８１年７月２４日付は公開）は、高温度
エチレン重合及び共重合における有用な助触媒としてシ
ロキサランの使用を記載している。

本発明者等の知る限り、エチレンの高温度重合において
Ｉ！移金金属触媒組み合せて使用される唯一の従来の助
触媒はアルミニウム化合物であって、弐ＲＩ　Ａ　１　
％　８２人１ｃＩ　及びＨｌｓＳｌｏＡＩＲ，を有し、
ここで８及びＲ１はアルキル基である。

〔発明の目的〕

したがって、本発明の目的は、上記の問題の１つ若しく
はそれ以上を解決することである。

〔発明の要点〕

本発明によれば、エチレンを少なくとも約１６０℃の温
度にて重合条件下で、遷移金属重合触媒とテトラアルキ
ル−μｍオキソシアルミニウム化合物からなる助触媒と
からなる触媒系の存在下で重合させ又は１種若しくはそ
れ以上の１−オレフィンと共重合させる。

より詳細には、助触媒は一般式： 〔式中、Ｒ’−Ｒ’は同−若しくは異なるアルキル基で
あって、約１〜１２個の炭素原子を有する〕の化合物か
らなっている。

本発明によれば、遷移金属触媒の熱安定性は、高温度に
て比較的高収率が得られるように改善される。さらに、
本発明により製造される重合体生成物のメルトインデッ
クスは比較的低くかつ分子量は比較的高い。望ましいこ
とに、これらの樹脂は丈夫である。

比較的低い重合体メルトインデックスの結果、本発明は
線状低密度ポリエチレンとして一般に知られた種類のエ
チレン／１−アルケン共重合体の製造に対して有利であ
る。したがって、ＬＬＤＰＩ樹脂を慣用の低密度ポリエ
チレン反応容器及びプラントで製造することができる。

さらに、触媒系のハロゲン含量は、触媒系における金属
ハロゲン化物の減少又は除去によって減少する。

これら及びその他の目的は以下の詳細な説明からより明
らかとなるであろう。

触媒糸 本発明によれば、エチレンを少なくとも約１６０℃の温
度にて重合条件下で遷移金属触媒と助触媒とからなる触
媒系の存在下に重合させ又は他の１−オレフィンと共重
合させる。この助触媒は一般式 〔式中、各基Ｂ　１　−１４は同−若しくは異なる約１
〜１２個の炭素原子を有するアルキル基である〕のテト
ファルキルーＰ−オキソシアルミニウム化合物である。

エチレン重合に対する、或いはエチレンとその他の１−
オレフィンとの共重合に対する遷移金属触媒の使用は周
知されている。しかしながら、これらの触媒は、一般に
約１５０℃未満の温度におけるエチレン重合若しくは共
重合に使用される。

本発明によれば、この種の触媒は約１６０°Ｃ以上の温
度にてエチレン重合及び共重合に有用である。

広義において、本発明の遷移金属触媒は触媒活性の遷移
金属化合物若しくは錯体からなっている。

（本明細書中で使用する「化合物」という用語は錯体を
包含する）当業界で周知されているように、これらの″
ｆｉ移金属化合物は、たとえば周期律表第Ｉ−１族の金
属の化合物又は錯体のような他の化合物と組み合せるこ
とができる。

この種の触媒は、当業界においてチーグラー触媒として
一般に知られたものを包含する。本発明の範囲は１−オ
レフィン重合及び共重合に適する全ての触媒、並びに活
性成分として遷移金属化合物又は錯体を含む全ての触媒
を包含する。

チタン、バナジウム、ジルコニウム及び（又は）クロム
を含む触媒が、その比較的高い活性のため好適である。

遷移金属ハロゲン化物及びオキシハロゲン化物が、その
高い活性のため好適である。

これらから作成される適する遷移金属触媒は、昭和電工
株式会社に係る英国特許明細書１．２７７４９７号（１
９７２年６月１４日）に開示されており、その開示をこ
こに参考のため引用する。

本発明のＭ＃金属触媒は支持されていても支持されてい
なくてもよく、存在させる場合支持体はたとえば無機酸
化物又はポリオレフィンのような任意適当な材料とする
ことができる。さらに、この支持体は触媒製造の際にた
とえばアルコール、シラン又はハフゲンのような改質剤
によって処理することもできる。

適する遷移金属触媒の例は以下の特許及び特許出願明細
書に記載されている（これらは全て醸渡人に譲渡されて
いる）：シダ等に係る米国特許第４．２６４１７１号（
１９８１年４月２１日付は発行）、ホツフに係る米国特
許第４．２　’６８．４１８号（１９８１年５月１９日
付は発行）、ホン７等に係る米国特許第４．３５９．４
０３号（１９８２年１年月１月１付は発行）、プルカッ
）等に係る米国特許第４．３７４．７５５号（１９８５
年２月２２日付は発行）、プルカット等に係る１９８０
年１月１６日付は出願の米国特許出願第１１２，５６０
号、プルカット等に係る１９８１年６月３日付は出願の
米国特許出願第２７０，４１０号、プルカント等に係る
１９８２年１０月７日付は出願の米国特許出願第４３３
，３６９号、英国特許第２．０６８．００７号（１９８
５年６月２２日付は発行）及び英国特許出願公開第２．
０９９．８５４号（１９８２年１２月５日付は公開）。

上記特許及び特許出願におけるそれぞれの開示を参考の
ためここに引用する。

上記特許及び特許出願の開示は何ら限定を意味するもの
でなく、遷移金属化合物をジアルキルマグネシウム化合
物若しくは錯体又は有機マグネシウムシリルアミド化合
物のいずれかであるマグネシウム化合物と組み合せた触
媒を開示する例として挙げたものである０ 本発明で使用するのに好適な遷移金属触媒は、１つ又は
その池の形態でマグネシウムを含むものである。マグネ
シウムは任意適当な形態、たとえばジアルキルマグネシ
ウム化合物ジアルキルマグネシウムとトリアルキルアル
ミニウムとの錯体、又は有機マグネシウムシリルアミド
化合物として存在させることができる。

Ｍ移金属はオレフィン重合に使用するのに適した任意の
ｉｌｌ移金属、たとえばチタン、バナジウム、ジルコニ
ウム又はクロムとすることができる。特に、マグネシウ
ム化合物と組み合せるにはチタンが好適である。

１つの極めて好適な具体例において、触媒ｌまマグネシ
ウム−チタン含有の触媒からなり、テトラアルキル−μ
ｍオキソシアルミニウム化合物Ｇま単一の助触媒として
使用される。

助触媒 本発明の助触媒は式： 〔式中、各基Ｒｌ　−１４は１〜約１２個の炭素戊（子
を有するアルキル基である） の少なくとも１種のテトラアルキル−μｍオキソシアル
ミニウム化合物である。アルキ・ヤぷＩ’ｔ、　ｌ山−
であっても興なってもよい。

アルキル基は同一であることが好ましし１゜Ｍ　ＭＣな
ら、この種の化合物かにχも容易に人ゴ”・しうるめ）
らである。テトライソブチルシアルミニウムオキサイド
（ＴＩＢＡＯ）　が一般にその容易な人手性のため好適
であるが、その他０．）化合物もｒ＋１定の目的には好
適である。

□　約１２個までの炭素原子を有する任意のアルキル基
が直鎖であっても分枝鎖であっても有用であるが、次の
ものが特に適するアルキル基の例であル：エチル、ｎ−
プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル
、４−メチル−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びドデシル。

テトラアルキル−μｍオキソシアルミニウム化合物の混
合物を使用する場合、一般に分子間でのアルキル基の交
換が急速に生ずる。この交換により、アルキル基の１個
、２個又は４個全部が異なるような構造が生じつる。

アルキル基の炭素鎖の長さ又は分枝鎖は臨界的でないと
思われ°る。しかしながら、経済的理由及び入手性によ
り、エチル基及びブチル基が好適である。

所望に応じ、テトラアルキル−μｍオキソシアルミニウ
ム助触媒は、たとえばトリアルキルアルミニウム化合物
のような他の適するオレフィン重合助触媒と組み合せて
使用することもできる。

周知されているように、重合系における助触媒の濃度及
び助触媒対触媒の比はその反応性に影響を与えつる。任
意特定の系において、テトラアルキルシアルミニウム酸
化物の最適比及び濃度は、実験室試験のように実験的に
決定することができる。特にしばしば、系中の助触媒の
ｉｐなくとも１×１０−４モル／ｌであることが必要で
あり、アルミニウム対遷移金属の原子比は約２〜約３０
０の範囲である。約１０〜２００の比が好適である。

有効である最低濃度の助触媒が一般に好適であるが、こ
の値はエチレン、コモノマー及び存在する場合には溶剤
の純度に依存する。これら成分の純度が高い程、最小有
効助触媒濃度は低くなる。

少なくとも約５Ｘ１（１’モル／ｌの濃度が、毎日の連
続操作に対し好適な濃度であることが判明した。

反応条件 本発明によるエチレンの重合及びエチレント他の１−オ
レフィンとの共重合は、溶剤の不存在下で好ましくは約
１５．０　（ｌ　Ｏ〜４へ０００　ｐｓＩ（１，０５０
〜２，８００Ｊ９／Ｃｌ１１”　）の工程圧力かつ好ま
しくは約１・９０°Ｃ〜約５００°Ｃの温度にて行なう
ことができる。或いは、重合又は共重合は、溶剤の存在
下に溶液型の工程として約５００〜５、０００　ｐａｌ
　（３５〜２１０＆ｇ／鴎１　）の圧力かつ約り６０℃
〜約２５０℃の温度にて行なうこともできる。

工程温度の上限は、触媒系成分及び生成物の分析温度の
みにより支配され、相の挙動特性の考慮により支配され
る。

当業界で知られているように、たとえばエタン、プロパ
ン又はイソブタンのような各種の任意の飽和炭化水素を
溶剤なしの操作の場合に添加することができ、さらに生
成重合体の物理的特性に影響を与えるため水素を存在さ
せることもできる。

一般に、触媒及び助触媒は、単量体を含有する反応容器
へ別々に加えられる。しかしながら、触媒及び助触媒成
分を、単量体と接触させる前に混合することも可能であ
る。

上記したように、本発明の重合法はエチレンを重合させ
、或いはエチレンと他の１−オレフィンとを共重合させ
るために使用することができる。

共重合には３〜８個の炭素原子を有するオレフィンが好
適であり、プロピレン及びブテンが特に好適である。た
とえば、約α９２０の比重を有しかつ当業界において従
来線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＩ）　と呼ばれて
いるエチレン／ブテン共重合体を本発明により作成する
ことができる。この種の共重合において、ブテン対エチ
レンのモル比は一般に約１／１〜２／１の範囲である。

本発明の方法により多くの利点が得られる。第１に、触
媒糸は優秀な熱安定性を示し、したがって従来技術で得
られるよりも高温度において比較的高い収率をもたらす
。その結果、２００〜３００℃の上方温度範囲において
比較的高い反応性が得られる。

本発明によれば、慣用の分枝鎖低密度ポリエチレンを製
造するよう設計したプラントにおいて、線状ポリエチレ
ン（たとえば、’ＬＬＤＰＥ　）を容易に製造すること
ができる。

本発明により高温度で製造された生成重合体のメルトイ
ンデックスは比較的低い一方、分子量は比較的高い（従
来法による高温度で作成された生成物と比較して）。か
くして、高圧力かつ高温度の方法にて比較的強い樹脂が
得られる。これは、ＬＬＤＰＩの製造に関し特に重要で
ある〇触媒系は金属ハロゲン化物助触媒を全く必要とし
ないので、系中及び生成物中における塩化物又はその他
のハワゲン化物の量が著しく減少し、したがって腐食を
減少させる。系における塩化物含有量の低下の１利点は
、この種の塩化物を中和するための添加物を必要としな
いことである。

本発明のテトラアルキルシアルミニウム−μ−オキサイ
ド化合物は従来使用されているトリアルキルアルミニウ
ム化合物よりも低い還元力を有するので、遷移金属触媒
物質は高温度で長時間使用した後でさえ比較的長い活性
寿命を有する。

トリアルキルアルミニウム化合物はエチレンと反応して
、長いオレフィン連鎖を形成することが周知されている
。ＨＤＰＫ又はＬＬＤＰＥの製造に対する重合法におい
て、炭素鎖長さの未制御分布を有する長いオレフィン連
鎖の形成は望ましくない。

ＨＤＰＫ法における共重合の発生は、生成物密度を低下
させ、したがって目的を困難にする。ＬＬＤＰＥ法にお
いて、トリアルキルアルミニウム化合物は重合体分子に
おいて不規則な分枝鎖構造を生ゼしぬ、生成物の物理的
特性を変化させる。

しかしながら、本発明の助触媒は、トリアルキＡ／　７
　ルミニウム化合物はど急速にはエチレンと直接反応し
ない。したがって、均一寸法の分枝鎖を有する真の線状
ポリエチレン若しくはＬＬＤＰＩ生成物を製造するのが
より容易である。

さらに、本発明のテトラアルキルシアルミニウムオキサ
イド化合物は、従来使用されている多くの助触媒、たと
えば式Ｒ，８ｉ０ＡＩＲ２を有する化合物よりも経済的
である。

〔発明の実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

これら実施例は説明の目的であり、これにより不必要な
限定を与えるものではない。

例　１ 米国特許第４．３７４．７５５号公報に開示されたよう
に触媒を作成した。シラン処理された微細なシリカをこ
の作成の目的で使用した。この種のシリカは５ｉＣ１４
から高温度で作成される（発熱性シリカ）。このシリカ
の２．６９５８９を乾燥フラスコに加え、そしてゆっく
りＮ、を流しながら１１０℃にて２時間加熱した。この
パージングの際、シラン処理されたシリカを磁力ミキサ
によって連続的に攪拌した。

次いで、エクソン・コーポレーション社のイソパール（
登録商標）■溶剤１００ｍＪを加え、次いで２　ａ、　
４　ｍのへブタン中のジプチルマグネシウム錯体の溶液
を加えた。この錯体は式（Ｂ　ｕ　！　Ｍ　ｇ　）　、
！、１沸点範囲を有するイソパラフィン溶剤である。

次いで、ｔｌＷＬｌのｎ−ブチルアルコールを反応混合
物に加えた。次いで、この混合物を室温にて３０分間攪
拌した。この作成の期間中ずつと、Ｎ。

雰囲気を維持した。次いで、純粋な四塩化チタン１５４
−を加えた。この作成に際し、ジプチルマグネシウム対
シリカの比は４．５ミリモル／ｇであり、かつＭｇ／Ｔ
ｉ／ｎ−ブチルアルコールの比ζま１／１／１であった
。

この触媒製製物をＴＩＢＡＯ助触媒と共に２００℃かつ
５００　ｐｇ　ｉ　（５５に９１０？　）にて高温重合
で試験し、イソプレニルアル−ミニウノ−（ヘプタン中
７０重量％、シアリングＡＧ社）を比曽助触媒とした。

この重合試験は、溶剤としてのイソバールＨ５００ｍＪ
中で１０分間行なった。

これら試験の結果は、この種の触媒を用ｔ／）ると本発
明の助触媒がイソプレニルアルミニウムよりも高い反応
性を与えることを示してシ）る。

ＴＩＢＡＯ１４６４６５ イソプレニルアルミニウム　６５　１３６例　２ １９８２年１０月７日付は出願のプルカット等に係る米
国特許出願第４３１３６９号明細書に開示されたように
触媒スラリーを作成した。この作成は、磁石棒攪拌器を
備えたＮ、パージした容器において行なった。この容器
を、６５℃の一定温度にＲ節した油浴中に浸漬した。磁
石棒によって絶えず攪拌しながら、ヘプタン中のｎ−ブ
チルマグネシウムビス（トリメチルシリル）アミド（Ｂ
ＭＳＡ）溶液の所定容量を、イソパールＨ中における二
塩化エチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）の溶液に加えた。

ＢＭＳＡ対ＥＡＤＣ（７）−１１−＃比は５／２０Ｔ’
あった。

この反応生成物スラリーを油浴中に攪拌しながら６０分
間保ち、次いでインパールＨ中の四塩化チタンの０．２
５モル溶液の所定夛を注射器により滴加した。最終スラ
リーにおいて、ＥＡＤＣ／ＢＭ８Ａ／Ｔ　ｉ　Ｃ１，の
モル比は２　ｏ／　５　／　１であり、かつチタン化合
物の濃度は２９．９ミリモ／Ｉ／／ｌであった。

この触媒スラリーを、エチレン−ブテン共重合につきテ
トライソブチルシアルミニウムオキサイ）”（ＴＩＢＡ
Ｏ）助触媒及び比較としてジエチルアルミニラムク四う
イド（ＤＩＡＣ）助触媒に対し試験した。

試験温度は２２０℃とし、イソパールＨを溶剤として使
用し、かつ全圧力を５００　ｐｓｉ　（５５ｋｇ／ｃｒ
ｒＩ”）とした。１−ブテンを１５［ｉ％％の景でイソ
バールＨに加えた。イソパー／Ｌ／Ｈ溶剤と１−ブテン
と助触媒とエチレンとを重合容器中で合し、そして圧力
及び温度を上記のように調整した。次いで、触媒スラリ
ーを注入し、重合反応を一定圧力にて６０秒間継続した
。これら試験の結果は次の通りである： ＤＥＡＣ１４，２１５２６６００ ＤＥＡＣ１４，２１５２５３２０ ＤＥＡＣ１４，２１５２５９１０ ＴＩＢＡＯ１４，２１５２１３，８００ＴＩＢＡＯ１４
，２１５２１２，８００ＴＩＢＡＯ１４，２１５２１３
，５００この例は、本発明の助触媒がこの試験売件下で
従来用いられるＤＥＡＣ助触媒よりも効率の高い重合を
与えることを示している。

共重合体試料のメルトインデックス値及び赤外分光光度
法により測定したそれぞれのメチル基の含有量は次の通
りであった： ＤＥＡＣ＄９　３６．７ ＤＥＡＣ２，４３４，７ ＤＥＡＣ３□１　５３．４ ＴＩＢＡＯ３，５３４，１ ’ｉ’ＩＢＡｏ　五８　、　３８．１ ＴＩＢＡＯ５，０５６，５ このデータは、ＴＩＢＡＯｆｆ１ＤＥＡＣよりも大きい
反応性を与えるが、重合体生成物のメルトインデックス
は所望通り低く保たれることを示している。

共重合体試料におけるメチル基の濃度は、どの程度に１
−ブテンが組み込まれたかに依存する。１−ブテンの組
み込みは、ＤＥＡＣ又はＴＩＢＡＯのいずれが助触媒で
あるかに関係なくほぼ同じである。

これら試料における組み込み程度は、ｃＬ９２０１／ｃ
ｒＩＰ’未満の共重合体密度と相関する。かくして、さ
らに、この例により、ＴＩＢＡＯ助触媒はいわゆる線状
低密度ポリエチレンの高温度合成に適していることが示
される。

例　３ 例２に記載したと同じ方法で触媒を作成した。

これを例２におけると同様にエチレン単独重合につき、
イソバールＨ溶剤中で５００　ｐｇｉ　（３５ｋｇ／ｃ
ｍ”　）にて試験した。ここでも重合時間は１分間とし
たが、試験は２００℃、２２５℃及び２５０℃にて行な
った。これらの試験は次の結果を与えた： ２００　３７．０００　０．０７　２．５２２５　２２
．０００　０．４２　１．３２５０　１２．９５０　ｔ
２５　ｔ２ ＴＩＢＡＯを助触媒とし、ＴＩＢＡＯ／Ｔｉの比を７６
として使用した。メチル基の少ない個数は、ポリエチレ
ンの線状分子が生成されたことを示す。

したがって、この例は、本発明の助触媒／触媒系が高密
度ポリエチレンの高温度合成に対して適していることを
示している。

より長い１−オレフィンは、若し反応媒体中に存在すれ
ば、エチレンと共重合する傾向を有する。

これは、重合体中に高濃度のメチル基をもたらすであろ
う。しかしながら、メチル基の個数は少ないので、この
例はさらに本発明のＴＩＢＡＯ助触媒がエチレンのオリ
ゴマー化を顕著な割合で引き起こさないことを示してい
る。

例　４ 次のように触媒スラリーを作成した。ジプチルマグネシ
ウム−トリエチルアルミニウム錯体（Ｍｇ／Ａ１＝７）
の溶液をヘプタン中のシリカのスラリーと合して、固体
反応生成物を作成した。このシリカはダビソン・ケミカ
ル社の等級９５２のシリカであり、触媒作成を開始する
前にヘキサメチルジシラザンによって処理した（この処
理は表面ヒト田キシル基をトリメチルシリル基に変換さ
せる）。

反応したシリカのスラリーへ所定量のｎ−ブチルアルコ
ールを、アルコール対ジブチルマグネシウムのモル比が
１対１となるような量で加えた。

ジブチルマグネシウムの添加後、反応を完結させるため
の時間を与えた。次いで、四塩化チタンを、ジプチルマ
グネシウムに対するそのモル比が同じく１対１となるよ
うな凰で加えた。この反応の完結後、溶剤を窒素下で蒸
発させて乾燥固体粉末を得た。所定量のこの粉末をイン
パールＨと合して、４１重量％の触蝮を含有するスラリ
ーを作成した。

欣いで、このスラリーを回転式ボールミルにおいて２２
時間磨砕した。

この作成において、四塩化チタンの量はへキサメチルジ
シラザン処理したシランの１ｇ当り１．２５ミリモルで
あった。

ボールミルで処理したスラリーの試料を、エチレンの単
独重合につき例３に記載したと同様に２２０℃にて試験
し、ただし１ｏ　ｐｓｔ　（ａ、ｌｙ／ｉ）の水素を加
えた。下記の試験結果は、本発明の助触媒化合物を使用
して高温度で作成される高密度ポリエチレンのメルトイ
ンデックスを調整しうることを示している。

ＤＥＡＣ９０００１０ ２５モル％ＤＥＡＣ ７５モル％Ｔ　ｒ　Ｂ　Ａ　Ｏ４８００４−４例　５ 例１に記載したと同様に、Ｎ、パージした容器において
触媒スラリーを作成した。この場合、エチルアルミニウ
ムジクロライド溶液（イソバールＨ中２５型景％）をヘ
プタン中のブチルエチルマグネシウムの１０重量％溶液
に加えた。この反応生成物へ、イソパールＨ中のＴ　ｉ
　Ｃ１４の０．２５モル溶液を加えた。各成分の比はＢ
ＥＭ／ＥＡＤＣ／Ｔ　ｉ　Ｃ１４＝５　／　２０　／　
１であり、かつ最終触媒スラリーにおけるチタン化合物
の濃度は１ノ当り２８．９ミリモルであった。

この触媒を、例２に記載したと同様にエチレン−ブテン
共重合につきそれぞれＤＥＡＣ及びＴ、ＩＢＡＯ助触媒
と共に試験した。

ＴＩＢＡＯ２３，０００６，１４０，２ＤＥＡＣ８，４
００７９０８ この例は、本発明の助触媒が従来のＤＥＡＣ助触媒より
もこの種の触媒に対し高い反応性を与えることを示して
いる。

例　６ ヘプタン中の２２．９ｆｇ景％溶液としての１５９−ミ
リモル量のジヘキシルマグネシウムを、室温にてイソパ
ーＡｌＨ中０２５Ｍ溶液としてのチタンテトライソプロ
ポキシドの１．５ミリモルと合した。

丸底フラスコ中に含有する反応混合物の上に塩化水素を
流した。この塩化水素はほぼ大気圧であり、かつ処理を
１５分間継続し、その間反応混合物を連続的に攪拌した
。１５分後、未反応ＨＣＩをＮ。

パージによって除失した。最終の触媒スラリーは暗黄褐
色であった。

この触媒スラリーを、例２に記載したと同様にエチレン
−ブテン共重合につき試験した。１つの試験においては
ＤＥＡＣを助触媒とし、他の試験においてはＴＩＢＡＯ
を助触媒とした。

反応性　メルト Ｔ　Ｉ　ＢＡＯ（本発明）　２６００　ｔ９ＤＥＡＣ（
比較）　８８００　２５．３この例において、本発明の
触媒系はＤＥＡＣ助触媒を伴なう触媒系よりも低い反応
性を示した。しかしながら、本発明の触媒系は、ずっと
低いメルトインデックスの共重合体生成物を与えた。高
温度共重合においてメルトインデックスを低下させる能
力は、ＬＬＤＰＥ生戒物を生業物造する際に重要である
。

ここに示した全ての部数及び％は特記しない限り重量と
する。

以上、実施例につき本発明を説明したが、本発明はこれ
らのみに限定されず、本発明の範囲内において種々の変
更をなしうろことが当業者には了解されよう。

用語の要約 化学成分及び生成物特性を固定するためにここに使用し
た記号は次のものを包含する：ＢＭＳＡ　：ｎ−ブチル
マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミド ＤＥＡＣニジエチルアルミニウムクロライドＥＡＤＣ：
エヂルアルミニウムジクロライドＨＤＰＥ　ｎ高密度ポ
リエチレン ＬＤＰＥ　：低密度ポリエチレン ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン へ１工：メルトインデックス ＴＩＢＡＩ、？　）リイソブチルアルミニウムＴ　Ｉ　
ＢＡＯ：テトライソプチルジアルミニウムオキサイド＼
＼−−一／ 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示　昭和５９年　特願第１６９４７２号発明の
名称　エチレンの重合方法 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ケムプレクス・カンパニー 代理人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂工
業会館補正命令通知の日付　昭和５９年１１月２７日−
用■廿＝ｉヶ増苅閂１ケ亀明゛の数−一”補正の対象 明細書 補正の内容　別紙の通り 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレンを又はエチレンと１−オレフィンとを約
   １６０℃より高い温度にて重合条件下で、（＆）触媒活
   性のＭ＃金属化合物を含有する触媒と、 （ｂｌ　式： 〔式中　Ｈ１、、、Ｂ　４は同−若しくは異なるアルキ
   ル基であって、それぞれ約１〜１２個の炭素原子を有す
   る〕 の少なくとも１種の化合物からなる助触媒と、からなる
   触媒系の存在下で重合させ又は共重合させることを特徴
   とする、エチレンの重合又はエチレンと１種若しくはそ
   れ以上の１−オレフィンとの共重合方法。 （２）　アルキル基Ｒ’−Ｒ’が同一である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 （３）各アルキル基Ｈｌ　＋　Ｒ４がイソブチルである
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 （４）　アルキル基Ｒ１−Ｒ４をエチル、ｎ−プロピル
   、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、４−メ
   チル−ペンチル、ｎ−ヘキシル及びドデシルよりなる群
   から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　触媒（ａ）がさらにマグネシウムを含有する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （６）遷移金属がチタンでありかつ助触Ｋ　（ｂｌが単
   一の助触媒である特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）マグネシウムが触媒中にジアルキルマグネシウム
   化合物、ジアルキルマグネシウムとトリアルキルアルミ
   ニウムとの錯体又は有機マグネシウムシリルアミド化合
   物として存在する特許請求の範囲第５項記載の方法。 （８）触媒がチタン及びシアル′キルマグネシウム化合
   物からなる特許請求の範囲第５項記載の方法。 （９）重合又は共重合を約１へ０００〜約４０，０００
   ｐａｌの圧力かつ約５００〜約３００℃の温度にて溶剤
   なしに行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ０１３１合又は共重合を溶剤の存在下で約５００〜約５
   ，０００ｐａｔの圧力かつ約５００〜約２５０゛Ｃの温
   度で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 （１１）　助触媒の濃度が少なくとも約１×１０′モル
   ／ｌであり、かつ助触媒中のアルミニウム対遷移金属の
   原子比が約２〜約３００である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ｕり　助触媒濃度が少なくとも約３　Ｘ　１０−’モル
   ／ｌであり、かつ原子比が約１０〜約２００である特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 ０　反応を容器中で行ない、かつエチレンを又はエチレ
   ンと１−オレフィンとを触媒糸の導入前に前記容器中へ
   導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ｌ養　触媒と助触媒とを容器へ導入する前に互いに混
   合する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 四　触媒と助触媒とを容器へ別々に導入する特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。