JPS62190204A - 比較的狭い分子量分布のアルフア−オレフインポリマ−の製造用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明はアルファ−オレフィンの重合方法、その種の重
合方法の触媒、およびその種の触媒の製造方法に関する
ものである。本発明の特定的な面は、メルトフロー比（
ＭＦＲ）の比較的低い値によって証明されるとおシの、
フィルムおよび射出成形の応用に適する、線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＩ）を製造する触媒の製造方法に
関係する。

２、従来技術の説明 線状低密度ポリエチレンポリマーはポリエチレンのホモ
ポリマーのような他のベリエチレンポリマーと区別され
る性質をもつ。これらの性質のいくつかはアンダーソン
らの米国特許１７ａ６９８に記載されている。

カロールらの米国特許４，３０２，５６６は気相流動床
反応器中でのある種の線状低密度ポリエチレンホリマー
の製造を記述している。

グララフの米国特許４１７３，５４７．スチープンスら
の米国特許３７８７．３８４、ストロベルらの米国特許
４，１４８，７５４、および故チーグラーらの米国特許
４０６λ００９は各々、線状低密度ポリエチレン自体以
外の形のｙｔ？　＋）エチレンを製造するのに適する各
種重合方法を記述している。

グララフの米国特許４１７３．５４７は担体を有機アル
ミニウノ、化合物と有機マグネシウム化合物の両方で以
て処理し続いてこの処理担体を４価チタン化合物で以て
処理することによって得られる担持触媒を記述している
。

スチープンスらの米国特許＆７８７．３８４およびスト
ロベルらの米国特許４１４ａ７５４は担体（例えば反応
性ヒドロキシル基を含むシリカ）を有機マグネシウム化
合物（例えばグリニア試薬）とまず反応させ、次いでこ
の反応担体を４価チタン化合物と組合わせることによっ
てつくられる触媒を記述している。これらの特許の両方
の教示によれば１反応担体を４価チタン化合物と接触さ
せるときに未反応の有機マグネシウム化合物は存在しな
い。

故チーグラーらの米国特許４０６３．００９は有機マグ
ネシウム化合物（例えばアルキルマグネシウムハライビ
）と４価チタン化合物との反応生成物である。有機マグ
ネシウム化合物と４価チタン化合物との反応は担持物質
の非存在下でおこる。

助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムと一緒に使
用されるバナジウム含有触媒がＷ、Ｌ、キＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　８２巻、１５０２頁（ｉ９６
０年）および８３巻、２６５４頁（ｉ９６１年）に開示
されている。

ナラテンらの米国特許４４８１，３０１は、これの内容
全体はここに文献として組込まれているが、ＯＨ基含有
担体をＯＨ基基量量関して化学量論的より過剰の有機マ
グネシウム組成物と反応させ、次いでその生成物を有機
マグネシウム組成物およびＯＨ基に関して化学ｉ論より
過剰の４価チタン化合物と反応させることによってつく
られる、担持されたアル７アーオレフイン重合触媒組成
物を開示している。

ビンプロの米国特許４３７８．３０４は、次の順序で、
すなわちｆｉｌ、多孔質担体を第１ＩＡ族有機金属化合
物、好ましくはジアルキルマグネシウム化合物と反応さ
せ；　（２１，（ｉ１の組成物を水または炭化水素アル
コールと反応させ；ｔａｇ、　（２）の生成物を第■Ｂ
族および／またはＶＢ族の遷移金属化合物と反応させる
；ことによってつくられる、アルファ−オレフィン、特
にエチレン、の重合反応触媒を開示している。

本発明の主な目的は、フィルムおよび射出成形の応用に
適する比較的高い嵩密度と比較的狭い分子量分布をもつ
生成物を生ずる。アルファ−オレフィン重合用高活性触
媒をつくることである。

本発明の追加的目的は、比較的高い嵩密度と比較的狭い
分子量分布の線状低密度ポリエチレンを生成する、アル
ファ−オレフィン重合の接触的方法を提供することであ
る。

発明の要約 本発明の担持されたアルファ−オレフィン重合触媒組成
物は多段法でつくられる。第一段階において、反応性Ｏ
Ｈ基をもつ固体多孔質担体を次の実験式　　　　ＲｎＭ
ｇＲ’（２−ｎ）の少くとも一つの有機マグネシウム組
成物を含む液体と接触させるが、式中、ＲとＲ′　は同
種または異種であυ、それらはＣ□−０１２炭化水素基
であり、ただしＲ′　はまたハロゲンであってよく、ｎ
は０，１．または２である。有機マグネシウム組成物の
モル数は担体上の反応性ＯＨ基のモル数よυ過剰である
。

第二段階においては、マグネシウム含有化合物が全くま
たはほとんど反応混合物から除去されないこと、および
全部ではないとしても大部分のマグネシウム含有化合物
が担体上で保持されること、を保証するように注意深く
液体を蒸発させる。

その後、生成物を第三段階において、生成物が約６重量
％以下の液体から成るまで、乾燥する。

この段階の生成物は乾燥した自由流動状の粉末である。

第四の合成段階においては、この乾燥自由流動状粉末を
式　　　　Ｒ１１ＯＨ の少くとも一つの炭化水素アルコールと接触させるが、
この式において、Ｒ“　はＣ１””１０アルキル。

アルケニル、アリール、アルカリール、またはアルアル
キルの基である。

第五番目のそして最終の合成段階においては。

第四段階の生成物を非極性溶剤中で可溶の少くとも一つ
の遷移金属化合物と反応させる。この段階において用い
る遷移金属化合物の量は、この段階の反応混合物中の遷
移金属対マグネシウム（Ｍｇ）のモル比が約０３から約
０．９であるような量であシ、遷移金属とＭｇはともに
元素状金属として計算される。この担持マグネシウム組
成物は実質的に非極性溶剤中で不溶である。従って、非
極性溶剤中である反応させられた形の遷移金属が担体上
で担持されることになる。

本発明はまた本発明の触媒の存在下において実施するア
ルファ−オレフィン重合方法へも向けられている。

発明の詳細な明 本発明の触媒の存在下でつくられるホＩＪマーはエチレ
ンのホモポリマーまたはエチレンと高級アルファ−オレ
フィンのコポリマーである線状ポリエチレンである。こ
れらのポリマーは比較的高い嵩密度をもち、類似既知触
媒組成物、例えばナラランらの米国特許４４８１．３０
１によって開示されているもの、に比べて、比較的高い
メルトインデックス（工２）値および比較的低いメルト
フロー比（ＭＦＲ）、並び多分散性を示す。それらはと
もに以下において定義する。このように、本発明の触媒
組成物で以て製造されるポリマーは高強度フィルムの製
造および射出成型の応用に特に適している。本発明の触
媒組成物で以て製造されるポリマーはまた比較的低水準
のへキサン抽出可能成分をもち、それによって食品包装
材料の製造に適するものとなる。

本発明により製造される触媒はそれらの製造方式に関し
以下に記述する。

適当な担体物質、有機マグネシウム組成物、液体、およ
び触媒合成の第一段階においてそれらを使用する方式は
ナラランらの米国特許４，４８１，３０１によって開示
されるものである。従って、第一触媒合成段階を実施す
る際のその梅の物質と方式について最も重要な特徴だけ
をここで論する。

担体物質は粒径が約０，１ミクロンから約２００ミクロ
ン、よシ好ましくは約１０から約１５０ミクロンである
粒子の形をもつ。好ましくは、担体は球形粒子の形にあ
り１例えば噴霧乾燥シリカである。この担体の内部気孔
率は０．２　ｃｍ３／　ｇより大きく、好ましくは約０
．６　ｃｍ　／９より大きい。担体の比表面積は約５０
ｍ／９より大きく、好ましくは約１５０から約１５００
ｍ／９である。大部分の好ましい具体化において、担体
は、窒素で以て流動化し約８００℃において約１６時間
加熱して約０．４モル／ｇの表面ヒドロキシル濃度を達
成させたシリカである。最も好ましい具体化のシリカは
高表面積の非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ２／Ｌ細孔
容積＝１．６５ｃｍ／９）であり、Ｗ、Ｒ。

ブレース社のデビソン・ケミカル・ディビジョンにより
デビソン９５２またはデビンン９５５の商標で以て市販
されている物質である。このシリカは例えば噴霧乾燥法
によって得られるような球形粒子の形にある。

例えば担体中のＯＨ基の存在によって示されるとおりの
化学的に結合している水は、本発明に従って水反応性有
機マグネシウム化合物とその担体を接触させるときに存
在していてよい。担体中に存在する過剰のＯＨ基は、接
触段階に先立って、十分な時間の間、十分な温度におい
て担体を加熱することによって除去し、所要度のＯＨ基
除去を達成させてよい。約１５０℃から約２５０℃での
十分な加熱によって比較的少数のＯＨ基が除去されるが
、一方、比較的大量のＯＨ基は少くとも５００℃または
６００℃において、好ましくは約７５０℃から約８５０
℃において十分に加熱することによって除くことができ
る。この加熱は約４から約１６時間継続される。シリカ
中のヒドロキシル基の量はＪ、Ｂ、−＜すおよびＡ、Ｌ
、ヘンズレ−Ｊｒ、によりＪ、　Ｐｈｙａ、　Ｃｈｅｍ
、、　７２（８）、　　２９２６（ｉ９６Ｂ）によって
開示される方法に従って測定してよく、その特許の内容
全体は文献としてここに組入れられている。

加熱はシリカのような多くの担体中で本来的に存在して
いるＯＨ基を除く最も好ましい手段であるが、ＯＨ基は
また化学的手段によるような他の除去手段によって除い
てもよい。例えば、ＯＨ基の所望割合を、ヒドロキシル
反応性アルミニウム化合物１例えば、トリエチルアルミ
ニウムのような適当な化学薬剤と反応させてもよい。

脱水担持物質は液体中の固体有機マグネシウム組成物の
溶液で以て処理されるが、有機マグネシウム組成物は非
極性溶剤中で可溶の遷移金属化合物と反応させることが
可能である。好ましい具体化においては、担体物質を炭
化水素、好ましくはへキサンまたはインペンタンのよう
な飽和炭化水素と混合し、得られる担体懸濁液をはげし
く攪拌し、その後、液中の有機マグネシウム組成物の溶
液と接触させる。この好ましい具体化においては。

有機マグネシウム組成物の溶液を添加しながら担持懸濁
液を継続的に攪拌する。添加完了後、溶液を約０．１か
ら約１０、好ましくは約０．５から約５゜最も好ましく
は約１．０から約２．０時間、約２５から約２００．好
ましくは約５０から約１００．最も好ましくは約６０か
ら約８０℃の温度において還流させる。有機マグネシウ
ム組成物は実験式ＲｎＭｇＲ′（２，、ｎ）をもち、Ｒ
とＲ′　は同種または異徨であってよく、それらはＣ１
−Ｃ工２炭化水素基、好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル
基、さらに好ましくはＣ１−０４アルカン基、最も好ま
しくはＣ２−Ｃ４アルカン基であり、Ｒ′　　はハロゲ
ンであって、好ましくは塩素、臭素または沃素であって
最も好ましくは塩素であり、ｎは０，１．または２であ
る。

好ましくは、担体は、処理完了後においては担体がその
細孔中へ組入れたマグネシウムをもつような様式で、前
述溶液で以て処理される。ここで用いる場合、担体上へ
物質を組入れるという概念は物理的または化学的の手段
によって担体上へ物質（例えば、マグネシウムおよび遷
移金蜆の組成物）を混入させることの全体を意図してい
る。従って、組入れられた物質は担体へ必ずしも化学的
に結合されている必要はない。この処理の結果、マグネ
シウムは化学的または物理的手段によって担体細孔中へ
組入れられることになる。さらに特定的にいえば、マグ
ネシウムは（ｉ）有機マグネシウム組成物と神体との化
学反応、（２）有機マグネシウム組成物から担体上への
マグネシウムの沈澱、あるいは（３）このような反応と
沈澱の組合せ、によって担体細孔中へ組入れられる。

グリニア試薬であってよい有機マグネシウム組成物につ
いての溶剤である適当な液体は、脂肪族エーテル例えば
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シフチル
エーテル、ジフェニルエーテル、およびエチル−ｎ−ブ
チルエーテルのようなエーテル、および、テトラヒドロ
フランとジオキサンのような環状エーテルである。この
ように。

有機マグネシウム組成物を含む液状媒体は通常はエーテ
ル、好ましくはテトラヒドロフランである。

本発明の目的にとって重要なことは、担体と接触させる
のに用いる溶液の中の有機マグネシウム組成物のモル数
が担体上のＯＨ基のモル数をこえており、従ってヒドロ
キシル基に対する溶液中の有機マグネシウム組成物のモ
ル比が１．０より大きく、好ましくは約１．１から約３
．５、さらに好ましくは約１．５から約３．５、最も好
ましくは約２．０から約３．５である。ということであ
る。

本発明の目的にとってまた重要であることは。

本発明の触媒合成の第二および第三段階の生成物中の、
担体上の全マグネシウム含有化合物の合計のモル数が、
担体と有機マグネシウム組成物を含む液体との接触の前
において、担体上でもともと存在するＯＨ基のモル数を
こえていることである。

第二および第三段階の生成物中の全マグネシウム含有化
合物の合計と前述のＯＨ基とのモル比は１より大きく、
好ましくは約１，１から約３．５．さらに好ましくは約
１．５から約３５、最も好ましくは約２．０から約３．
５である。

マグネシウム含有化合物の全部ではなくても大部分が担
体上で保持されることを保証するためには、マグネシウ
ム含有化合物が全くまたはほとんど液と一緒に除去され
ないことを保証するよう注意しながら、液体を反応槽か
ら除去する。液体は。

実質上すべてのマグネシウム含有化合物が担体上で残留
することを保証するいずれかの手段により。

例えば含浸担体と溶剤の混合物の蒸溜、蒸発、傾ｒＱま
たは遠心分離によって、除いてよい。液体の沸点近傍に
おける蒸発が液体除去の最も好ましい方法である。第二
および第三の反応段階の生成物を洗滌またはすすぎにか
けることがなく、従って担体のヒドロキシル（ＯＨ）基
と反応しないマグネシウム含有化合物の過剰が担体上で
保持されることがまた重要である。

液体を除いたのち、得られる生成物を第三の合成段階に
おいて、慣用的手段のいずれかにより。

例えば周辺温度または５０−８０℃において約１２−１
６時間、乾燥窒素流で以て乾燥することによって乾燥し
て、乾いた自由流動状粉末を生成させる。この乾燥段階
は、得られる乾燥流動状粉末が合成段階（ｉ）のシリカ
へ添加する前に有機マグネシウム組成物を溶解するのに
使った液体の重量で約６チ以下、好ましくは約５チ以下
、最も好ましくは約２チから約５チから成るまで、継続
される。操作性のいかなる理論にも束縛されることを望
むものではないが、乾燥流動状粉末中の液体または溶剤
のより多くの存在は得られる触媒組成物に望ましくない
高密度のポリマーを生成させるものと信じられる。

第四の合成段階においては、粉末は式Ｒ″ＯＨの少くと
も一つの炭化水素アルコールと接触させるが１式中、Ｒ
“はＣ１−Ｃ１゜のアルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルカリールあるいはアルアルキルの
基であり、好ましくはＣ１−〇ＩＯのアルキルまたはア
ルケニルの基、最も好ましくはＣ□−Ｃ１０アルキル基
である。

適当なアルキルアルコールはメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール％ｎ−フチルアルコー
ル、第二級メチルアルコール、第三級メチルアルコール
、ｎ−ペンチルアルコール、イソインチルアルコール、
第三級ハンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｎ−へフチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、　
オヨヒｎ　−デシルアルコールである。適当なシクロア
ルキルアルコールはシクロブタノール、シクロ啄ンタノ
ール、シクロヘキサノールおよびシクロヘプタノールで
ある。

ｉｆｉなフルケニルアルコールはアリルアルコール（ｔ
−ベンテノールとしても知られる）、１−ズテノール、
および３−ブテン−２−オールである。

ベンジルアルコールハ適当なアリールアルコール−’ｌ
！ｌ）、α−およびβ−フェニルエチルアルコールが適
当なアルカリールアルコールである。

メタノール、エタノール、プロパノールオヨヒインプロ
ノノールが好ましいアルコールであり、エタノールが最
も好ましいアルコールである。

粉末とアルコールとの接触方式は臨界的ではない。例え
ば粉末を純アルコールと接触させてよく；粉末を適当溶
剤中でスラリー化し、そのスラリーをアルコールと接触
させてよ〈；あるいは、アルコールを適当溶剤中にとか
し、溶液を粉末と接触させてよい。好ましい具体化にお
いては、粉末を非極性溶剤中で室温においてかつ実質上
均質なスラリーを生成するのに十分な時間の間スラリー
化し１次いでそのスラリーをアルコールと接触させる。

この好ましい具体化においては、アルコールは、好まし
くは非極性溶剤、最も好ましくは、マグネシウム含有乾
燥自由流動状の粉末のスラリーを生成させるのに使った
同じ溶剤、の中に溶解させる。炭化水素アルコールの量
は１モル比Ｒ”○Ｈ／Ｍｇが約０．１から約１０、好ま
しくは約０．３から約２、最も好ましくは約０．３から
約１．０であるような量でおる。この反応は、高温例え
ば５０−■００″Ｃを使用してよいが、周辺室温におい
ておこる。

操作性のいかなる理論にも束縛されることを望むもので
はないが、アルコール処理は、フィルムおよび他の包装
用生成物として調合するときに、アルコール処理段階な
しでつくった類似触媒組成物で以て生成される製品より
も、大きい強度と少ないヘキサン抽出可能成分とをもつ
樹脂を重合させる触媒組成物を生成すると信じられる。

さらに、本発明の触媒組成物で以て製造される樹脂は、
アルコール処理段階無しでつくった類似触媒組成物で以
て製造される樹脂より実質的に高い嵩密度をもつ。例え
ば、共願中の同−譲渡人に属する。ローらの米国特許Ｓ
、Ｎ、　８１６０９１　（ｉ９８６年１月３日登録）を
見よ。

担体上へ組入れられるマグネシウム含有化合物の量は、
遷移金属と反応するのに十分なものであって、以下で述
べる方式で担体上へ遷移金属の触媒的有効ｆを組入れる
ものであるべきである。このようにして、担体はそれの
１ｇ（有機マグネシウム組成物による担体処理が完了し
たのちの）あたり、約０．１から約５０、好ましくは約
０１から約５ミリモルのマグネシウムから成るべきであ
る。

有機マグネシウム組成物を含む液体を担体と接触させる
とき、この液中のマグネシウム量は実質的には担体上へ
組込まれる上述の量と同じである。

第四段階の生成物は少くとも一つの遷移金属化合物と反
応させる。この反応は通常は非極性溶剤中で、第四段階
生成物の非極性溶剤中のスラＩＪ　＋管形成させること
によって実施される。遷移金属化合物は非極性溶剤中で
可溶でおり、一方、処理された担体（すなわち、炭化水
素アルコールで以て処理された自由流動状粉末）は、マ
グネシウム含有化合物を含むが、その溶剤中で不溶であ
る。

このようにして、遷移金属と反応性マグネシウム含有化
合物との間でおこる反応は固体と液体との反応である。

反応させた遷移金属は非極性溶剤中で不溶である。

操作性のいかなる理論にも束縛されることを望むわけで
はないが、有機マグネシウム組成物と担体との反応生成
物ではないマグネシウム化合物と遷移金属との間で溶剤
中でおこる反応が実質的には酸化／還元反応であり、そ
の場合、マグネシウム化合物は遷移金属に対して還元剤
として働く。

一方、何らかの特定の理論または化学的機構によって束
縛されることを望むものではないが、（ｉ）遷移金属と
（２）有機マグネシウム組成物と反応性ＯＲ基を含む担
体との反応生成物との間でおこる反応は酸化／還元反応
ではない。しかし、上述の反応の両者は担体上への遷移
金属の組入れに通ずることは認められる。

ここで用いる適当な遷移金族化合物は、その種の化合物
が非極性溶剤の中で可溶であるかぎり。

元素周期表（フィッシャー・サイエンティフィック拳カ
ンパニー、カタログ％５−７０２−１０。

１９７８年発行）の第１ＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ｔたは■
族の金属の化合物である。その種の化合物の非制約な例
はチタンおよびバナジウムのハロゲン化物、例えば、四
塩化チタン、　Ｔ１Ｃ１４、四塩化バナジウム、ＶＣ７
１！４．オキシ塩化ハナ’）　’）　ム、■ｏＣ７！３
、チタンおよびバナジウムのアルコオキサイドであり、
その際、アルコオキサイド９成分は炭素原子数が１から
約２０個、特に１から約６個の分枝状または非分枝状の
アルキル基をもつ。好ましい遷移金属化合物はチタン化
合物、好ましくは４価のチタン化合物である。最も好ま
しいチタン化合物は四塩化チタンである。

その種の遷移金属化合物の混合物もまた使用してよく、
一般的には、含まれ得る遷移金属化合物に制約がない。

単独で使用できる遷移金属化合物を他の遷移金属化合物
と一緒に使用してよい。

ここでは液状媒体稀釈剤とまた呼ばれる適当な非極性溶
剤は、遷移金属化合物がその中で少くとも一部は可溶で
あり、かつ反応温度において液体である物質である。好
ましい稀釈剤ばへキサン。

ｎ−へブタン、オクタン、ノナン、およびデカンのよう
なアルカンであり、ただし、シクロヘキサンのようカシ
クロアルカン、インゼン、エチルベンセンのような芳香
族、クロロベンゼンまたはオルソージクロロインセンの
ようなハロゲン化芳香族、を含めた各種の他の物質を使
用することができる。当業における熟練者にとって明ら
かなとおり、溶剤の混合物も使用できる。最も好ましい
溶剤はｎ−へキサンである。使用に先立ち、例えばシリ
カゲルおよび／または分子篩を通す濾過によるような方
法で精製して水、酸素、極性化合物。

および触媒活性に悪影響を及ぼし得る他の物質を除去す
べきである。

第四段階のスラリーは上記のとおり、遷移金属化合物と
固体触媒成分を生ずる十分な温度と時間において接触せ
しめられる。この反応が行なわれる温度は約−４０℃か
ら約２５０℃、好ましくは約Ｏ℃から約１７０℃の範囲
にあり、ｉも好ましくは、反応は約２５℃から約１００
℃の温度において実施される。適当な反応時間は約一時
間から約２５時間の範囲にあり、約７時間から約６時間
が好ましい。

非極性溶剤中の遷移金属とマグネシウム含有担体物質と
の反応は有機マグネシウム組成物とアルコール処理担体
物質および遷移金属化合物を含む非極性溶剤を適当な反
応温度へ、例えば、標準大気圧における溶剤の還流温度
へ加熱することによって都合よくおこる。このように１
反応は通常は還流条件下でおこる。

各種の反応因子は広く変えることができ、それら因子の
適切な選択は画業熟練者の技佃内にある。

溶剤中の遷移金属濃度は例えば約０．１から約５モル濃
度である。しかし、溶液中の遷移金属のモル量は遷移金
属対マグネシウム（Ｍｇ）のモル比が約０．３から約０
．９．好ましくは約０．４から約０．８゜最も好ましく
は約０．５から約０．８であるような甘である。また、
操作性のいかなる理論にも束縛されることを望むもので
はないが、この範囲外の遷移金属対Ｍｇのモル比は、ア
ルファ−オレフィンの重合に使用するときに、所望値よ
！７低い工２　値と高いＭＦＲ＃Ｌをもつポリマーを生
ずる触媒組成物を生成すると信じられる。

最後の触媒合成段階の生成物の中で遷移金属含有化合物
の全部ではなくてもほとんどが保持されることを保証す
るために、非極性溶剤は、遷移金属含有化合物が全くま
たはほとんど一緒に除去されることがないように注意し
ながら１反応槽から除かれる。溶剤は実質上全部の遷移
金属含有化合物が担体上で残留することを保証する手段
のいずれかによって、例えば、溶剤と固体反応生成物の
混合物の蒸溜、蒸発、傾瀉または遠心分離によって、除
くことができる。溶剤の沸点近くの蒸発が溶剤除去の最
も好ましい方法である。第五合成段階の生成物は遷移金
属含有化合物の偶然的な除去を避けるために洗滌または
すすぎにかけないことがまた重要である。

従来技術において通常存在する（例えばナラランらの米
国特許４４８１．３０１を参照）洗滌または傾Ｎの段階
が存在しないことは１段階（ｖ）中で存在する実質上す
べての遷移金属化合物が最終の触媒組成物上で保持され
ることを確実にする。得られる触媒組成物はナラランら
の前述触媒組成物と比較して、比較的低いＭＦＲ値と比
較的高い嵩密度をもつポリマーを生成する。洗滌または
傾瀉の段階が存在しないことはまた潜在的に厄介な遷移
金属含有廃棄生成物をなくする。

上記のとおり１本発明の触媒は水、酸素および他の触媒
毒が実質的に存在しない状態でつくられる。その種の触
媒毒は周知のいずれかの方法により１例えば、窒素、ア
ルゴンまたは他の不活性ガスの雰囲気下で製造を実施す
ることによって、触媒製造段階中に排除できる。不活性
ガス・・ξ−ジは製造中の外的不純物を排除し、生の液
状反応生成物の製造から生ずる望ましくない反応副生成
物を除く二重の目的を果たすことができる。上述の方式
における第一および第四の製造段階において用いられる
稀釈剤の精製もまたこの点において助けとなる。

このようにして形成させた担持触媒は助触媒または触媒
促進剤として知られる適描な活性化剤で以て活性化して
よい。活性化剤は商業において知られており、それらは
、「元素周期表」（フィッシャー・サイエンティフィッ
ク・カンパニー発行。

カタログＩ’１＆ｘ５−７０２−１０．１９７８）　　
の第１Ｂ、［Ａ、ｎＢ、　■ＩＢ、および■Ｂ族の化合
物を含むオレフィン重合触媒成分のための促進剤として
普通に用いられる物質のいずれかを含む。その種の促進
剤の例は、アルキルリチウム化合物。

ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキル硼素化合物。

トリアルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウ
ム・ハロゲン化物および水素化物、並びにテトラアルキ
ルゲルマニウム化合物、のような金属のアルキル、水素
化物、アルキル水素化物、およびアルキル−ハロゲン化
物である。混合物も使用できる。有用な促進剤の例は、
ｎ−メチルリチウム、ジエチル能鉛、ジーｎ−プロピル
組鉛、トリエチル硼素、トリエチルアルミニウム、トリ
ーイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、エチルアルミニウムジクロライト９゜ジグロマ
イト９．およびシバイドライド、イソメチルアルミニウ
ムジクロライト９．ジグロマイドおよびシバイドライド
、ジエチルアルミニウムクロライド、ブロマイド、およ
びハイド９ライト”、：）−ｎ−ブロビルアルミニウム
クロライビ、ブロマイド、およびハイドライド９、ジイ
ソズチルアルミニウムクロライド、ブロマイド９および
ハイドライド、テトラメチルゲルマニウム、およびテト
ラエチルゲルマニウム、を含む。本発明に従って使用す
るのに好ましい有機金属促進剤はアルキル基あたり１個
から約２０個の炭素原子をもつ第■Ｂ族金属のアルキル
またはジアルキルハライドである。さらに好ましくは、
アルキル基あたり１個から約６個の炭素原子をもつトリ
アルキルアルミニウム化合物である。

有機金属促進剤は本発明の触媒の固体成分の重合活性度
を促進するのに少くとも有効である量で用いられる。好
ましくは、少くとも約３重量部の促進剤を固体触媒成分
の１重量部あたりに使用するが、ただし１０：１，２５
：１，１００：１あるいはそれ以上のような大きい比率
も適当であり、しばしばきわめて好都合の結果を与える
。スラリー重合法においては、促進剤の一部は必要なら
ば重合媒体を予備処理するために使用できる。ここで使
用できる他の促進剤はスチーズンスらの米国特許Ｎ亀７
８７．３８４　、第４ａ４５行から第５欄１２行、およ
びストロベルらの米国特許隘４１４８，７５４、第４欄
５６行から第５欄５９行、において開示されており、こ
の両特許の内容全体は文献として本明細書中に組入れら
れている。

触媒は活性化剤と触媒を重合媒体へ別々に添加すること
によってその場で活性化させてよい。触媒と活性化剤を
、それらを重合媒体中へ導入する前に、例えばそれらを
重合媒体中へ約−４０℃から約１００℃の温度において
導入する前に約２時間までの間１組合わせることも可能
である。

活性化剤の適当な活性化用の量を触媒の重合活性を促進
するのに用いてよい。活性化剤の前述の割合はまた、例
えば約１から約１００．好ましくは約５より大きい、触
媒中の遷移金属の１グラム原子あたりの活性化剤モル数
としてまた表現することができる。

アルファ−オレフィンは本発明によってつくられる触媒
で以て適当ないずれかの方法によって重合させてよい。

その種の方法は懸濁状、溶液状、または気相で実施され
る重合を含む。気相重合反応が好ましく１例えば、攪拌
未反応器、特に流動床反応器の中でおこる反応が好まし
い。

ホリマーの分子量は既知の方式において、例えば水素を
使用することによって調節することができる。本発明に
従ってつくられる触媒で以て１分子量は１重合を比較的
低温、例えば約３０から約１０５℃で実施するときに、
水素で以て適切に調節できる。この分子量制御は生成ポ
リマーのメルトインデックス（工２）の測定できる正の
変化によって証明できる。

本発明の触媒の存在下でつくられるホリマーの、メルト
フロー比（ＭＦＲ）によって表現されるとおりの分子量
分布は、約０．９００から約０．９４０の密度をもつＬ
ＬＤＰＩ　生成物について約２０から約３２の範囲で変
り、工２　メルトインデックスは約４から約１００の範
囲で変る。画業熟練者にとって既知のとおり、その糧の
ＭＦＲ値はホリマーの比較的狭い分子量分布の指標であ
る。当業熟練者にとってまた知られているとおり、その
ようなＭＦＲ値は射出成型の応用に特に適するポリマー
の指標であり、なぜならば、そのようなＭＦＲ値をもつ
ポリマーは射出成型製品の冷却時に比較的低量のひずみ
および収縮を示すからである。本発明の触媒でつくられ
る４　１Ｊマーの比較的低いＭＦ’Ｒ値はまた、各種の
フィルム製品の製造に適していることを示すものであり
、それはその種のフィルムがすぐれた強度性質をもちそ
うであるからである。ＭＦ′Ｒはここでメルトインデッ
クス（工２）によって割った高荷重メルトインデックス
（ＨＬＭ工または工２□）の比として定義される。すな
わち。

工 ＭＦＲ＝−釦一 工２ ＭＦＲ値が小さいことは比較的狭い分子量分布のポリマ
ーを示す。

ポリマー分子量分布のもう一つの尺度は多分散性であり
５型骨平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比として定義される。すなわち、本発明の触媒組成物で
以てつくられるポリマーは約３−４．５の多分散性値を
もつ。機業熟練者に既知のとおり、そのような多分散性
値はまた比較的狭い分子量分布を示し、それによって、
射出成型およびフィルムの応用に対するｙｔ？　＋）マ
ー適性を確証する。

本発明に従ってつくられる触媒は高度に活性であり、約
３時間でエチレンの１００Ｎ）８１６たり、触媒１ｇに
ついて少くとも約５００−ＩＱＯＯＯ９の４　リマー、
の活性をもっていてもよい。

本発明に従ってつくられる線状ポリエチレンポリマーは
エチレンのホモポリマーあるいはエチレンと１個または
１個より多くのＣ３−Ｃ１０アルファ−オレフィンのコ
ポリマーであってよい。このように、二つの七ツマー却
位が三つのモノマ一単位をもつターポリマーと同様に可
能である。その種のポリマーの特定例はエチレン／１−
ズテン・コポリマー、エチレン／１−ヘキセン・コポリ
マー、エチレン／１−オクテン書コポリマー、エチレン
／４−ｙ’ｆルー１−ペンテン・コホリマー、エチレン
／１−７’テン／１−ヘキセン拳ターポリマー。

エチレン／フロピレン／１−ヘキセン・ターポリマー、
おｘびエチレン／フロピレン／１−ｆｆノン−−ポリマ
ーを含む。プロピレンをコモノマーとして用いるときに
は、得られる線状低密度ポリエチレンポリマーは、好ま
しくはポリマーのＮｉ′で少くとも１チの量の、少くと
も４個の炭素原子をもつ少くとも１個の他のアルファ−
オレフィン・コモノマーをもつ。従って、エチレン／プ
ロピレンコポリマーが可能であるが、しかし好ましくは
ない。最も好ましいのは１−ヘキセンである。

本発明に従って製造される線状低密度ポリエチレンポリ
マーは少くとも約８０重童チのエチレン単位をもつ。

本発明に従って線状低密度ポリエチレンポリマーを製造
するための特に望ましい方法は流動床反応器中において
である。その種の反応器およびそれの操作手段はレビン
らの米国特許猶４，０ＩＬ３８２およびカロールらの米
国特許ＮＱ４３０２．５６６によって記述されており、
それらはともに内容全体が文献として本明細に組入れら
れており、そしてまたナラランらの米国特許４４８Ｌ３
０１に記載されている。

以下の実施例は本発明の本質的な姿を描くものである。

しかし、画業熟練者にとっては、実施例において用いら
れる特定的反応剤と反応条件が本発明の領域を制限する
ものでないことは明らかである。

実施例１ すべての手続は事前乾燥窒素でパージした溶剤を使い、
精製窒素下で、ガラスまたは石英の設備の中で実施した
。

触媒の製造 第一段階 乾燥窒素中で８００℃で１６時間加熱された１５０分の
デビソン・シリカゲルの品種９５５（商標。メアリーラ
ンド、バルチモアのＷ、Ｒ，グレース・アント９・カン
パニーのデビソン・ケミカル・ディビジョンから入手で
きる）を２Ｅのフラスコの中へゆるやかな窒素パージ下
で入れた。約１．５１のへキサンを攪拌しながら添加し
、内容物を還流加熱した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）中のエチルマグネシウムクロライドの２．０モル溶液
の９５ｍｅを滴状で還流中の溶液へ、溶液を攪拌しなが
ら添加した。還流を１時間継続した。

第二段階 溶剤を蒸溜により８０℃で６０分間除去した。

第三段階 生成物を８０℃で１６時間ゆるやかな窒素パージ雰囲気
下で乾燥した。収量：１９０９；Ｍｇ＝１．０３ミリモ
ルフｇ　；　ＴＨＦ　＝０．６３ミリモル／ｇ（生成物
の４．５５重量％） 第四段階 １２５．６ミｌＪモルのＭｇを含む第三段階生成物の１
２１．９９’ｔ８００ｄの乾燥ヘキサン中で攪拌した。

ヘキサン１００ｄ中の３．２６９の無水エタノール（７
０，８ミリモル）をこのスラリーへ添加した（アルコー
ル７Ｍｇモル比＝０．６５）。

第五段階 スラリーを還流へ加熱し、９４プのＴ１Ｃ１４（８５，
６１モル）をそれへ添加した。還流を１時間継続し、溶
剤を蒸溜によって除き、生成物を一晩６０℃で窒素雰囲
気中で乾燥した。収量：１３５、８の生成物。それの分
析値は次のとおり＝Ｍｇ＝０．８４４ミリモルフｇ　；
　Ｔ１＝０．５９８ミリモル／９　；　Ｃ１＝２．６８
ミリモル／９；ＴＨＥ’＝０．５０ミリモル／ｇ。

比較実施例Ａ−Ｃ ナラランらの米国特許４４８Ｌ３０１の教示に実質的に
従ってつくったさらに３個の触媒試料を以下においてま
とめた実施例の中で論するとおりに比較試験において使
用した。これらの触媒はここでは「比較用Ａ、Ｂ、また
はＣ」触媒、または単にＡ、Ｂ、またはＣ触媒と、それ
ぞれよぶ。

第一段階： デビソン・シリカゲル、品種９５５の３０．３６ｇ（８
００℃で１６時間）を滴下漏斗、水コンデンサー、乾燥
窒素配管、およびオーバーヘッド攪拌器を備えた５００
ｄの四つ口反応フラスコの中に入れた。ゆるやかな窒素
パージ下で、２７５ｄの乾燥ヘキサンをシリカへ攪拌し
ながら添加した。

このシリカ／ヘキサン・スラリーを還流温度とし、ＴＨ
Ｆ中の２．１モルのエチルマグネシウムクロライドの１
８．２　ｄ　（ＥｔＭｇＣｌ／ＴＨＦ　）を滴状で添加
しく約８分）、還流をさらに６０分間継続した。この時
間ののち、溶剤を蒸溜によって除き、シリカを８０℃に
おいて窒素パージ下で乾燥した。生成物取−ｉ：３６．
４１９；Ｍｇ含量＝１゜０６ミリモル７ｇ　；　ＴＨＦ
　　：　０．６９ミリモル／ｇ（５重量％）；（Ｊ：１
．０８ミリモル／９゜ 第二段階： 第一段階からの生成物の１０．０２　ｆ　（ｉ０，６２
ミリモルＭＳＩ））を５００１フラスコ中へゆるやかな
窒素ノξ−ジ下で入れた。４．４　ｍｌのＴｉＣ７！４
　　の４．４ｍ７（４０，０６ミリモルＴ１）を含むヘ
キサンの１００ｍ１をフラスコへ添加し、スラリーを還
流へ約２時間加熱した。スラリーをフィルター装置へ移
し。

６０℃で保って濾過し、５００１の乾燥ヘキサンで以て
洗滌して過剰のＴｉＣｌ４　を除いた。収量＝９．９６
９の生成物。それの分析値は次のとおりである。Ｍｇ：
０．９７ミリモル／ｇ；Ｔｉ＝０．６０ミリモル／９；
（Ｊ：３，２５ミリモル／９；ＴＨＦ：０．４３ミリモ
ル／ｇ。

比較実施例Ｂの触媒を比較用人触媒と実質上同じ方式で
つくったが、ただし、第二段階でのＴ１：ＭＳ）のモル
比は４．０であった。

比較用触媒Ｃは実施例１の第三段階の生成物の１７５．
１９ｆニア７ｍｌのＴｉＣ７！４　　（７０１ミリモル
のＴｔ）を含むヘプタンの約１６００−の中へスラリー
化させることによってつくった。このスラリーを２時間
還流させ、温度を６０℃へ下げ、スラリーを濾過し、ヘ
キサンの６０１のアリコートで以て５回洗滌して未反応
ＴｌＣｅ４　を除いた。生成物を窒素流中で６０℃にお
いて８時間乾燥した。

収−１ｔ：１９１．３９の生成物。その分析値は次のと
おりであった。Ｍｇ＝０．８７ミリモル／　９　；　Ｔ
’＝０．５９ミリモル／Ｓ）　；　Ｃ１ｌ　　＝２．９
７ミリモル／９　；　ＴＨＦ’　　＝０．２４ミリモル
／ｇ。

以下の表Ａは比較用実施例Ａ、　Ｂ、およびＣ触媒組成
物の付属因子をまとめている。

表Ａ 第二段階　　触媒組成物中の成分量 実施例　　　　　　　Ｔ１７Ｍｇ　　　　（ミリモル／
９．触媒）Ａ　過剰Ｔｉｃｋ４３．８　　０，６０　０
．９７　３．２５　０．４３Ｂ　過剰ＴｉＣｌ４４．０
　　０．６９　０．９２　３．３７　０．２７Ｃ８過剰
ＴｌＣ１４３，９０，５９０，８７２，９７０，２４比
較用実施例Ｄ−Ｇ アルコール処理段階を省略した。さらに４個の比較用触
媒試料をつくった。これらの比較用触媒組成物は共願中
で共通譲受人に属するローらの特）ｌＩｇｓ、Ｎ、８１
６０９１（ｉ９８６年１月３日ｉ録）に開示されている
ものと実質的に同じである。

比較東施例り一触媒製造 第一段階： ８００℃において乾燥窒素雰囲気中で１２時間加熱した
３　０．３６９のデビソン・シリカゲル・品種９５５（
メアリーラント９．バルチモアのＷ、Ｒ。

ブレース・アンド・カンパニーのデビンンケミカル・デ
ィビジョンの商標で、市販されている）を、ゆるやかな
乾燥窒素パージ下で５００１Ｌｌのフラスコの中に入れ
た。約２７５ｍ／のヘキサンを攪拌しながら添加し、内
容物を還流へ加熱した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
中のエチルマクネシウムクロライド（Ｃ２Ｈ５ＭｇＣ６
）の２．１モル溶液の１８．２＋＋ｔＡ’を、溶液を攪
拌しながら滴状で還流中の溶液へ添加した。還流は１時
間継続した。

第二段階 溶剤を蒸溜によって６５℃で６０分間除去した。

第三段階 生成物を８０℃で約１８時間窒素雰囲気中で乾燥した。

収ｉｔ：　３６．４１ｇ；Ｍｇ　＝１．０６ミリモル／
９　；　ＴＨＦ　　＝０．６９４ミリモル／ｇ（５重量
％’）　；　Ｃ１＝１．０８ミリモル／９゜第四段階 第一段階からの生成物の１０．０７９　（ｉ０，６７ミ
リモルＭｆ）ｔ−ゆるやかな窒素パージ下で５００１の
フラスコの中へ入れた。０．６ｍｊのＴ１（Ｊ４（５，
４６ミリモルＴ１）を含む１００−のヘキサンをフラス
コへ添加し、スラリーを還流へ約２時間加熱した。溶剤
を蒸溜によって除き、生成物を一晩６０℃で窒素雰凹気
の中で乾燥した。収量二８．８９９の生成物。その分析
値は次の通りであった。Ｍｇ＝０．８６ミリモに／ｇ　
；　Ｔｉ　＝０．４８ミリモル／９　；　Ｃ６＝２．５
７ミリモル／９；ＴＨＦ＝０．４９ミリモル／ｇ。

実施例Ｅ−Ｇの比較用触媒組成物を、　Ｃ２Ｈ５ＭｇＣ
ｇＴＩＣ１４およびＴＨＦの量を変えた以外は実質上同
じ方式でつくった。以下の表Ｂは比較実施例Ｅ−Ｇ触媒
組成物合成の付属因子をまとめている。

比較用実施例Ｈ−１からＨ−８ ナラランらの米国特許４４８１．３０１の教示に実質的
に従ってつくったさらに８個の触媒試料を以下にまとめ
られる実施例において論じられるとおりに比較試験にお
いて使用した。これらの触媒の合成においては、実施例
１の触媒または比較用Ａ−Ｇ触媒におけるよりも犬１［
のＴＨＦが触媒Ｈ−１およびＨ−２の第一合成段階の生
成物中に残された。触媒Ｈ−３からＨ−８をつくるには
第一合成段階の生成物中においてＴＨＦ含量を次第に減
らした。これらの触媒は「比較用Ｈ−１からＨ−８」触
媒、あるいは単純に「Ｈ−１からＨ−８」触媒とここで
はよぶ。

第一段階 ９４．５９のデビソン・シリカゲル、品種９５２（８０
０℃で１６時間乾燥）を滴下漏斗、水コンデンサー、乾
燥窒素配管、およびオーバーヘッド攪拌器をとりつけた
２１の四つ口反応フラスコの中へ入れた。ゆるやかな窒
素パージ下で、９５０ｔｒｔｌの乾燥ヘキサンをそのシ
リカへ攪拌しながら。

添加した。このシリカ／ヘキサンスラリーを還流温度と
し、ＴＨＦ中のエチルマグネシウムクロライド！　（Ｅ
ｔＭｇＣθりＨＦ’）　の１．８５モル溶液の６０ｄを
滴状で添加しく約８分）、還流をさらに６０分継続した
。この時間ののちにおいて、溶剤を蓋部によって除き、
シリカを８０℃において１．５時間窒素パージ下で乾燥
した。生成物収ｔ：１０８ｆ；Ｍｇ含−ｊｌ（理論）：
１．０３ミリモル／ｇ。

この生成物の８個の別々の試料を次第に苛酷さが増す条
件のもとで乾燥して、以下の表ＡＫまとめられるとおり
に各種の童のＴＨＦを除去した。

表４ ＡＯＯＩ　　　１．５時間、８０℃において　　　　　
６．ＩＡＯＯ２３，０時間、８０℃において　　　　　
５．２ＡＯＯ３７，５時間、８０℃において　　　　　
４．６ＡＯＯ４１８，５時間、８０℃において　　　　
４．２ＡＯＯ５１８，５時間、８０℃において、かつ４
時間、８０℃で真空下　　　　４．２ＡＯＯ６１８，５
時間、８０℃においてかつ３０時間、１００℃において
　　３．７ＡＯＯ７１８，５時間、８０℃において。

かつ３０時間、１２０℃において　　３．４ＡＯＯ８１
８，５時間、８０℃において、かつ３０時間、１４０℃
において　　２．８第二段階： 第一段階の生成物を次に、試料Ａ００１の第一段階生成
物についてここで例示するが、第二段階中でＴｉＣｊｌ
！４と反応させて８個の試料Ｈ−１からＨ−８をつくっ
た。

第一段階からの試料Ａ００１の６．４８９　（６，ロア
ミリモルＭｇ）　　を３００−のフラスコ中へゆるやか
な窒素パージ下で入れた。３１５−のＴ１Ｃｌ。

（２８，７ミリモルＴｉ）　　を含む６３−のへブタン
をフラスコへ添加し、スラリーを還流へ約１時間加熱し
た。スラリーをフィルター装置へ移し、約７０℃におい
て炉遇し、５００ｄの乾燥へキサンで以て洗滌して過剰
のＴ１Ｃ１４を除き、Ｈ−１触媒を生成させた。収−ｔ
：６．６９の生成物。その分析値は次の通りであった。

Ｍｇ（理論）：０．９９ミリモル／９　；　ＴＨＦ　Ｏ
，８５ミリモル／９（６，１重量％）。

さらに７個の触媒Ｈ−２からＨ−１３を第一段階のＡ０
０２からＡ００８と命名した生成物からそれぞれ、Ｈ−
１触媒と実質的に同じ方式で調製した。

線状低密度ポリエチレン生成物を１，６１のオートクレ
ーブ中でつくった。代表的実験（実施例２）においては
、オートクレーブを窒素パージ下で約１００℃へ半時間
加熱し１次に周辺温度へ冷却した。約１０１００Ｏのヘ
キサンと、１３５９の１−ヘキセンおよび２．０罰のト
リエチルアルミニウム（ヘキサン中の２５重ｆ％溶液）
とを約９０Ｏｒｐｍで攪拌しながら添加した。（ヘキサ
ンとヘキセンの合計容積は各実験において約１．２１で
あった）。約０．０６０　ｇの実施例１の触媒を約５０
ｄの乾燥ヘキサンを含む乾燥窒素で蔽ったステンレス鋼
製触媒添加フラスコへ添加することによって。

触媒をつくった。反応器を閉ぢ、５０℃へ加熱し、内圧
を水素で以て２７．５ｐｓｉへ上げた。反応温度を約７
０℃へ上げ、エチレンｔ１２１ｐｓｉの全圧において導
入した。オートクレーブをエチレンで満たしたのち、触
媒添加フラスコの内容物をわずかなエチレン圧力で以て
オートクレーブへ添加した。

エチレンの流れを帯状チャートレコーダーとインターフ
ェースさせたハスチンゲス・マス・フローメーターＮＡ
ＬＬ−５０ＫＧ／Ｃ０−４２０を通じて看視して、時間
（分）の関数としてエチレンの流（ｇ／分）を記録した
。

重合時間、約４５分、の終りにおいて、オートクレーブ
を室温へ冷却し、開放し、内容物を大きい容器の中へ入
れた。約３００−のイルガノックス１０７６をヘキサン
溶液として添加し、揮発物をフード下で蒸発させた。ポ
リマー収量は約１６１９であった。

表ＩとＩＣは生成物の重合条件と性質をまとめである。

１−ヘキセンを全実施例においてコモノマーとして使用
した。表１およびＩＣに報告される密度値はエルストン
の方法、米国特許３６４ａ９９２に従って１．０の工２
　メルトインデックス値へ補正した密度値であり、その
特許の内容全体は文献としてここに組込まれている。

実施例１３−２０のデータは、より良好な１−ヘキセン
組入れ（より低い密度をもつポリマー生成物によって証
明されるとおりの）とより高い生産性をもつ触媒が、第
一触媒合成段階において用いるＴＨＦの大部分が除去さ
れ、従ってその段階の生成物が約６．０重量％以下のＴ
ＨＦを含むときに得られるということを示している。

実施例２，６および１２において生成したポリマーの重
量平均分子量（ＭＹ）と数平均分子ｔ（Ｍｎ）トハゲル
パーミエーションークロマトグラフイによって決定され
た。これらの値から、Ｍｙ／Ｍｎの比である多分散性の
値が計算される。それらの結果は表■にまとめた。

表■ 触媒合成 実施例　実施例　Ｔｉ：Ｍｇ ２　　　１　　　０．７　　３７９３２　２０５００　
４．３０６　　　　Ｄ　　　　Ｏ，５６９５１８１５１
２５４，６０１２Ａ　　　　３．８　　９１３３１　　
１６１１０　５．６７実施例１４−１６ 実施例１．ＣおよびＦの触媒の規模を大きくした場合の
成績を流動床パイロット反応器において実質上回等の作
業条件のもとで比較した。この比較は同じメルトインデ
ックスと密度においてコポリマーを製造し次いで製造さ
れた各樹脂の物理的性質を観察することによって達成し
た。これらの樹脂は約０．９１８ｇ／ｃｃの密度と約２
．０の工２　　メルトインデックスをもつエチレンと１
−ヘキセンのコポリマーであった。

実験はパイロット規模の流動床反応器の中で行なったが
、反応器は直径１８インチで５０ボンド／時までの樹脂
を生成することが可能であった。

実施例Ｃの触媒のパイロットプラント調製と実験室手続
（前述）との間の唯一の差は、溶剤傾倒とそれに続く数
回の溶剤洗滌が濾過に置換えられたことである。結果は
表■においてまとめられている。

表■ 使用アルコール 実施例　実施例　　　　　　アルコール二Ｍｇ　嵩　密
　度１４　　１　　　エタノール　　　０．５８　　　
　　　　２２．６１５　　　Ｆ　　　なし　　　　　　
　　　　２１．５　：　２１．２１６　　　Ｃなし　　
　　　　　　　　２１．１　：　２０．９表■のデータ
は、本発明のアルコール変性触媒がアルコール変性段階
なしでつくった比較用触媒組成物よりも高い嵩密度をも
つ樹脂を生成することを示している。画業熟練者にとっ
て知られているとおり、より高い嵩密度の物質は商業的
規模作業においてより効率的な取扱特性をもつ。

表■および■のデータは、触媒合成における炭化水素ア
ルコールの使用が、約３０．０のメルトフロー比の値と
約４．３の多分散性値をもつポリマーを重合する触媒組
成物を生成することを例証している。対照的に、マグネ
シウムに関してチタニウムのモル的過剰で以てかつアル
コールを使用することなしにつくった比較用触媒組成物
ＡおよびＢが、約３４．８±０．４のメルトフロー比と
５．６７の分散性とをもつポリマーを生成し、より広い
分子量分布を示唆している。

画業における熟練者にとって知られるとおり。

ＭＦＲ値がより低いポリマーが通常はより良好な機械的
性質とより低いヘキサン抽出可能成分を示し、ＦＤＡ（
食品・薬剤局）認可を必要とする応用により適したもの
にさせる。「ヘキサン抽出可能成分」という用語はここ
ではＦＤＡ認可手続に従ってヘキサン中で試料を還流さ
せることによって抽出されるポリマー試料の量を規定す
るものである。画業熟練者にとって既知のとおり、Ｆ’
ＤＡは食品と接触する。ｄ　＋）マー生成物はすべて５
．５重量％以下のその種のへキサン抽出可能成分を含む
ことを要求する。

比較用触媒組成物Ｄ−Ｇはよくない物理的性質。

高いヘキサン抽出可能成分、わずかにより広い分子量分
布、および低い嵩密度をもつポリマーを生成する。画業
熟練者にとっては、前記で論じた特定的具体化を、上記
で総括的または特定的に提示した成分と同等の成分で以
て、かつ変った工程条件の下で成功裏に繰返すことがで
きることは明らかである。

前記明細書から、画業熟練者は本発明の本質釣力特色を
容易に確認することができ、かつ１本発明の精神と領域
から逸脱することかく各種の広範な応用へ本発明へ適用
できる。

手　　続　　補　　正　　書 昭和１２年３月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルファ−オレフィン重合反応において使用するた
   めの担持触媒組成物の製造方法であつて、（ｉ）反応性
   ＯＨ基をもつ固体多孔質担体を実験式： ＲｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿） をもつ少くとも一つの有機マグネシウム組成物を含む液
   体と接触させ、式中、ＲとＲ′は同種または異種のＣ＿
   １−Ｃ＿１＿２炭化水素基であり、ただしＲ′はまたハ
   ロゲンであつてよく、ｎは０、１、または２であり、上
   記有機マグネシウム組成物のモル数が上記担体上の上記 ＯＨ基のモル数より過剰であり、それによつて、上記有
   機マグネシウム組成物が上記担体上の上記ＯＨ基と反応
   し； （ｉｉ）上記液体を除き、それによつて固体粉末の形の
   担持マグネシウム（Ｍｇ）組成物を形成させ； （ｉｉｉ）上記固体粉末を、それが約６重量％以下の液
   体から成るまで、それの洗滌、すすぎまたは傾瀉を行う
   ことなく乾燥し； （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の生成物を少くとも一つの式Ｒ
   ″ＯＨの炭化水素アルコールと接触させ、式中、Ｒ″は
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０のアルキル；アルケニル；アリール
   ；アルカリールあるいはアルアルキルの基であり； （ｖ）段階（ｉｖ）の生成物を非極性溶剤中で可溶の少
   くとも一つの遷移金属化合物と接触させ、上記遷移金属
   化合物のモル数が遷移金属対マグネシウム（Ｍｇ）のモ
   ル比が約０．３から約０．９であるようなモル数であり
   、遷移金属とＭｇがともに元素状金属として計算され、
   上記担持マグネシウム組成物が上記非極性溶剤中で実質
   的に不溶であり、それによつて、上記非極性溶剤中で不
   溶である遷移金属の反応させられた形が上記担体上で担
   持されることになり； （ｖｉ）上記非極性溶剤を段階（Ｖ）の生成物の洗滌、
   すすぎあるいは傾瀉を行うことなく除去する；各段階か
   ら成る、方法。 ２）段階（ｉｉｉ）における乾燥を固体粉末が約５重量
   ％より少ない液体から成るまで実施する、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３）段階（ｉｖ）における遷移金属対Ｍｇのモル比が約
   ０．４から約０．８である、特許請求の範囲第３項に記
   載の方法。 ４）Ｒ″がＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキルまたはアルケニ
   ル基である、特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５）アルコールがメタノール、エタノール、プロパノー
   ルまたはイソプロパノールである、特許請求の範囲第４
   項に記載の方法。 ６）ｎが１である、特許請求の範囲第５項に記載の方法
   。 ７）段階（ｉ）が、 （ａ）担体を非ルイス塩基液体中でスラリー化し；（ｂ
   ）段階（ａ）から生ずるスラリーへエーテル溶液の形に
   ある有機マグネシウム組成物を添加する； ことから成る、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８）エーテルがテトラヒドロフランである、特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。 ９）多孔質の固体担体がシリカ、アルミナ、またはそれ
   らの組合せである、特許請求の範囲第８項に記載の方法
   。 １０）遷移金属化合物が４価チタン化合物である、特許
   請求の範囲第９項に記載の方法。 １１）４価チタン化合物がＴｉＣｌ＿４である、特許請
   求の範囲第１０項に記載の方法。 １２）段階（ｉ）において、上記有機マグネシウム組成
   物のモル数対上記シリカ上のＯＨ基のモル数の比が約１
   ．１から約３．５である、特許請求の範囲第１１項に記
   載の方法。 １３）テトラヒドロフランを段階（ｉｉ）において約７
   ５℃から約９０℃において約１２時間から約２０時間蒸
   発させる、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４）テトラヒドロフランを約８０℃から約８５℃にお
   いて約１６時間の間、乾燥窒素雰囲気中で蒸発させる、
   特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５）上記段階（ｉｖ）および（ｖ）を、段階（ｉｖ）
   においては、段階（ｉｉｉ）の生成物を非極性溶剤中で
   スラリー化し、得られるスラリーを上記の炭化水素アル
   コールと接触させることによつて実施し、段階（ｖ）に
   おいては、そのスラリーを上記遷移金属化合物と接触さ
   せることによつて実施する、特許請求の範囲第１４項に
   記載の方法。 １６）段階（ｖｉ）において、上記の非極性溶剤を約７
   ５℃から約９０℃において約１２時間から約２０時間蒸
   発させることによつて除去する、特許請求の範囲第１５
   項に記載の方法。 １７）上記非極性溶剤を約８０℃から約８５℃において
   約１６時間、乾燥窒素雰囲気中で蒸発させる、特許請求
   の範囲第１６項に記載の方法。 １８）上記非極性溶剤がアルカン、シクロアルカン、芳
   香族、ハロゲン化芳香族または水素添加芳香族である、
   特許請求の範囲第１７項に記載の方法。 １９）上記非極性溶剤がヘキサンである、特許請求の範
   囲第１８項に記載の方法。 ２０）段階（ｉ）においてシリカを接触させることに先
   立つて、約７５０℃から約８５０℃の温度において少く
   とも４時間シリカを加熱する、特許請求の範囲第１９項
   に記載の方法。 ２１）有機マグネシウム組成物がエチルマグネシウムク
   ロライドである、特許請求の範囲第２０項に記載の方法
   。 ２２）アルファ−オレフィン重合反応において使用する
   ための担持触媒組成物であつて、 （ｉ）反応性ＯＨ基をもつ固体多孔質担体を実験式 ＲｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿） をもつ少くとも一つの有機マグネシウム組成物を含む液
   体と接触させ、式中、ＲとＲ′は同種または異種のＣ＿
   １−Ｃ＿１＿２炭化水素基であり、ただしＲ′はまたハ
   ロゲンであつてよく、ｎは０、１、または２であり、上
   記有機マグネシウム組成物のモル数が上記担体上の上記 ＯＨ基のモル数より過剰であり、それによつて上記有機
   マグネシウム組成物を上記担体上のＯＨ基と反応させ； （ｉｉ）上記液体を除き、それによつて固体粉末の形に
   ある担持マグネシウム（Ｍｇ）組成物を形成させ； （ｉｉｉ）上記固体粉末を、それが約６重量％以下の液
   体から成るまで、それの洗滌、すすぎあるいは傾瀉を行
   うことなく乾燥し； （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の生成物を式Ｒ″ＯＨの少くと
   も一つの炭化水素アルコールと反応させ、式中、Ｒ″が
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０のアルキル、アルケニル、アリール
   、アルカリール、またはアルアルキルの基であり； （ｖ）段階（ｉｖ）の生成物を非極性溶剤中に可溶の少
   くとも一つの遷移金属化合物と接触させ、上記遷移金属
   のモル数が遷移金属対マグネシウム（Ｍｇ）の比が約０
   ．３から約０．９であるようなモル数であり、その遷移
   金属とＭｇはともに元素状金属として計算され、上記担
   持マグネシウム組成物が上記非極性溶剤の中で実質上不
   溶であり、それによつて、上記非極性溶剤中で不溶であ
   る遷移金属の反応させられた形が上記担体上で担持され
   ることになり； （ｖｉ）上記非極性溶剤を（ｖ）の生成物の洗滌、すす
   ぎ、または傾瀉を行なうことなく除去する；各段階から
   成る方法によつてつくられる触媒組成物。 ２３）段階（ｉｉｉ）における乾燥を粉末が約５重量％
   以下の液体から成るまで実施する、特許請求の範囲第２
   ２項に記載の触媒組成物。 ２４）“Ｒ”がＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキルまたはアル
   ケニルの基である、特許請求の範囲第２３項に記載の触
   媒組成物。 ２５）アルコールがメタノール、エタノール、プロパノ
   ールまたはイソプロパノールである、特許請求の範囲第
   ２４項に記載の触媒組成物。 ２６）ｎが１である、特許請求の範囲第２５項に記載の
   触媒組成物。 ２７）段階（ｉ）が、 （ａ）担体を非ルイス塩基液体中でスラリー化し；（ｂ
   ）段階（ａ）から生ずるスラリーへ有機マグネシウム組
   成物をそれのエーテル溶液の形で添加する； ことから成る、特許請求の範囲第２６項に記載の触媒組
   成物。 ２８）エーテルがテトラヒドロフランである、特許請求
   の範囲第２７項に記載の触媒組成物。 ２９）多孔質固体担体がシリカ、アルミナまたはそれら
   の組合せである、特許請求の範囲第２８項に記載の触媒
   組成物。 ３０）遷移金属化合物が４価チタン化合物である、特許
   請求の範囲第２９項に記載の触媒組成物。 ３１）４価チタン化合物がＴｉＣｌ＿４である、特許請
   求の範囲第３０項に記載の触媒組成物。 ３２）段階（ｉ）において、上記有機マグネシウム組成
   物のモル数対上記シリカ上のＯＨ基のモル数の比が約１
   ．１から約３．５である、特許請求の範囲第３１項に記
   載の触媒組成物。 ３３）テトラヒドロフランを段階（ｉｉ）において約７
   ５℃から約９０℃において約１２時間から約２０時間蒸
   発させる、特許請求の範囲第３２項に記載の触媒組成物
   。 ３４）テトラヒドロフランを約８０℃から約８５℃にお
   いて約１６時間、乾燥窒素雰囲気中で蒸発させる、特許
   請求の範囲第３３項に記載の触媒組成物。 ３５）上記の段階（ｉｖ）と（ｖ）を、段階（ｉｖ）に
   おいては、段階（ｉｉｉ）の生成物を非極性溶剤中でス
   ラリー化し得られたスラリーを上記炭化水素基アルコー
   ルと接触させることによつて実施し、そして、段階（ｖ
   ）においては、スラリーを上記遷移金属化合物と接触さ
   せることによつて実施する、特許請求の範囲第３４項に
   記載の触媒組成物。 ３６）段階（ｖｉ）において、上記非極性溶剤を約７５
   ℃から約９０℃において約１２時間から約２０時間蒸発
   させることによつて除去する、特許請求の範囲第３５項
   に記載の触媒組成物。 ３７）上記非極性溶剤がアルカン、シクロアルカン、芳
   香族、ハロゲン化芳香族、または水素添加芳香族である
   、特許請求の範囲第３６項に記載の触媒組成物。 ３８）上記非極性溶剤がヘキサンである、特許請求の範
   囲第３７項に記載の触媒組成物。 ３９）段階（ｉ）においてシリカを接触させる前に、シ
   リカを約７５０℃から約８５０℃の温度において少くと
   も４時間加熱する、特許請求の範囲第３８項に記載の触
   媒組成物。 ４０）少くとも一つのＣ＿２−Ｃ＿１＿０アルファ−オ
   レフィンの、０．９４ｇ／ｃｃまたはそれ以下の密度を
   もつポリマーの製造方法であつて、その重合反応を、 （ｉ）反応性ＯＨ基をもつ固体多孔質担体を実験式 ＲｎＭｇＲ′＿（＿２＿−＿ｎ＿） をもつ少くとも一つの有機マグネシウム組成物を含む液
   体と接触させ、式中、ＲとＲ′が同種または異種のＣ＿
   １−Ｃ＿１＿２炭化水素基であり、ただしＲ′はまたハ
   ロゲンであつてよく、ｎは０、１または２であり、上記
   有機マグネシウム組成物のモル数が上記担体上の上記Ｏ
   Ｈ基のモル数より過剰であり、それによつて上記有機マ
   グネシウム組成物を上記担体上の上記ＯＨ基と反応させ
   ； （ｉｉ）上記液体を除き、それによつて固体粉末の形に
   ある担持マグネシウム（Ｍｇ）組成物を形成さす； （ｉｉｉ）上記固体粉末を、それが約６重量％以下の液
   体から成るまで、洗滌、すすぎ、または傾瀉を行なうこ
   となく乾燥し、 （ｉｖ）段階（ｉｉｉ）の生成物を式Ｒ″ＯＨの少くと
   も一つの炭化水素アルコールと接触させ、Ｒ″が Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０のアルキル、アルケニル、アリール
   、アルカリール、またはアルアルキルの基であり； （ｖ）段階（ｉｖ）の生成物を非極性溶剤中で可溶の遷
   移金属化合物と接触させ、上記遷移金属化合物のモル数
   が遷移金属対マグネシウム（Ｍｇ）のモル比が約０．３
   から約０．９であるようなものであり、遷移金属とＭｇ
   がともに元素状金属として計算され、上記担持マグネシ
   ウム組成物が上記非極性溶剤中で実質上不溶であり、そ
   れによつて上記非極性溶剤中で不溶性である遷移金属の
   反応させられた形が上記担体上で担持されることになり
   ； （ｖｉ）上記非極性溶剤を段階（ｖ）の生成物の洗滌、
   すすぎ、または傾瀉を行うことなく除去する；各工程か
   ら成る方法によつて製造した触媒の存在下において実施
   することから成る方法。 ４１）上記液体が段階（ｉｉ）においてその液体の沸点
   近くにおいて蒸発によつて除かれる、特許請求の範囲第
   ４１項に記載の方法。 ４２）上記段階（ｖｉ）において上記非極性溶剤が蒸発
   によりその溶剤の沸点近くで除かれる、特許請求の範囲
   第４１項に記載の方法。 ４３）段階（ｉｖ）における遷移金属対Ｍｇのモル比が
   ０．７である、特許請求の範囲第４２項に記載の方法。 ４４）上記液体を段階（ｉｉ）において蒸発によりその
   液体の沸点近くにおいて除去する、特許請求の範囲第３
   ９項に記載の触媒。 ４５）上記段階（ｖｉ）において、上記の非極性溶剤を
   その溶剤の沸点近くで蒸発させることによつて除く、特
   許請求の範囲第４４項に記載の触媒組成物。 ４６）段階（ｉｖ）における遷移金属対Ｍｇのモル比が
   ０．７である、特許請求の範囲第４５項に記載の触媒組
   成物。