JPS6060113A - エチレン高温重合用の担持ポリオレフイン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温高圧下でのオレフィン特にエチレン重合
（共重合）に有用な担持触媒、並びに該担持触媒の存在
下でのオレフィン特にエチレン重合（共重合）方法に関
する。

本発明は特に、前記改良担持触媒の存在下に１２５℃よ
り高い温度で、天分除去の必要なしにエチレンを１１＋
１合することに関する。

遊離基を生じ得る過酸化物開始剤の存在下に、高圧〔９
８７〜２，９６１気圧（　１，　Ｄ　Ｏ　Ｄ〜３，００
０バール）〕、高温（　１　５　０〜！＋４Ｄ℃）下で
エチレンを重合することは公知であり、長年商業的に用
いられている。

チーグラー型触媒、例えば三塩化チタン及びアルキルア
ルミニウム比合物を用いて、比較的低温（７０〜１００
で〕）、低圧〔３４．５気圧（３５パール）〕下にエチ
レンを重合する法も公知であり、長年商業曲番て用いも
』′シている。

より最近、塩化マグネシウム担持四塩化チタンをぼイｊ
ずる触Ｗ成分がオレフィン重合に対し非常に有用である
ことが判すＪした。

多数の４も許文献に記載されているこれら先行技術高効
率チーグラー触媒の多くは、６ｏ〜ｉｏｏｃの温度範囲
で高い生産性を示す。しがし、このような高効率チーグ
ラー触媒は普通、ｉｏｏ℃より高い重合温度では急速に
失効し、高圧一高温条注下での使用に不心当となる。更
に、これらの触媒は粒度が大きいので、高圧系において
ポンプ移送に問題を有する。− 最近、高温高圧下でのオレフィン重合に関する特許が数
多く公表された。それら特許の中代表的なものとして、
米国特許＠３，９６９，３３２号及び英国特許第１，４
４１，１１５号〔共にエチレン・プラステイーク（ＩＨ
；ｈｙｌｅｎｅ　ｐｌａｓｔｉｑｕｅ）に与えられたも
の〕、米国特許第４，２　６　３，１　７　０号、英国
特許出願第２，００２５９９Ａ号、並びにヨーロッパ特
許出願第００７０７４９号がある。これらの特許に公開
されている触媒は何れも高温での重合に有用であるが、
例えば触媒粒子の粒度が大きいと言うような欠点を一部
有する。

粒度の大きいことは、ポンプ移送性並びに高温高圧重合
での沈降性に関し、欠点となる。前記特許に公開されて
いる触媒の一部が有するもう一つの欠点として，触媒活
性が悪く、生成ポリマーから触媒残渣を除去する必要が
ある。

次のような触媒を開発できれば有用である。すなわち、
高温高圧下での高密度ポリエチレン又は低密度線状ポリ
エチレンの製造に有用に用い得て、高活性（これにより
、生成ポリマーから灰分除去の必要がなくなる）、約２
分より小さい短かい半減期（これにより、生成ポリマー
が反応器を去る場合の急冷剤が不必要になるか少量です
む）、並びに大略５μｍと云う平均粒度（これにより、
高圧での沈降問題なしに、またポンプ・シールを損傷す
ることなく、触媒のポンプ移送が容易になる）を合せも
つ触媒。

最近、チーグラー型の従来の触媒条件、すなわち、約１
００℃より低い温度、従来圧力ドでのプロピレン及びα
−オレフィンの重合に有用な触媒成分が、ダート・イン
ダストリー社（Ｄａｒｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ。

Ｉｎｃ　、　）出願の米国特許５１．　ｌｌ、　３４ス
１５８号に記載された。この触媒は、担体ベース、すな
わち、無、１鴇ルイス酸及び電子供与体と共に粉砕され
ており、かつ活性の遷移金属化合物と結合した押体ベー
スを含有している。

本発明の触媒成分及び触媒システムは、例えば前記技術
に関しのべたような、先行技術触媒の欠点の多くを解決
する。本発明は、高温高圧下でのオレフィン、特にα−
オレフィン、中でもエチレンの重合（共重合）に用い得
る、４旦持高効率触婬成分及び触媒システムを提供する
。本発明の触媒成分及び触媒システムは、以下の重要な
利点を有する。■最近の触媒の活性が６倍以上に高まっ
ており、そのため、生成ポリマーに対する除灰が不必要
になり、■触媒の半減期が、２分の残留時間の後に触１
Ａｌ＆性が始めの活性の約１０％に低下する程極めて短
かく、そのため、急冷剤が不必伎になるか少量ですみ、
■触媒の平均粒度が大略５μｍであり、そのため、触媒
のポンプ移送が容易になり、チーグラー触媒スラリーで
高圧下で一首通起る沈降問題が減小する。

本明δ＋ｉＩＪ書で大略記述する本発明の目的に従って
前記目標を１生成するために、特定の触媒成分が提供さ
れる。そのものは以下の方法で製造される。

（ａ）すなわち、担体ベース〔周期律表’−４Ｚ　ＩＩ
　ａ族及び第ｍａ族（ＣＲＣの［化学及び物理ハンドブ
ック」第５６版％　１９７５年発行）の塩、並びに最初
の遷移族の中の銅以外の多価金属の塚から選ばれる〕、
酸、及び少なくとも１種の有機電子供刀体を共に粉砕し
て触媒成分相体を作り、（ｂ）該触媒成分担体をＪ１τ
Ｗ　ｂ　ｈ’％〜第ＶＪｂ族の遷移金属の化合物と共に
粉砕して触謀前蜆体を作り、該触媒前駆体を第■ｂ族〜
第ｖｂ族の；？Ｚ移金金属ハロゲン化物又はオギシハロ
ゲン化物と接触させ、得ら」する接触生成・物を不活性
炭化水素、稲沢り、１１で洗浄し、得られる洗浄物を炭
素数４〜１２のα−オレフィンと、第■ａ族及び６＋’
！　ｌ−１１ａ族金属のアルキル金属化合物の存在下に
予（ｊｉｊ　重合させる。それにより、２９６〜２．９
６１気圧（３０〜３，０００バール）、好ましくは約４
９６〜約２．９６１気圧（約５００〜約３．０００バー
ル）、約１６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００
℃下でエチレンを炭素数６〜１２の冒級α−オレフィン
と遊合又は共重合させるための改良触媒成分が１［上ら
れる。

更に、エチレン重合用及びエチレンとα−オレフィンと
のり（−重合用の、効率の柚めてよい触媒システム−こ
のものは、本発明の改良触媒成分及び有機金Ｂ−Ｈ助触
媒を含む−が提供される。有機金属助触Ａ′ｙとしては
、トリアルキルアルミニウム、テトラアルキルアルモキ
サン、アルキルシロキザン、アルキルアＩレミニウ１１
ハライド及びアルミニウムハロゲン化物のような有１規
アルミニウム化合゛吻が好ましい。Ｌ７かし、全１：１
石か周期律表ｔｔＩＪＩａ族及び第１ＪＩ　ａ族にシ・
４するものである有濠金、属助触媒を有用（（用いるこ
とができる。最も好ましい助触９Ｊ＾Ｏれテトラインブ
チルアルモキサンである。

−ヒ述の本発明触媒システムは、約１３０〜約５５０℃
の範囲の温度、約２９６〜約２，９６１気圧（約５００
〜約６，０００バール）におけるエチレン重合並びにエ
チレンと高級α−オレフィンとの共ｊｆＨ合１・亡、有
用に用いることができる。

この重合は、高温高圧下でエチレンの取合及び／又は共
重合を行なう場合の各種技法に従って、行なうことがで
きる。従って、例えば、均−撹拌反応器を用いることが
できる。すなわち、反応条件が均一であるキーの管状反
応器を使用してもよいし、異なる温度の複数の反応領域
を有する籾数の反応器を使用してもよいし、或いは直列
に、１１ニんだ数基の反応器を用いてもよい。一般に、
エチレンの高圧ラジカル重合用の反応器を用いることが
できｚｌ。具体例としては、各！１オートクレーブ及び
各種連続管状反応器がある。

本発明の改良触媒成分に対する好まｌ〜い前駆体は：′
焔界公知であり、その成分及び製造方法が、１９８２年
８月３１日発行の、マルコム・ジェー・カラス（Ｍａｌ
ｃｏｌｍ　Ｊ　、　Ｋａｕｓ　）等に与えられた米国特
許ｇｆＪ４．”Ａ７，１５８号１（十分記述されている
。該特許を参考用に本１月鵡１１−、与に完全にのせる
が、ら亥特訂番τ１□［シ述のｎ旧ソペｆ本西上界成分
は、三塩化アルミニウムのような焦（λルイ、（ｆ２と
共にボール粉砕した、塩化マグネシウムのような担体材
、））トびにエチルベンゾエートのよりな′ｒ１１子供
与体を含有する。これらの成分は、四塩化チタンのよう
な清性遷惇金属化Ｅ丁物、並びに場合ニヨり第２の電子
供与体と共にボール粉Ｖ（”　８１′Ｌ。

本発明の前駆体触媒成分となる。前記特許に記述の前躯
体は有効であるが、１１ｇｃｚ２のような金属ハロゲン
化物、エーテルのような電子供与性物質、並びに’ｒ１
ｃｚ４のような遷移金屈へロク゛ン化物−例れもポール
粉砕したもの−の組合せよりなる他の前駆体も同様に有
効である。

本発明の改良触媒成分は、２３０℃、エチレン圧２９６
気圧（６０パール）で試験した場合、ｇＴｉ当り少なく
とも約５０ｋｇポリマーの生産性、並びに、約２０〜約
５０秒の半減期を示す。２６０℃、エチレン圧９８７気
圧（１，０００パール）で試駆した場合の生産性は、５
００ｋｇポリエチレン／ｇＴｉであった。前駆体触媒を
用いた場合の生産性は、２３０℃、エチレン圧２９６気
圧（３０バール）で、わずか８　Ｊポ１ｊエチレン／ｇ
Ｔｉであった。従って、本発明による改良の結果、生産
性が２７５係上昇した。更に、本発明の改良触媒成分は
、この触媒と炭化水素希釈剤とを含有するスラリー５又
は１０重量％を振とうした場合、２時間後に実質的に沈
降を示さない。本発明の処理により、触媒の粒度は、処
理前の平均１００μｍから平均で５μｍより小さい値に
迄低下し、それにより高圧でのポンプ移送が容易になる
。

本発明に従えば、エチレンを少量の高級α−オレフィン
例えばブデンー１と共重合して、高密度ポリエチレン又
は低密度ＭＭ状ポリエチレンを有用に得ることができる
。更に、炭素数３〜１２０オレフインを単独重合させる
ことができる。しかし、エチレンを低密度線状ポリエチ
レンに共重合するのが好ましい。本発明の触媒システム
は、エチレント炭素数約３〜１６のα−オレフィンとの
ランダム共重合体の製造、ならびにエチレン−ジエンポ
リマーなどのエラストマーの製造にも、容易に使用する
ことができる。

本発明の、効率の極めて高い相持触媒成分は、塩化マグ
ネシウム担持四塩化チタン化合物な四塩化チタン又は四
塩化バナジウムで処理し、生成物を洗浄し、ついで予備
重合して得られる反応生成物を、例えば含有している。

担体ベースは、第１１ａ族及び第１ＩＩ　ａ族金属の塩
、並びに最初の遷移族の多価金属の塩からなる群より選
ばれる。マグネシウム及びマンガンの塩が好ましい。マ
グネシウム及びマンガンのハロゲン化物、アルキルオキ
シド、アリールオキシド、並びにそれらの組合せを有用
に用いることができ、担体ベースが形成される。好まし
い担体ベースは、マグネシウムジアルコキシド、ハロマ
グネシウムアルコキシド、及びマグネシウムハロゲン化
物である。相体ベースの非制限的例としては、ＭｇＣｌ
２　。

ＭｇＢｒ２．Ｍｇ（ＯＣＴ（３）２＋Ｍｇ（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ３）２．Ｍｇ（ＯＣ６Ｈｓ）２＋並びにそれらの組合
せがある。本発明の好ましい実施態様では、マグネシウ
ムハロゲン化物特に二基ｆヒマグネシウムを用いて、担
体材を〜作る。

担体材は場合により、ルイス酸及びｒｌ、ｒ、子供与体
と接触させられる。無機のルイス酸は、第Ｌｌｌａ族金
属のハロゲン化物、三塩化燐、並びにオキシ三塩化燐よ
りなる群から選ばれるのが好ましい。好ましい実施態様
においては、三塩化アルミニウムはルイス酸を含有する
。相体ベースとルイス酸の、特ＶＣ塩化マグネシウムと
塩化アルミニウムの好ましイモル比は、約８対０．５〜
５，０、特Ｉ／ｃ８対１−１．５である。

電子供与体は、酸素、硫黄、窒素又は供を少なくとも１
原子含む有機化合物から選ばれる。か瓦る電子供与体の
例として、工・−チル、エステル、ケトン、アルデヒＩ
パ、アルコール、カルボン酸、フエノーノペチオエーテ
ル、チオエステル、チオケトン、アミン、アミド、ニト
リル、インシアネート及びボスフィンがある。最初の電
子供与体として、芳香にエーテル及びエステルの使用が
好ましい。木兄り」の特に好ましい実施態様においては
、電子供与体としてアニソールが選ばれる。担体ベース
と電子供与体のモル比は約８対０．５〜３．０であり、
約８対１〜１．５が特に好ましい。最初の電子供与体と
ルイス酸のモル比は約１対１である。

遷移金属化物をま、第１Ｖｂ族〜第■ｂ族金屈の化合物
であればよい。好ましい化合物は、次式を有するもので
ある。

Ｍｏｐ（ＯＲ）ｍＸｎ−２ｐ−ｍ （式中、Ｍは原子価が３．４又は５の第１Ｖｂ族〜第Ｖ
Ｉ　ｂ族の金属であり、０は酸素であり、ｐは〇か１で
あり、Ｒはアルキル、アリール又はシクロアルキル基或
いはそれらの置換誘導基であり、Ｘはハロゲン化物であ
り、ｎは０かそれより大きく、かつｍに等しいかそれよ
り小さい、、）４移金属は一般に、チタン、バナジウム
、クロム及びジルコニウムよりなる詳から選ばれる。本
発明の好ましい実施態様においては、遷移金属は４価の
チタンである。本発明に従って用い得る遷移金属化合物
の例として、ＴｉＣ４４、’ｆ’ｉ　（ＯＣＨ３）Ｃｔ
５　、Ｔｉ　（ＯＣＴ（２ｅＨう）Ｃ４う。

ＶＣｌ４　、ＶＣ２３、ｖｏｃｔ２　、　ＶＯＣｌ２　
、ＶＯ（ＱＣ）１５　）Ｃｔ２がある。最も好ましい実
施態様では、ジ移金属化合物として四塩化チタンが用い
られる。担体ベースと活性遷移金属化合物の好ましいモ
ル比は、塩化マグネシウムと四塩化チタンの組合せの好
ましい実１１１ｉｆｉＷ様の場合、約８対０１〜１．０
、より好ましくは約８対０．４〜０６である。

カラス（工εａｕｓ　）等の特許に記述がある通り、前
記触媒成分（本発明では前（シス体）の好ましい製造法
は、ボールミル又は振動ミル中における不活性雰囲気下
での関連成分の共粉砕を含む。担体ベースが最初にミル
に装填される。担体ベースが除去を必要とする水を會む
場合は、充分量の脱水剤をまず担体ベースに加え、その
混合物を約０〜約９０℃で約１２〜約２０時間共粉砕す
る。好ましくは、この混合を、約３５〜約５０℃で約６
〜約２４時間、最適建は約１５時間行なう。

共粉砕を約０〜約９０℃の温度で行なってもよいが、好
ましい混合温度は約３５〜約５Ｄ℃である。混合時間は
約１２〜約２０時間であり得る。

好ましい混合時間は約１２〜約２０時間であり、最適に
は約１６時間である。

前記各ステップは、ボールミル、振動ミル又は類似装置
中で溶剤の存在なしに行なわれることが好ましいが、こ
の改良担体を活性遷移金属化合物並びに、場合により、
第２の電子供与体と、ヘプタン、トルエンなどのような
不活性炭化水素溶剤中で混合することにより、触媒成分
を作ることもできる。

前述した通り、本発明の改良触媒成分は、前駆体触媒成
分をＴｉＣ４４又はｖｃｔ４と接触させることにより得
られる。前駆体触媒成分は、’Ｉ’１Ｃ７４又はｖｃｔ
４そのものと接触させることができる。しかし、ヘプタ
ンなどのような不活性炭化水素溶剤の存在下に接触させ
てもよい。炭化水素溶剤中の遷移金属ハロゲン化物の量
は、処理される前駆体触媒量に対し１〜１００重Ｍ、　
％であればよい。好ましくは、前駆体触媒Ｌｉ−に対し
遷移金ｋＡハロゲン化物５〜２５重Ｊ１−ｊ％が炭化水
素中で用いらｆする。

遷移金属ハロゲン化物を過剰に用いるのが好ましい。前
駆体触媒と遷移金属ハロゲン化物との接触は、約３（１
〜約１５０℃の温度で約０．５〜約１２時間行なうべき
である。好ましくは、接触時間は、約７５〜１００℃で
約１〜約４時間である。

接触生成物を不活性炭化水素又は能の適当な不活性稀釈
剤中で十分に洗浄して、触媒成分固体生成物から可溶性
物質すべてを除去することが必要である。従って、例え
ばヘプタン、ヘキサン、アイツバ−（Ｉｓｏｐａｒ）　
Ｌ、　トルエン、クロロベンセン又はＣＣｌ４のような
不活性溶剤中で、触媒ｔｊＱ分固体生成物を２ＢＣ以上
洗浄することが好ましい。洗浄は、室温〜溶剤の沸点温
度で行なうことができる。

ついで、洗浄ずみ固体生成物を従来の重合争件下で炭素
数４〜１２のα−オレフィンと接触すせ、プレポリマー
を約５〜約２００−重量係、特に２５〜約５０重量係含
有する予備重合触媒１１に分を形成させる。本発明のプ
レポリマー形成のために有用に用い得るα−オレフィン
の非制限的例としては、・＼キセノ−１、オクテン−１
、ノネン−１、デ士ン、ウンデ゛セン、ドデ′センなど
がある。

この予備重合は、有機金属化合物である助触膵の存在下
に行なわれる。予備重合に用いる助触媒は、実際のエチ
レン重合（共重合）に用いる助触媒と同じでも異なって
いてもよい。プレポリマーの形成には、汐りえばトリー
■−ヘキシルアルミニ’）ム、ト＋）メｆルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライドなどのような有機金属助触媒を用いるのが好ま
しい。

プレポリマーの形成には、例えばアルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミ
ニウム水素化物のような他の有機金属助触媒を用い得る
。本発明の予備重合改良触媒成分の形成における、有機
金属助触媒とチタン含有前駆体触媒成分とのモル比は、
前駆体触媒成分中のチタン１モルに対し有機アルミニウ
ムイヒ金物１〜約８モルが好ましい。

予（ＩｔＮ重合はスラリー相で行なうのが女子吐しし・
ので、前駆体触媒成分をヘキサンなどのような不７舌性
炭化水素溶剤に加える。生成するステ１ノーに、ｎ汀駆
体触媒成分を加えたのと同じか異なる不Ｙ占性ｍ　Ａ’
１中で、有杉］セアルミニウム助Ａ１１．媒を加える。

つ（・で、生成するスラリーに重合性α−オレフィンを
プルえ、混合物を１１〕〜２００℃、好ましくは２５〜
６０℃で１〜２４時間、好ましくは１〜３時間１ｊ’＋
’拝する。

得られた予備重合触媒成分は、平均粒度力Ｅ　ａ４ｆ、
　５μｍである。予・備重合触婬のｆ過及び乾燥Ｇまむ
つ力・しいので、予備重合の前か後に、ＩＪｒ望１フ４
の炭イヒ７）Ｃ素を加えてスラリー濃度を調節し、ｍ＋
媒をそのような形で反応器から取り出すことが好ましく
・。

本発明の触媒成分は有機金属助触媒と接触させられるが
、前述の通り、助触媒は第［ａ原文をま第１Ｕ　ａ族金
属の有機金属化合物であり、好ましく＆まこの有機金属
助触媒は、アルキル了ルミニウム、アルキルアルミニウ
ムハロゲン化物、アルキルアルミニウム から選ばれる。好ましい助触媒は、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム並び
にアルモキサン類である。ト１７　−　ｎ−ヘキシルア
ルミニウム及びテトライソブチルアルモキサンがより好
ましく、テトライソブチルアルモキサンが最も好ましい
助触媒である。

助触媒中のアルミニウムと本発明の触媒成分中のチタン
とのモル比は、約１０〜約１００、特に約１５〜約５０
が好ましい。

本発明の実施態様の一部を以下の実施例で示す。

たｇし、これらの実施例は本発明を何ら限定するもので
はない。

実施例１ （１）　Ｍｇ，Ｃｔ２／ＴＩＣｔ４前鹿体の’ｒ１ｃｚ
４処理チタン１．８重ｔａ　％を含有するマグネシウム
担持四塩化チタン（ＭｇＣｔ２／ＴｉＣｔ４　）即ちプ
ユアケム（Ｐｕｒｅｃｈｅｍ）　Ｇ　７　０　０　（触
媒Ａ　）　２　０　ｇ，並びにＴｉＣｔＡ７　５　ｔｎ
ｔを彎未攻囲争下にふる１２５−反応容器に装填した。

この反応容器を密閉し、混合物を８０〜８５℃で６時間
攪拌した。生成したスラリーをｐ過し、純粋ヘキサン７
５−で５回洗浄し、真空乾燥した。（触媒Ｂ） （２）触媒Ｂの予備重合 不活性Ｕ囲気下に触媒８３Ｆを純粋ヘキサン５０づを含
む１２５ｍ／！フラスコに秤量した。トリーｎ−ヘキシ
ルアルミニウム２　４．ｌｌｉ　量％を含むヘプタン溶
液１．　９　４　＋ｎｌをゆっくり加え、ついでオクテ
ン−１１０−を加えた。混合物を室温で１時間攪拌し、
ｆ過し、生成した触媒を真空乾燥した。（触媒Ｃ）この
触媒の粒度は平均５μｍであった。プレポリマーの叶は
、原料触媒量に対し６５取量チであった。

（５）エチレンの重合 半回分式運転の、づＷ拌機付１リットルのステンレス鋼
反応器中に、脱ガス乾燥アイソパー（　Ｉｓｏｐａｒ　
）Ｌ（炭素数１２）５００ｍ７！を計敏し、内容物を２
６０℃に加熱した。反応器をエチレンで加圧し全圧を２
９６気圧（６０バール）とし、温度を安定化させた。

高圧フルボン・インジェクターより助触媒０２１ｍｍｏ
ｉｅを導入し、ついで触媒Ｃ０，０２０ｆを導入した。

２９６気圧（ろＯパール）を保ち得るように、エチレン
をたえず調節した。重合時間は２分であった。結果をＨ
Ｉに示す。

実施例１ａ（比較用） 実施例１におけると同条件でエチレンを重合した。たｙ
し、触媒Ｃの代りに触媒Ａを用いた。結果を表■に示す
。

実姉例１ｂ（比較用） 実施例１におけると同条件でエチレンを重合した。たＫ
し、触媒Ｃの代りに触媒Ｂを用いた。結果を表１に示す
。

表Ｉに示すように、本発明に従って作った触媒Ｃば、触
媒Ａ又はＢよりも高い生産性を示す。

ビュアケム（Ｐｕｒｅｃｈｅｍ）　Ｇ　７００触媒（触
媒Ａ）５９、脱ガス乾燥ヘキサン５０ｄ１並びに　ｖｃ
ｔ４０．５２（出発原料に対し１０重鼠チに相当）を、
８０〜８５℃で３時間攪拌した。反応混合物を窒素下Ｆ
Ｃ濾過し、ヘキサン６０ｍｅで１度洗浄し、乾燥した。

（触媒Ｄ） （２）触媒りの予備歌合 触媒Ｄ１０２、ヘキサン２２．６ｍｌ、並びに２５重１
、え嚢ＴＦＡＬヘキサン溶液（Ａｔ／Ｔｉ＝６）　１．
３７　ｔａｇを５０℃で１葦拌した。溌拌したら、オク
テン−ｉｏ、ｓｉを加え、弁拌を５０℃で１時間続ける
。（触媒Ｅ）（５）エチレンの重合 実施例１におけると同様な条件でエチレンを重。

合した。たＸ：Ｌ−、、助触奴（ＡＡ／Ｔｉ　＝　４４
　＋ｎｏｌｅ）として、ＴＩＢＡＯを触媒Ｅと組合せて
用いた。重合温度は２２０℃であった。実施例２ｂでは
、触媒Ｅの代りに触媒りを用いた。

実施例３及び４ これらの実施例は、助触媒としてトリアルキルアルミニ
ウム化合物よシ熱的に安定なテトライソブチルアルモキ
サン（Ｔ’ＩＢＡＯ）を用いても、類似の結果が得られ
ることを示す。

実施例３では、脱ガス乾燥アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）
Ｌ　ｓ　ｏ　ｏ　ｍｅ　ヲａ　拌機付１リットルのステ
ンレス鋼オートクレーブに計量した。温度を２３０１？
、に上げた。

エチレンを用いて反応器を加圧し、全圧を６１，６に９
／ｃｍ２（４５Ｃｌ　ｐｓｉｇ　）とし、温度を２３０
℃に安定させた。高圧アルゴン・インジェクターよ、Ｑ
　ＴＩＢＡＯ（Ａ／＝／Ｔｉ　＝　５０　ｍｏｌｅ　）
　０．２１　ｍｍｏｌｅを導入し、ついで触媒Ｃ（実施
例１で作ったもの）０．０２０ｒを導入した。

エチレンの取込量をたえず調べ、圧力を２９６気圧（３
０バール）に保った。重合時間は２分であった。結果を
表１に示す。

実施例４では、重合を実施例３と同様に行なったが、重
合温度を２５０℃に保った。結果を表■に示す。

これらの実施例は、重合をより高いエチレン濃度（２９
６気圧に対し９８７気圧）下で行なう場合の影響を示す
。結果を表Ｉに示すが、８Ｉでは、モノマー濃度が旨く
なると生産性が上昇している。

実施例７及び８ これらの実カｉ列は、本発明に従ってエチレン及びα−
オレフィンの共重合が有利に行なわれ低密度粉状ポリエ
チレンが得られることを示す。

脱ガス乾燥アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ　）　Ｌ　５００
　ｍｌを、実施例１で用いた１リツトルのステンレス銅
オートクレーブに計量した。ブテン−１３０ｃｃ及び水
素［０，３５ｋｇ／ｃ７＋＋２（５ｐｓｉｇ）：］を加
え、反応器の温度を２２０℃に上昇させた。反応器をエ
チレンで加圧し、全圧を２９６気圧（３０バール）とし
、温度を安定させた。品玉アルゴン・インジェクターよ
りＴＮＨＡＬ（Ａｔ／Ｔｉ　＝　２５　ｍｏｌｅ）　０
．２１　ｍｍｏｌｅ　ｆ　４人し、ついで触媒ｃ　Ｏ，
０２Ｏｒな尋人した。２９．６気圧（６０パール）を保
つために、エチレンを、たえず調べた。残留時間は２分
であった。

実施例８では、実施例７におけると同様に重合を行なっ
たが、ブテン−１を用いなかった。結果を表…に示す。

重合反応中にブテン−１のようなコモノマーを使用する
ことにより、ＭＩが同じで密度の低いポリエチレンを有
利に得ることができることが分る。

実施例９．９ａ（比較用）、９ｂ（比軟用）使用ｉＪ能
な前５駆体担体システムの可変性を調べるために、以下
の実験を行なった。

大略取量６０ＫＷｓ直径１．２７ｃｍ　（０，５ｉｎ、
）のステンレス鋼のボールの入った６邦、’　３００　
ｙｌの振動ボールミルに、碍−γ囲気下に、ジフェニル
エーテル５．５’８　？、ＭｙＣ１２２５，Ｏｆ’　、
ｔ１２びにＡｔＣ１，、４，３７１を装填した７、ミル
内容物を窓幅で１２時間初粉砕た。ミルをクローブ・ポ
゛ツクスの中で開き、内容物にＴｌＣ１４２，８？な加
えた。粉砕を更に６時間行ない、ついでｉ’、ｉられた
触媒をポールと分子：＋＃　ｔ、た。回収した物質を「
触媒Ｆ」とした。

触媒Ｆ１（１’とＴｉＣ７４５５Ｓ’を、５０ｒｎｌの
密閉バイアル中で、８５℃で３時ＩＦｉＪ　ｊ、（、ｔ
、拌した。生成物を沢、過し、ヘキサン３０ｍ１で５回
洗汀トし、ついで真空乾燥した。回収した物質を「触媒
Ｇ」とした。

触媒Ｇ　１．　Ｏｆを５０７１のバイアル中で窒素雰囲
気下に純粋ヘキサン３０？ｄ中でスラリー化した。

このスラリーに、トリーｎ−ヘキシルアルミニウムのヘ
キサン溶液（０，６４ｍｍｏｌｅ／ｃｃ）　２．６　ｍ
ｅと脱ガス、悦水オクテン・−１，０，５ｍｌ、を加女
た。バイアルを冨閉し、室温で１時間撹拌した。この処
理により、プレポリマー６５重１葭チをａむ（ｉｊｌめ
て粒度の細かい賦課（平均枚度朽５μｍ）が得られ、こ
のものは高ＩＦ下でのポンプ移送に適するものとなった
。触媒スラリーは′ｌ濾過が不可能であったので、遠心
分１ｉｉ１ｃケ行ない、ヘキサンで２ノ更洗浄し、窒素
気流上で乾燥した。このものを触媒Ｈとした。

触媒）Ｐ、０、Ｈｊ、）それぞれ用いエチレンなＮ訃し
た。１Ｆ〔会朱件は、実軸例に用いたものと同じである
。結果を表１１’ｆに示す。

表　ｌｆｆ ９ａ　Ｆ”１：’ＮＬ（ＡＬ　Ｏ，０４５１１４０９ｂ
　（）　Ｔｒ旧ＡＬ　Ｏ，７２１２，２１８９ＨＴＮＨ
ＡＬ　２．０６　３０．９　２０実ＪＪｌら例１０ 本実施例は、本発明に従って作った触媒の沈降性が優れ
ていることを示す。

実施例１におけると同様にして予備重合触媒を作り、ア
イソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｌ中にスラリーをそれぞれ５
重量係及び１０爪景チ含有する、予備重合触媒を得た。

１０ｍｅの目盛付シリンダーＡ、　Ｂ％Ｃの各々に、ア
イソパーＬ中に予備重合ＴｉＣｔ４処理触媒スラリー　
５　Ｍ　量％を含むもの１０ｍ１、アイソパーＬ中に同
じ触媒１０重量％を含むもの１０−１並びにアイソパー
Ｌ中に予備重合プユアケム（Ｐｕｒｅｃｈｅｍ）　Ｇ７
００触媒１０重量％を含むもの１０ｍ１を加えた。

各々の目盛付シリンダーに栓をし、１５秒間激しく振と
うした。各スラリーを静置させ、一定時間毎にスラリー
の高さを始めの１０ゴに対するチとしてめ、スラリーの
沈降速度を測定した。２時間後に、試料Ａ及びＢでは、
沈降が始めの量の１チより小さくなった。一方、試料Ｃ
では、２時間後に、沈降が始めの量の約８５％であった
。

特許出願代理人 弁理士　山　崎　行　造 手続補正書 Ｉ１１和５９年　９月／３日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 昭和５９年特Ｗ（願第１６３７／１５５’５２　発明の
名称 エチレン高温手合用の担持ポリＡレフインＰｒｌ！媒３
　補正をする者 事イ′１どの関係　特晶′１出願人 名　称　エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリン
グ・）Ｊンバニー ４代理人 住　所　東京都千代ＩＩＩ区永田町１１目１１番２８号
相互第１０ビルディング８１ｉＰｉ　電話　５８１〜９
３７１氏名　（７１０１）弁理士山崎行造 同　所　（ ６補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）　担体ベース〔周期律表第■・ａ族及び第
   ＵＩ　ａ族の塩、並びに最初の遷移族の多価金属（銅は
   除く）の塩から選ばれる〕を有機ｉ′ＩＺ子供与体と共
   に粉砕して触媒成分担体を作り、（ｂ）　前記触媒成分
   担体を第１Ｖ　ｂ族〜第■ｂ族の遷移金属の化合物と共
   に粉砕して触媒成分前駆体を提供する、 ことにより製造する触媒成分において、前記前爪体を第
   １Ｖ　ｂ族〜第■ｂ族の遷移金属のハロゲン化合又はオ
   キシハロゲン化物と接触させ、得られる接触生成物を不
   活性炭化水素稀釈剤で洗浄し、得られる洗浄物をＭ　Ｈ
   の族及び第■の族金属の有機金属化合物の存在下に炭素
   数４〜１２のα−オレフィンと予備重合させることによ
   り、約１６０〜６５０℃−約２９６〜約２．９６１気圧
   （約６０〜約３，０００パール）下におけるエチレン重
   合（共重合）用の改良触媒成分を得る、ことを特徴とす
   る触娯成分。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の改良触媒成分に２い
   て、前記担体ベースが二塩化マグネシウムであり、工程
   （ｂ）の遷移金属化合物が四塩化チタンであり、Ｆｌｊ
   ｉＩ駆体を前駆体量に対し５〜１００ｙＩ　Ｊｆｔ％の
   遷移金属ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物と、炭化
   水素溶剤の存在下又は非存在下に接触し、改良触媒成分
   が約５〜約２００重量％の初期重合体を含有する、改良
   触媒成分。 ３、　特許請求の範囲第２項に記載の改良触媒成分にお
   いて、前記触媒前駆体成分が苛移金属ハロゲン化物又は
   オキシハロゲン化物と３０〜１６０℃で約０．５〜約５
   時間接触さぜらｆする、改良触媒成分。 ４、特許請求の範囲第６項に記載の改良触媒成分におい
   て、前記担体ベース及び電子供与体と共にルイス酸が粉
   砕される、改良触媒成分。 ５、特許請求の範囲第４項に記載の改良触媒成分におい
   て、１ｆｆｌ記ルイス酸がＡｔＣ１，である、改良Ｍ　
   １！ノ、成分。 ６　特許請求の範囲第２項に記載の改良触媒成分におい
   て、前記前駆体がＴｉ　Ｃ１４、ＶＣｌ４　、ＶＣｌ３
   　、ＶＯＣｌ２　。 ＶＯＣｔ、及びＴ１の何れかと接触させられる、改良触
   媒成分。 ７、　４’ｄ’　＋ｆ’ｆ請求の範囲第２項に記載の改
   良触媒成分に治いて、前記α−オレフィンがオクテン−
   １である、改良触媒成分。 ８　約１〜約３０μｍの平均粒度を有する１、特許請求
   の範囲 ９　約１３０〜約３５０　℃の範囲の温度、２９６〜約
   ２、９６１気圧（３０〜約３，０００バール）の範囲の
   圧力下でのエチレン重合（共重合）用触媒システムにＪ
   ６いて、（ａ）特許請求の範囲＠１〜８項の何れかの改
   良触媒成分、並びＶＣ（ｂ）　第１１　ａ族及び第ＩＩ
   Ｉ　ａ族の金属のアルキル金属助触媒を含有する触媒シ
   ステム。 １０　約１３０〜約３５０℃の範囲の温度、２９６〜約
   ２、９６１気圧（３０〜約５，０００バール）の範囲の
   圧力下でのエチレン重合（共重合）法において、触婢シ
   ステムとして特許請求の範ＩＵＩ第９項に記載の触媒シ
   ステムを用いることを特徴とする改良。 １１、約１５０〜約３５０℃の範囲の温度、約２９６〜
   約２、９６１気圧（約３０〜約３，０００バール）の範
   囲の圧力下でのエチレン重合（共重合）用触媒成分にお
   いて、二ハロゲン化マグネシウム担持遷移金属ハロダン
   化物をＴｉＣ７４と接触させ、得られる接触生成物を不
   活性炭化水素稀釈剤で洗浄し、得られる洗浄固形物を炭
   素約４〜１２のα−オレフィンど第■ａ族及び第ＩＩＩ
   　ａ涙金！ｉの有機金属化合物の存在下に予備重合させ
   る、ことにより得られる生成物を含有する触奸成分。