JP3210727B2 - オレフィン類重合用触媒及び重合方法 - Google Patents
オレフィン類重合用触媒及び重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布を有
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下に
おけるオレフィン類の重合方法に関する。
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下に
おけるオレフィン類の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
【０００３】例えば、本願出願人の先願になる特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及
びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉
末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より
なるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例に
おいて該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及
びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉
末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より
なるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例に
おいて該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
【０００４】同様、特開昭６３−１５４７０５号におい
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸ジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化水
素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調製
した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケイ
素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れ、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示さ
れている。
ては、金属マグネシウム粉末と、アルキルモノハロゲン
化物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得ら
れたマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、
脂肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中
に、四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル
酸ジエステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化水
素の存在下に四塩化チタンを接触させることにより調製
した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケイ
素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案さ
れ、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示さ
れている。
【０００５】また、特開平１−２２１４０５号において
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記各従来技術は、そ
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
【０００７】ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されていた。
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、分
子量分布が狭いことが指摘され、それに起因して最終製
品であるポリオレフィンの成形性を損なうなどその用途
がある程度制限されるという課題が残されていた。
【０００８】斯かる課題を解決する手段の一つとして、
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【０００９】そこで特開平３−７７０３号においては、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
【００１０】上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
【００１１】本発明者等は、より簡略な操作で所期の目
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒成分に新規な方法で調製さ
れた固体触媒成分と特定の有機ケイ素化合物を用いるこ
とによって斯かる課題を解決し得るとの知見を得、本発
明を完成するに至った。
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒成分に新規な方法で調製さ
れた固体触媒成分と特定の有機ケイ素化合物を用いるこ
とによって斯かる課題を解決し得るとの知見を得、本発
明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）
（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の
芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化
チタンを接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）フタル酸
ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及びフ
タル酸ジプロピルから選ばれる炭素数４以下のアルキル
基を有するフタル酸ジエステルを加えた後昇温し、９０
〜１１０℃の温度域で（ｅ）フタル酸ジイソオクチル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソペンチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル及びフタル酸ジイソへプチルから
選ばれる炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジ
アルキルを加え、更に昇温して９０〜１３０℃の温度域
で反応させることによって生成された組成物を、芳香族
炭化水素で洗浄した後、再び（ｂ）常温で液体の芳香族
炭化水素の存在下に、（ｃ）四塩化チタンを加えて８０
〜１３０℃の温度域で反応させることによって得られる
固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下
にオレフィンの重合を行なうことを特徴とするオレフィ
ン類重合方法を提供するものである。
（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）常温で液体の
芳香族炭化水素とで形成される懸濁液に、（ｃ）四塩化
チタンを接触させ、次いで９０℃以下で（ｄ）フタル酸
ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及びフ
タル酸ジプロピルから選ばれる炭素数４以下のアルキル
基を有するフタル酸ジエステルを加えた後昇温し、９０
〜１１０℃の温度域で（ｅ）フタル酸ジイソオクチル、
フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソペンチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−オクチル及びフタル酸ジイソへプチルから
選ばれる炭素数５以上のアルキル基を有するフタル酸ジ
アルキルを加え、更に昇温して９０〜１３０℃の温度域
で反応させることによって生成された組成物を、芳香族
炭化水素で洗浄した後、再び（ｂ）常温で液体の芳香族
炭化水素の存在下に、（ｃ）四塩化チタンを加えて８０
〜１３０℃の温度域で反応させることによって得られる
固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒と、該触媒の存在下
にオレフィンの重合を行なうことを特徴とするオレフィ
ン類重合方法を提供するものである。
【００１３】本発明において使用される（ａ）ジアルコ
キシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということがあ
る。）としては、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジ−
ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジ
イソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中でも
ジエトキシマグネシウムが好ましい。
キシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということがあ
る。）としては、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
トキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジ−
ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジ
イソプロポキシマグネシウム等があげられるが、中でも
ジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００１４】本発明において使用される（ｂ）常温で液
体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）物質ということが
ある。）としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等
があげられる。
体の芳香族炭化水素（以下単に（ｂ）物質ということが
ある。）としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等
があげられる。
【００１５】本発明において使用される（ｄ）炭素数４
以下のアルキル基を有するフタル酸ジエステル（以下単
に（ｄ）物質ということがある。）としてはフタル酸ジ
エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及びフタ
ル酸ジプロピル等があげられる。また、（ｅ）炭素数５
以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステル（以下単
に（ｅ）物質ということがある。）としてはフタル酸ジ
イソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソ
ペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル及びフタル酸ジイ
ソへプチル等があげられる。
以下のアルキル基を有するフタル酸ジエステル（以下単
に（ｄ）物質ということがある。）としてはフタル酸ジ
エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル及びフタ
ル酸ジプロピル等があげられる。また、（ｅ）炭素数５
以上のアルキル基を有するフタル酸ジエステル（以下単
に（ｅ）物質ということがある。）としてはフタル酸ジ
イソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソ
ペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル及びフタル酸ジイ
ソへプチル等があげられる。
【００１６】本発明における触媒形成時に使用される前
記（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があ
げられる。
記（Ｂ）の有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があ
げられる。
【００１７】本発明の触媒形成時に使用される前記
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物としてはジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジ
シクロヘキシルジブトキシシラン等があげられる。
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物としてはジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジ
シクロヘキシルジブトキシシラン等があげられる。
【００１８】次に本発明の前記（Ａ）固体触媒成分の調
製方法について説明する。
製方法について説明する。
【００１９】先ず各成分の使用割合は、（ａ）物質と
（ｂ）物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）
物質ということがある）は、（ａ）物質１．０ｇに対し
０．１ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上適宜の範囲で選
択される。また、（ｄ）物質は（ａ）物質１．０ｇに対
し、０．０５ｇ〜０．５ｇ、好ましくは０．０５〜０．
３ｇの範囲で用いられ、（ｅ）物質は（ａ）物質１．０
ｇに対し、０．１〜１．０ｇ、好ましくは０．１〜０．
５ｇの範囲で用いられる。
（ｂ）物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）
物質ということがある）は、（ａ）物質１．０ｇに対し
０．１ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上適宜の範囲で選
択される。また、（ｄ）物質は（ａ）物質１．０ｇに対
し、０．０５ｇ〜０．５ｇ、好ましくは０．０５〜０．
３ｇの範囲で用いられ、（ｅ）物質は（ａ）物質１．０
ｇに対し、０．１〜１．０ｇ、好ましくは０．１〜０．
５ｇの範囲で用いられる。
【００２０】（ａ）物質と（ｂ）物質とによる懸濁液の
形成は、通常室温ないし（ｂ）物質の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下攪拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液にならないよ
う配慮することが必要である。
形成は、通常室温ないし（ｂ）物質の沸点以下の温度で
１００時間以下、好ましくは１０時間以下攪拌し乍ら行
われる。尚、この際該懸濁液が均一な溶液にならないよ
う配慮することが必要である。
【００２１】該懸濁液と（ｃ）物質との接触は通常室温
付近、好ましくは５〜２０℃の温度域で行われる。また
（ｄ）物質は通常４０〜９０℃の温度域で添加され、そ
の後昇温し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）物質が添
加される。その後、さらに昇温して９０〜１３０℃の温
度域において１０分〜１０時間攪拌しつつ反応させる。
付近、好ましくは５〜２０℃の温度域で行われる。また
（ｄ）物質は通常４０〜９０℃の温度域で添加され、そ
の後昇温し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）物質が添
加される。その後、さらに昇温して９０〜１３０℃の温
度域において１０分〜１０時間攪拌しつつ反応させる。
【００２２】反応終了後得られた固体物質を、芳香族炭
化水素で洗浄するが、該芳香族炭化水素は前記（ｂ）物
質と同一であっても異っていても差支えない。
化水素で洗浄するが、該芳香族炭化水素は前記（ｂ）物
質と同一であっても異っていても差支えない。
【００２３】洗浄終了後該固体物質を、更に（ｂ）物質
の存在下、（ｃ）物質を加え、８０〜１３０℃の温度域
で１０分〜１０時間攪拌しつつ反応させることによって
固体触媒成分（Ａ）が調製される。
の存在下、（ｃ）物質を加え、８０〜１３０℃の温度域
で１０分〜１０時間攪拌しつつ反応させることによって
固体触媒成分（Ａ）が調製される。
【００２４】四塩化チタンによる２度目の接触反応後、
ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄すること
も好ましい態様の一つである。
ｎ−ヘプタン等の不活性有機溶媒で充分に洗浄すること
も好ましい態様の一つである。
【００２５】本発明における各成分の接触手段は、各成
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常攪拌機を具備した容器を用いて攪拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記芳香族炭化水素等で
希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらにこ
れら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。
【００２６】以上の如くして調製された固体触媒成分
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合用触媒に供される。
は、そのままの状態ないしは減圧乾燥等によって、粉末
状にして、オレフィン類の重合用触媒に供される。
【００２７】上記の如くして得られた固体触媒成分
（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び一般式Ｓ
ｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシ
ル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わ
される有機ケイ素化合物（Ｃ）と組合せて本発明のオレ
フィン類重合用触媒を形成する。
（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び一般式Ｓ
ｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11はシクロヘキシ
ル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わ
される有機ケイ素化合物（Ｃ）と組合せて本発明のオレ
フィン類重合用触媒を形成する。
【００２８】使用される前記有機アルミニウム化合物
（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子の、モル当
りモル比で５〜１０００、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）
は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で０．０
０２〜０．５の範囲で用いられる。
（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子の、モル当
りモル比で５〜１０００、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）
は該有機アルミニウム化合物のモル当りモル比で０．０
０２〜０．５の範囲で用いられる。
【００２９】重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下、好ましくは５
０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下である。
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、
重合圧力は１００Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下、好ましくは５
０Ｋｇ／ｃｍ2・Ｇ以下である。
【００３０】本発明方法により単独重合または共重合さ
れるオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等である。
れるオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等である。
【００３１】
【作用】本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオ
レフィンの重合を行なった場合、得られた重合体は、後
述する実施例及び比較例からも明らかなように、従来公
知の方法によって得られたものと比較し、広い分子量分
布を有することが確認され、しかも触媒成分当りの重合
活性や立体規則性重合体の収率においても優れた性能を
示している。この事実は本発明の触媒及び該触媒を用い
る重合方法に起因する作用の顕れと見做される。
レフィンの重合を行なった場合、得られた重合体は、後
述する実施例及び比較例からも明らかなように、従来公
知の方法によって得られたものと比較し、広い分子量分
布を有することが確認され、しかも触媒成分当りの重合
活性や立体規則性重合体の収率においても優れた性能を
示している。この事実は本発明の触媒及び該触媒を用い
る重合方法に起因する作用の顕れと見做される。
【００３２】
【実施例及び比較例】以下本発明を実施例及び比較例に
より更に具体的に説明する。
より更に具体的に説明する。
【００３３】《実施例１》 〈固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量５０
０ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ
およびトルエン８０ｍｌを装入して懸濁状態とした。次
いで該懸濁液にＴｉＣｌ4 ２０ｍｌを加えて徐々に昇温
し、６０℃に達した時点でフタル酸ジエチル１．０ｍｌ
を加え、徐々に昇温して１１０℃に達した時点でフタル
酸ジイソオクチル２．５ｍｌを加え、さらに昇温して１
１２℃とする。なお、この昇温の間に約１．５時間を要
した。その後１１２℃の温度を保持した状態で１．５時
間反応させた。反応終了後９０℃のトルエン１００ｍｌ
で２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4 ２０ｍｌおよびトルエ
ン８０ｍｌを加え１００℃に昇温して２時間撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１０
０ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成分とした。なお、こ
の固体触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有
率を測定したところ３．０５重量％であった。
０ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ
およびトルエン８０ｍｌを装入して懸濁状態とした。次
いで該懸濁液にＴｉＣｌ4 ２０ｍｌを加えて徐々に昇温
し、６０℃に達した時点でフタル酸ジエチル１．０ｍｌ
を加え、徐々に昇温して１１０℃に達した時点でフタル
酸ジイソオクチル２．５ｍｌを加え、さらに昇温して１
１２℃とする。なお、この昇温の間に約１．５時間を要
した。その後１１２℃の温度を保持した状態で１．５時
間反応させた。反応終了後９０℃のトルエン１００ｍｌ
で２回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4 ２０ｍｌおよびトルエ
ン８０ｍｌを加え１００℃に昇温して２時間撹拌しなが
ら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１０
０ｍｌで１０回洗浄して固体触媒成分とした。なお、こ
の固体触媒成分中の固液を分離して固体分のチタン含有
率を測定したところ３．０５重量％であった。
【００３４】〈重合用触媒の形成及び重合〉 窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｌの撹拌装置
付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２
ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．１３
ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をＴｉ原子として０．
００６６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その
後水素ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入
し、７０℃で３０分間重合反応を行なった。重合反応終
了後、生成した重合体の重量を（Ａ）とする。またこの
ものを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタン
に不溶解の重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とす
る。
付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２
ｍｍｏｌ、ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．１３
ｍｍｏｌおよび前記固体触媒成分をＴｉ原子として０．
００６６ｍｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その
後水素ガス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入
し、７０℃で３０分間重合反応を行なった。重合反応終
了後、生成した重合体の重量を（Ａ）とする。またこの
ものを沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタン
に不溶解の重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とす
る。
【００３５】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）を以下の式で表わす。
（Ｃ）を以下の式で表わす。
【数１】
【００３６】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を以下の
式で表す。
式で表す。
【数２】
【００３７】さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、分子量
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
【００３８】《実施例２》 固体触媒成分調製時にフタル酸ジエチル添加温度を８５
℃、フタル酸ジイソオクチル添加量を３．０ｍｌにした
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。この際の
固体触媒成分中のチタン含有率は３．２９重量％であっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
℃、フタル酸ジイソオクチル添加量を３．０ｍｌにした
以外は実施例１と同様にして実験を行なった。この際の
固体触媒成分中のチタン含有率は３．２９重量％であっ
た。得られた結果は第１表に示す通りである。
【００３９】《実施例３》 固体触媒成分調製時にフタル酸ジイソオクチル添加量を
３．０ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして実験を
行なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
３．０２重量％であった。得られた結果は第１表に示す
通りである。
３．０ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして実験を
行なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
３．０２重量％であった。得られた結果は第１表に示す
通りである。
【００４０】《比較例１》 〈固体触媒成分の調製〉 窒素ガスで充分に置換され、攪拌器を具備した容量５０
０ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ
およびトルエン８０ｍｌを装入して懸濁状態とし、つい
でこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２０ｍｌを加え９０℃に昇温
してフタル酸ジｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、さらに１
１５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応
終了後９０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新た
にＴｉＣｌ4 ２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加えて
１１５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗
浄して触媒成分とした。なお、この該触媒成分中の固液
を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ２．
６１重量％であった。
０ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇ
およびトルエン８０ｍｌを装入して懸濁状態とし、つい
でこの懸濁液にＴｉＣｌ4 ２０ｍｌを加え９０℃に昇温
してフタル酸ジｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、さらに１
１５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応
終了後９０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新た
にＴｉＣｌ4 ２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加えて
１１５℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反
応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗
浄して触媒成分とした。なお、この該触媒成分中の固液
を分離して固体分のチタン含有率を測定したところ２．
６１重量％であった。
【００４１】〈重合用触媒の形成及び重合〉 ジシクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニル
トリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行
なった。得られた結果は第１表に示す通りである。
トリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に行
なった。得られた結果は第１表に示す通りである。
【００４２】《比較例２》 重合用触媒形成時に用いたジシクロヘキシルジメトキシ
シランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
を用い、重合時に装入する水素ガス量を３．０ｌとした
以外は実施例１と同様に実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
シランに代えてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン
を用い、重合時に装入する水素ガス量を３．０ｌとした
以外は実施例１と同様に実験を行なった。得られた結果
は第１表に示す通りである。
【００４３】
【発明の効果】第１表に示す通り、本発明によって得ら
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
【００４４】また、触媒成分当りの重合活性や立体規則
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
【００４５】この種の高活性触媒の存在下でオレフィン
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、新規な
調製方法によって得られた固体触媒成分と、特殊な有機
ケイ素化合物とで形成される触媒及び該触媒を用いる重
合方法によって斯かる効果を奏したところに本発明の特
色がある。
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、新規な
調製方法によって得られた固体触媒成分と、特殊な有機
ケイ素化合物とで形成される触媒及び該触媒を用いる重
合方法によって斯かる効果を奏したところに本発明の特
色がある。
【表１】
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−24103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−6006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−158704（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−221308（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−166716（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム
と（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸
濁液に、（ｃ）四塩化チタンを接触させ、次いで９０℃
以下で（ｄ）フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジブチル及びフタル酸ジプロピルから選ばれる炭
素数４以下のアルキル基を有するフタル酸ジエステルを
加えた後昇温し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）フタ
ル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸
ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル及びフタル
酸ジイソへプチルから選ばれる炭素数５以上のアルキル
基を有するフタル酸ジエステルを加え、更に昇温して９
０〜１３０℃の温度域で反応させることによって生成さ
れた組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、（ｃ）
四塩化チタンを加えて８０〜１３０℃の温度域で反応さ
せることによって得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなることを
特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 【請求項２】 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム
と（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素とで形成される懸
濁液に、（ｃ）四塩化チタンを接触させ、次いで９０℃
以下で（ｄ）フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジブチル及びフタル酸ジプロピルから選ばれる炭
素数４以下のアルキル基を有するフタル酸ジエステルを
加えた後昇温し、９０〜１１０℃の温度域で（ｅ）フタ
ル酸ジイソオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸
ジイソペンチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル及びフタル
酸ジイソへプチルから選ばれる炭素数５以上のアルキル
基を有するフタル酸ジエステルを加え、更に昇温して９
０〜１３０℃の温度域で反応させることによって生成さ
れた組成物を、芳香族炭化水素で洗浄した後、再び
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下に、（ｃ）
四塩化チタンを加えて８０〜１３０℃の温度域で反応さ
せることによって得られる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6Ｈ11）2（ＯＲ）2 (式中Ｃ6Ｈ11
はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる触媒の
存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするオレ
フィン類重合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13449392A JP3210727B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 |
| DE1993611194 DE69311194T2 (de) | 1992-04-03 | 1993-03-31 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung |
| EP19930200923 EP0565173B1 (en) | 1992-04-03 | 1993-03-31 | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution |
| US08/281,040 US5494872A (en) | 1992-04-03 | 1994-07-27 | Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13449392A JP3210727B2 (ja) | 1992-04-28 | 1992-04-28 | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166717A JPH06166717A (ja) | 1994-06-14 |
| JP3210727B2 true JP3210727B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=15129613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13449392A Expired - Fee Related JP3210727B2 (ja) | 1992-04-03 | 1992-04-28 | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3210727B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4993865B2 (ja) * | 2004-03-01 | 2012-08-08 | 東邦チタニウム株式会社 | オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法及び触媒 |
-
1992
- 1992-04-28 JP JP13449392A patent/JP3210727B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06166717A (ja) | 1994-06-14 |
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