JP3330165B2 - オレフィン類重合方法 - Google Patents
オレフィン類重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広い分子量分布を有
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるオレ
フィン類の重合方法に関する。
し、かつ立体規則性に優れたポリオレフィンを高収率で
得られるオレフィン類重合用触媒の存在下におけるオレ
フィン類の重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタンハロゲン化物、マグネシウム化合
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
物及び電子供与性化合物を必須成分とするオレフィン類
重合用固体触媒成分及び該固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物、ケイ素化合物等の第三成分としての電子供
与性化合物とからなるオレフィン類重合用触媒の存在下
に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィン
の重合方法は数多くの提案がなされて既知である。
【０００３】例えば、本願出願人の先願になる特開昭６
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及
びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉
末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より
なるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例に
おいて該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
３−３０１０号においては、ジアルコキシマグネシウ
ム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及
びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉
末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分
と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より
なるオレフィン類重合用触媒が提案され、その実施例に
おいて該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
【０００４】同様、特開昭６３−１５４７０５号におい
ては、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロゲン化
物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得られ
たマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、脂
肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中に、
四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル酸ジ
エステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化水素の
存在下に四塩化チタンを接触させることにより調製した
固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケイ素化
合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該
触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されてい
る。
ては、金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロゲン化
物とをヨウ素の存在下に反応させることによって得られ
たマグネシウム化合物と、テトラアルコキシチタン、脂
肪族炭化水素及び脂肪族アルコールとの混合溶液中に、
四塩化チタンを加えて固体物質を析出させ、フタル酸ジ
エステルを添加して得た固体生成物に芳香族炭化水素の
存在下に四塩化チタンを接触させることにより調製した
固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びケイ素化
合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案され、該
触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示されてい
る。
【０００５】また、特開平１−２２１４０５号において
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
は、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形
成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでケ
イ素化合物及びフタル酸ジクロライドを加えて反応させ
ることによって固体生成物を得、該固体生成物をアルキ
ルベンゼンで洗浄した後、更にアルキルベンゼンの存在
下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製さ
れた固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機
ケイ素化合物とからなるオレフィン類重合用触媒が提案
され、該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が例示
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記各従来技術は、そ
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
の目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒
残渣を除去する所謂脱灰工程を省略し得る程の高活性を
有する触媒成分の開発に端を発し、併せて立体規則性重
合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高め
ることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上
げている。
【０００７】ところが近時、斯かる高活性型触媒成分と
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、重
量平均分子量
有機アルミニウム化合物及び第三成分としてのケイ素化
合物等に代表される電子供与性化合物とからなるオレフ
ィン類重合用触媒を用いた重合反応によって得られた重
合体は、旧来の三塩化チタン型触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物及び必要に応じて用いられる第三成分である
電子供与性化合物と組合せたオレフィン類重合用触媒を
用いた重合反応によって得られた重合体に比較して、重
量平均分子量
【外１】 を数平均分子量
【外２】 で割った数値、所謂分子量分布が狭いことが指摘され、
それに起因して最終製品であるポリオレフィンの成形性
を損なうなどその用途がある程度制限されるという課題
が残されていた。
それに起因して最終製品であるポリオレフィンの成形性
を損なうなどその用途がある程度制限されるという課題
が残されていた。
【０００８】斯かる課題を解決する手段の一つとして、
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
例えば多段式重合方法を採り入れることにより、分子量
分布の広い重合体を得るなど、種々の工夫が試みられて
いる。然し乍ら多段式重合方法は煩雑な重合操作を重複
して実施したり、重合時に用いるキレート剤の回収処理
など、コスト面を含めて好ましくないものであった。
【０００９】そこで特開昭３−７７０３号においては、
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
成分として含有する固体チタン触媒成分と、有機アルミ
ニウム化合物及び少なくとも二種以上の電子供与体（有
機ケイ素化合物）とから形成されるオレフィン類重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法が提案さ
れている。
【００１０】上記重合方法によれば煩雑な多段式重合方
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
法は省略され、目的とする分子量分布の広い重合体が得
られるとされているが、二種以上の有機ケイ素化合物を
重合時の電子供与体として使用することが必須の要件と
なるなど、処理操作の煩雑さにおいて、一層の改善が望
まれていた。
【００１１】本発明者等は、より簡略な操作で所期の目
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒を形成する際に特定の手段
によって調製された固体触媒成分と特殊な有機ケイ素化
合物とを組合せて用いることによって斯かる課題を解決
し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
的である高い重合活性と立体規則性重合体の収率を維持
しつつ、かつ広い分子量分布を有する重合体が得られる
オレフィン類の重合方法を開発すべく種々検討した結
果、オレフィン類重合用触媒を形成する際に特定の手段
によって調製された固体触媒成分と特殊な有機ケイ素化
合物とを組合せて用いることによって斯かる課題を解決
し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）
（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）アルキルベン
ゼンとで形成される懸濁液に、該アルキルベンゼンに対
する容量比で１以下の量の（ｃ）四塩化チタンを接触さ
せて得られた反応生成物に、８０〜１２５℃の温度域で
（ｄ）フタル酸ジクロライドを加えて反応させることに
よって固体組成物を得、次いで該固体組成物のアルキル
ベンゼンによる洗浄と該洗浄の後に行う（ｂ）アルキル
ベンゼンの存在下に該アルキルベンゼンに対する容量比
で１以下の量の（ｃ）四塩化チタンを加えて８０〜１２
５℃の温度域で反応させるという操作とを少なくとも３
回繰り返すことによって得られる固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6H11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6H11は
シクロヘキシル基、Rは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる触媒の存
在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合方法を
提供するものである。
（ａ）ジアルコキシマグネシウムと（ｂ）アルキルベン
ゼンとで形成される懸濁液に、該アルキルベンゼンに対
する容量比で１以下の量の（ｃ）四塩化チタンを接触さ
せて得られた反応生成物に、８０〜１２５℃の温度域で
（ｄ）フタル酸ジクロライドを加えて反応させることに
よって固体組成物を得、次いで該固体組成物のアルキル
ベンゼンによる洗浄と該洗浄の後に行う（ｂ）アルキル
ベンゼンの存在下に該アルキルベンゼンに対する容量比
で１以下の量の（ｃ）四塩化チタンを加えて８０〜１２
５℃の温度域で反応させるという操作とを少なくとも３
回繰り返すことによって得られる固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6H11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6H11は
シクロヘキシル基、Rは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。）で表わされる有機ケイ素化合物よりなる触媒の存
在下に行なうことを特徴とするオレフィン類重合方法を
提供するものである。
【００１３】本発明において使用される（ａ）ジアルコ
キシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということがあ
る。）としてはジエトキシマグネシウム、ジブトキシマ
グネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシ
マグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシ
マグネシウム等があげられるが、中でもジエトキシマグ
ネシウムが好ましい。
キシマグネシウム（以下単に（ａ）物質ということがあ
る。）としてはジエトキシマグネシウム、ジブトキシマ
グネシウム、ジフエノキシマグネシウム、ジプロポキシ
マグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジ
−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、ジイソプロポキシ
マグネシウム等があげられるが、中でもジエトキシマグ
ネシウムが好ましい。
【００１４】本発明において使用される（ｂ）アルキル
ベンゼン（以下単に（ｂ）物質ということがある。）と
してはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、トリメチルベンゼン等があげられる。
ベンゼン（以下単に（ｂ）物質ということがある。）と
してはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピル
ベンゼン、トリメチルベンゼン等があげられる。
【００１５】本発明における触媒形成時に使用される前
記（Ｂ）有機アルミニウム化合物としてはトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があげ
られる。
記（Ｂ）有機アルミニウム化合物としてはトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムジハライド及びこれらの混合物があげ
られる。
【００１６】本発明の触媒形成時に使用される前記
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ11）2 （ＯＲ）2 （式中Ｃ6
Ｈ11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基である。）で表わされる有機ケイ素化合物としてはジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジブトキシシラン等があげられる
が、中でもジシクロヘキシルジメトキシシランが好まし
い。
（Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ11）2 （ＯＲ）2 （式中Ｃ6
Ｈ11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル
基である。）で表わされる有機ケイ素化合物としてはジ
シクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジブトキシシラン等があげられる
が、中でもジシクロヘキシルジメトキシシランが好まし
い。
【００１７】次に本発明の前記（Ａ）固体触媒成分の調
製方法について説明する。
製方法について説明する。
【００１８】先ず各成分の使用割合は、（ａ）物質と
（ｂ）物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）
物質ということがある。）は、（ａ）物質１．０ｇに対
し１．０ｇ以上で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１
以下の量比で選択される。また、（ｄ）フタル酸ジクロ
ライド（以下単に（ｄ）物質ということがある。）は
（ａ）物質１．０ｇに対し、０．１ｇ〜０．５ｇの範囲
で用いられる。
（ｂ）物質とは懸濁液を形成し得る範囲であれば任意の
割合で用いられ、（ｃ）四塩化チタン（以下単に（ｃ）
物質ということがある。）は、（ａ）物質１．０ｇに対
し１．０ｇ以上で、かつ（ｂ）物質に対する容量比で１
以下の量比で選択される。また、（ｄ）フタル酸ジクロ
ライド（以下単に（ｄ）物質ということがある。）は
（ａ）物質１．０ｇに対し、０．１ｇ〜０．５ｇの範囲
で用いられる。
【００１９】（ａ）物質と（ｂ）物質とによる懸濁液の
形成は、通常室温付近の温度で１００時間以下、好まし
くは１０時間以下攪拌し乍ら行われる。尚、この際該懸
濁液が均一な溶液にならないよう配慮することが必要で
ある。
形成は、通常室温付近の温度で１００時間以下、好まし
くは１０時間以下攪拌し乍ら行われる。尚、この際該懸
濁液が均一な溶液にならないよう配慮することが必要で
ある。
【００２０】該懸濁液と（ｃ）物質との接触は通常室温
付近の温度域で行われる。また（ｄ）物質は通常９０℃
程度の温度域で添加され、その後８０〜１２５℃の温度
域において１０分〜１０時間攪拌しつつ反応させること
によって固体組成物を得る。
付近の温度域で行われる。また（ｄ）物質は通常９０℃
程度の温度域で添加され、その後８０〜１２５℃の温度
域において１０分〜１０時間攪拌しつつ反応させること
によって固体組成物を得る。
【００２１】反応終了後得られた固体組成物を、アルキ
ルベンゼンで洗浄するが、該アルキルベンゼンは前記
（ｂ）物質と同一であっても異っていても差支えない。
アルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該アルキルベン
ゼン以外の溶媒を用いて洗浄することも妨げない。
ルベンゼンで洗浄するが、該アルキルベンゼンは前記
（ｂ）物質と同一であっても異っていても差支えない。
アルキルベンゼンによる洗浄に先だち、該アルキルベン
ゼン以外の溶媒を用いて洗浄することも妨げない。
【００２２】洗浄終了後該固体組成物を、更に（ｂ）物
質の存在下、（ｂ）物質に対する容量比で１以下の量の
（ｃ）物質を加え、８０〜１２５℃の温度域で１０分〜
１０時間攪拌しつつ反応させるという、アルキルベンゼ
ンによる洗浄から（ｃ）物質による２度目の反応に至る
操作を少なくとも３回繰り返すことによって固体触媒成
分（Ａ）が調製される。
質の存在下、（ｂ）物質に対する容量比で１以下の量の
（ｃ）物質を加え、８０〜１２５℃の温度域で１０分〜
１０時間攪拌しつつ反応させるという、アルキルベンゼ
ンによる洗浄から（ｃ）物質による２度目の反応に至る
操作を少なくとも３回繰り返すことによって固体触媒成
分（Ａ）が調製される。
【００２３】得られた固体触媒成分を、ｎ−ヘプタン等
の不活性有機溶媒で充分に洗浄することも好ましい態様
の一つである。
の不活性有機溶媒で充分に洗浄することも好ましい態様
の一つである。
【００２４】本発明における各成分の接触手段は、各成
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記アルキルベンゼン等
で希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらに
これら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中で行なわれる。
分が充分に接触し得る方法であれば特に制限はないが、
通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌し乍ら行なわれ
る。また、四塩化チタンは予め前記アルキルベンゼン等
で希釈した状態で用いると取扱いが容易となる。さらに
これら一連の操作はアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲
気中で行なわれる。
【００２５】調製された固体触媒成分は、そのままの状
態ないしは減圧乾燥等によって粉末状にして、オレフィ
ン類の重合用触媒の形成に供される。
態ないしは減圧乾燥等によって粉末状にして、オレフィ
ン類の重合用触媒の形成に供される。
【００２６】以上の如くして得られた固体触媒成分
（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び一般式Ｓ
ｉ（Ｃ6 Ｈ11）2 （ＯＲ）2 （式中Ｃ6 Ｈ11はシクロヘ
キシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で
表わされる有機ケイ素化合物（Ｃ）と組合せて本発明の
オレフィン類重合方法に用いられる触媒を形成する。
（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び一般式Ｓ
ｉ（Ｃ6 Ｈ11）2 （ＯＲ）2 （式中Ｃ6 Ｈ11はシクロヘ
キシル基、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である。）で
表わされる有機ケイ素化合物（Ｃ）と組合せて本発明の
オレフィン類重合方法に用いられる触媒を形成する。
【００２７】使用される前記有機アルミニウム化合物
（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子の、モル当
りモル比で５〜１０００、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）
は該有機アルミニウム化合物）のモル当りモル比で０．
００２〜０．５の範囲で用いられる。
（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子の、モル当
りモル比で５〜１０００、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）
は該有機アルミニウム化合物）のモル当りモル比で０．
００２〜０．５の範囲で用いられる。
【００２８】重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であ
り、重合圧力は１００Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下、好ましく
は５０Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下である。
下でも行なうことができ、またオレフィン単量体は気体
および液体のいずれの状態でも用いることができる。重
合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であ
り、重合圧力は１００Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下、好ましく
は５０Ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ以下である。
【００２９】本発明方法により単独重合または共重合さ
れるオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等である。
れるオレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等である。
【００３０】
【作用】本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオ
レフィンの重合を行なった場合、得られた重合体は、後
述する実施例及び比較例からも明らかなように、従来公
知の方法によって得られたものと比較し、重量平均分子
量
レフィンの重合を行なった場合、得られた重合体は、後
述する実施例及び比較例からも明らかなように、従来公
知の方法によって得られたものと比較し、重量平均分子
量
【外３】 を数平均分子量
【外４】 で割った数値（分子量分布）が少なくとも２以上向上し
ており、広い分子量分布を有することが確認され、しか
も触媒成分当りの重合活性や立体規則性重合体の収率に
おいても優れた性能を示している。この事実は本発明の
触媒形成時に用いる特定の有機ケイ素化合物と固体触媒
成分との新規な組合せによる重合方法に起因する作用の
顕れと見做される。
ており、広い分子量分布を有することが確認され、しか
も触媒成分当りの重合活性や立体規則性重合体の収率に
おいても優れた性能を示している。この事実は本発明の
触媒形成時に用いる特定の有機ケイ素化合物と固体触媒
成分との新規な組合せによる重合方法に起因する作用の
顕れと見做される。
【００３１】
【実施例及び比較例】以下本発明を実施例及び比較例に
より更に具体的に説明する。
より更に具体的に説明する。
【００３２】《実施例１》 〈固体触媒成分の調製〉窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン６０ｍｌを装入
して懸濁状態とした。次いで該懸濁液にＴｉＣｌ4 ４０
ｍｌを加えて昇温し、９０℃に達した時点でフタル酸ジ
クロライド２．０ｍｌを加える。その後１１５℃に昇温
し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得ら
れた固体物質をトルエン２００ｍｌで還流下において２
回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4 ４０ｍｌおよびトルエン６
０ｍｌを加え、１１５℃に昇温して２時間撹拌しながら
反応させるという操作を３回繰り返した。反応終了後、
得られた生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１
０回洗浄して固体触媒成分とした。なお、この固体触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定し
たところ２．００重量％であった。
拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエト
キシマグネシウム１０ｇおよびトルエン６０ｍｌを装入
して懸濁状態とした。次いで該懸濁液にＴｉＣｌ4 ４０
ｍｌを加えて昇温し、９０℃に達した時点でフタル酸ジ
クロライド２．０ｍｌを加える。その後１１５℃に昇温
し、２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、得ら
れた固体物質をトルエン２００ｍｌで還流下において２
回洗浄し、新たにＴｉＣｌ4 ４０ｍｌおよびトルエン６
０ｍｌを加え、１１５℃に昇温して２時間撹拌しながら
反応させるという操作を３回繰り返した。反応終了後、
得られた生成物を４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１
０回洗浄して固体触媒成分とした。なお、この固体触媒
成分中の固液を分離して固体分のチタン含有率を測定し
たところ２．００重量％であった。
【００３３】〈重合用触媒の形成及び重合〉窒素ガスで
完全に置換された内容積２．０ｌの撹拌装置付オートク
レーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌお
よび前記固体触媒成分をＴｉ原子として０．００３３ｍ
ｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガ
ス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０℃
で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成
した重合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解の
重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
完全に置換された内容積２．０ｌの撹拌装置付オートク
レーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ｍｍｏｌ、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．１３ｍｍｏｌお
よび前記固体触媒成分をＴｉ原子として０．００３３ｍ
ｍｏｌ装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガ
ス１．８ｌ、液化プロピレン１．４ｌを装入し、７０℃
で３０分間重合反応を行なった。重合反応終了後、生成
した重合体の重量を（Ａ）とする。またこのものを沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出してｎ−ヘプタンに不溶解の
重合体を得、このものの重量を（Ｂ）とする。
【００３４】使用した固体触媒成分当りの重合活性
（Ｃ）を以下の式で表わす。
（Ｃ）を以下の式で表わす。
【数１】
【００３５】また全結晶性重合体の収率（Ｄ）を以下の
式で表す。
式で表す。
【数２】
【００３６】さらに生成重合体のＭＩを（Ｅ）、分子量
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
分布を（Ｆ）で表わし、得られた結果を第１表に示す。
【００３７】《実施例２》固体触媒成分調製時にフタル
酸ジクロライド添加後の反応温度及びＴｉＣｌ4ならび
にトルエンによる３回に亘る処理の際の反応温度をそれ
ぞれ１０５℃とした以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
２．１２重量％であった。得られた結果は第１表に示す
通りである。
酸ジクロライド添加後の反応温度及びＴｉＣｌ4ならび
にトルエンによる３回に亘る処理の際の反応温度をそれ
ぞれ１０５℃とした以外は実施例１と同様にして実験を
行なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は
２．１２重量％であった。得られた結果は第１表に示す
通りである。
【００３８】《実施例３》固体触媒成分調製時にフタル
酸ジクロライド添加後の反応時間及びＴｉＣｌ4ならび
にトルエンによる３回に亘る処理の際の反応時間をそれ
ぞれ３時間とした以外は実施例１と同様にして実験を行
なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１．
９３重量％であった。得られた結果は第１表に示す通り
である。
酸ジクロライド添加後の反応時間及びＴｉＣｌ4ならび
にトルエンによる３回に亘る処理の際の反応時間をそれ
ぞれ３時間とした以外は実施例１と同様にして実験を行
なった。この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１．
９３重量％であった。得られた結果は第１表に示す通り
である。
【００３９】《比較例１》重合用触媒の形成の際に用い
るジシクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニ
ルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に
行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。
るジシクロヘキシルジメトキシシランの代わりにフェニ
ルトリエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様に
行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。
【００４０】
【発明の効果】第１表に示す通り、本発明によって得ら
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
れた重合体の分子量分布は、従来公知の方法によって得
られた重合体の分子量分布と比較し、明らかに向上して
おり、ポリオレフィンとして幅広い用途に適応できる。
【００４１】また、触媒成分当りの重合活性や立体規則
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
性重合体の収率も高度に維持されているために、工業的
実用性も極めて高いものとして期待できる。
【００４２】この種の高活性触媒の存在下でオレフィン
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、特定の
調製方法によって得られた固体触媒成分と、特殊な有機
ケイ素化合物との新規な組合せで形成される触媒を用い
る重合方法によって斯かる効果を奏したところに本発明
の特色がある。
を重合する方法において、多段重合方法や重合時に二種
以上の有機ケイ素化合物を用いる方法を採らず、特定の
調製方法によって得られた固体触媒成分と、特殊な有機
ケイ素化合物との新規な組合せで形成される触媒を用い
る重合方法によって斯かる効果を奏したところに本発明
の特色がある。
【表１】
【図１】本発明の構成を例示した模式的フローチャート
である。
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−315406（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−153709（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−236206（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/65 - 4/658
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウム
と（ｂ）アルキルベンゼンとで形成される懸濁液に、該
アルキルベンゼンに対する容量比で１以下の量の（ｃ）
四塩化チタンを接触させて得られた反応生成物に、８０
〜１２５℃の温度域で（ｄ）フタル酸ジクロライドを加
えて反応させることによって固体組成物を得、次いで該
固体組成物のアルキルベンゼンによる洗浄と該洗浄の後
に行う（ｂ）アルキルベンゼンの存在下に該アルキルベ
ンゼンに対する容量比で１以下の量の（ｃ）四塩化チタ
ンを加えて８０〜１２５℃の温度域で反応させるという
操作とを少なくとも３回繰り返すことによって得られる
固体触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物及び （Ｃ）一般式Ｓｉ（Ｃ6H11）2（ＯＲ）2（式中Ｃ6H11は
シクロヘキシル基、Rは炭素数１〜５のアルキル基であ
る。）で表される有機ケイ素化合物よりなる触媒の存在
下に行われることを特徴とするオレフィン類重合方法。 - 【請求項２】 一般式Ｓｉ（Ｃ6 Ｈ11）2 （ＯＲ）2
（式中Ｃ6 Ｈ11はシクロヘキシル基、Ｒは炭素数１〜５
のアルキル基である。）で表わされる有機ケイ素化合物
がジシクロヘキシルジメトキシシランである請求項１記
載のオレフィン類重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31925792A JP3330165B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | オレフィン類重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31925792A JP3330165B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | オレフィン類重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145242A JPH06145242A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3330165B2 true JP3330165B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=18108178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31925792A Expired - Fee Related JP3330165B2 (ja) | 1992-11-05 | 1992-11-05 | オレフィン類重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3330165B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6639038B2 (en) | 1998-05-22 | 2003-10-28 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Crystalline polypropylene and its moldings and films |
| JP4414506B2 (ja) * | 1998-05-22 | 2010-02-10 | 株式会社プライムポリマー | 結晶性ポリプロピレン並びにその成形体及びフィルム |
| US6489420B1 (en) * | 2000-06-27 | 2002-12-03 | Dyneon Llc | Fluoropolymers with improved characteristics |
-
1992
- 1992-11-05 JP JP31925792A patent/JP3330165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145242A (ja) | 1994-05-24 |
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