JPS5919566B2 - α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたα−オレフィンの立体規則性重合触
媒成分の製造方法に関する。

さらに詳しくはα−オレフィンの立体規則性重合用の担
体付ハロゲン化チタン（■）成分に所望量の有機アルミ
ニウム触媒成分を加えて所望量のエチレン性不飽和炭化
水素の存在下で機械粉砕処理を行うか、さらに該炭化水
素を除去して機械粉砕処理することからなるα−オレフ
ィン重合用触媒成分の製造方法に関する。近年、担体付
・・ロゲン化チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成
分とを組合せてなる触媒を用いたα−オレフィンの立体
規則性重合方法が種々種々提案されている。

その場合のチタン触媒成分の調製法としては、無水塩化
マグネシウム、有機酸エステル及び四塩化シリコンをボ
ールミルして得た担体を加熱下で液状四塩化チタンと接
触せしめてチタンを担持する方法（特開昭４８−１６９
８６号公報参照）が知られている。

又本発明者も出願中の特願昭５３−４２１４７号明細書
において、無水塩化マグネシウム、有機酸エステル、四
塩化チタンをボールミルし、この共粉砕物をヘキサクロ
ロエタン等の炭化水素溶液で処理する方法、及び特願昭
５３一４２１４８号明細書において無水塩化マグネシウ
ム、有機酸エステル、四塩化チタンならびにヘキサクロ
ロエタンをボールミルする方法、さらに特願昭５３−４
２１４９号明細書においては、上記方法で得られた共粉
砕物をヘキサクロロエタンの炭化水素溶液で活性化処理
する改良された方法を提案している。しかしながら、い
ずれも粉砕工程があるため粒度分布の広いものが得られ
る。

このような広い粒径分布を持つ触媒を用いてα−オレフ
インを重合した時は、得られたポリマーの粒径分布も広
くなり、微粉末ポリマーがｆ布の目づまりを起こすなど
工業的実施にあたり好ましくない結果をもたらす。微粉
末ポリマーの生成を抑制するには粉砕物をふるいで分別
し、望ましい粒子径以上のもののみを用いればよいが、
かかる方法によるときはチタン触媒の歩止りが低下しコ
スト高となる。

あらかじめ担体である塩化マグネシウムの粒径をそろえ
て調製し、これを四塩化チタンに浸漬して加熱処理する
ことにより粒径分布の狭いチタン触媒成分を調製する方
法（特開昭４９−６５９９９号及び５２−３８５９０号
公報参照）も提案されているが、担体調製のための特別
な工程を要すると同時に立体規則性が低いものしか得ら
れない。

また特開昭５３−３０６８１号および特開昭５３−３０
４９３号公報では、低温における予備重合につづき本重
合を行なう二段重合法を採用することにより重合活性、
立体規則性および嵩密度を改良する方法が提案されてい
るが、いずれも密液重合であり、液体モノマー中での重
合については示されていない。しかしながら上記した先
行技術では未だ満足すべき高活性でかつ重合時に活性の
持続性に優れ、高立体規則性で、しかもバルク重合にお
いて微粉末ポリマーの生成を抑制する担体付チタン（）
触媒成分は得られず、しかもチタン当りのポリマー収率
は十分高いが、チタンの担持量が小さいため担体を含め
た触媒重量当りのポリマー収率は、担体成分の除去工程
を省略するにはなお不十分である。

さらに、チーグラ一型触媒のチタン成分を、エチレン又
はα−オレフインの存在下で有機アルミニウム化合物と
共粉砕することにより得られるチタン触媒成分を用いて
、微粉末含有量の少ない重合物を生成するオレフインの
重合方法（特開昭５２−１３９１８４号公報）も知られ
ているが、微粉末重合体の生成量を減少し得るものの、
同時に粗大の重合体が多く生成するためにポリオレフイ
ン製造工程上問題がある。

本発明の目的は、上記欠点を解消するためα一オレフイ
ンを重合するに際し、高重合活性でかつ重合時の活性持
続性に優れ、高立体規則性で微粉末ポリマーの生成を抑
制しうる担体付チタン触媒成分を提供することである。

すなわち、本発明はハロゲン化マグネシウム、４価のハ
ロゲン化チタン、電子供与化合物（ルイス塩基）と、場
合により有機ハロゲン化合物および炭素以外の周期律表
第ａ族元素の、または該元素で構成される骨格をもつハ
ロゲン含有化合物の群から選ばれた一つまたはそれ以上
ゐ第４成分（以下に詳述）から調製されたハロゲン化マ
グネシウムを担体とする担体付チタン触媒成分に所望量
の有機アルミニウム化合物と有機酸エステル？の混合物
または付加物からなる有機アルミニウム触媒成分を加え
てエチレン性不飽和炭化水素の存在下で機械粉砕するか
その後さらにエチレン性不飽和炭化水素を除去して不活
性気体雰囲気中で機械粉砕処理することによりα−オレ
フイン重合用触媒成分を提供するものであり、これを使
用して上記効果を示すα−オレフインの単独重合または
エチレンもしくは他のα−オレフインとの共重合を行な
うことができる。

この方法の重要な特徴は、担体付チタン触媒成分を有機
アルミニウム触媒成分とエチレン性不飽和炭化水素の存
在下で機械的粉砕する点にあり、通常はエチレン性不飽
和炭化水素の重合中または重合後に機械的粉砕が行なわ
れ、これにより微細粒子の少ないα−オレフイン重合用
触媒成分が得られる。

以下、本発明を順を通つてさらに詳しく説明する。

Ｉ 触媒構成成分及び処理剤 （１）ハロゲン化マグネシウム 本発明に用いられるハロゲン化マグネシウム、特に無水
ジハロゲン化マグネシウムとして通常適当なものは、Ｍ
ｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２又はＭｇＩ２であるが、中でもＭ
ｇＣｌ２が好ましい。

これらの無水ジハロゲン化マグネシウムは如何なる方法
で合成されたものでもよく、市販品で何ら差支えない。
無水ジハロゲン化マグネシウムは実質的に無水であれば
よく、完全に無水である必要はない。通常は市販の無水
ジハロゲン化マグネシウムを使用に先立ち常法による脱
水処理、例えば減圧下、１００〜４００℃の温度で１〜
１０時間焼成するのが好ましいが、触媒性能に実質的な
影響を与えない程度の水分の含有は許容されうる。

（２）ハロゲン化チタン（） 本発明に用いられる４価のハロゲン化チタンの典型的な
例としてはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４が挙げら
れる。

しかしながらアニオンの全部がハロゲンである必要はか
ならずしもなく、その一部がアルコキシ基、アシロキシ
基あるいはアルキル基で置換されたものでも差支えない
。（３）電子供与化合物（ルイス塩基） 本発明に用いられる電子供与化合物の例としては、有機
カルボン酸類、有機カルボン酸エステル類、アルコール
類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素
もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモ
ン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエス
テル類、炭酸エステル類が挙げられるが、これらのうち
好ましくは使用されるものとしては有機酸エステルであ
る。

また、有機アルミニウム触媒成分に用いられるものは、
有機酸エステルである。有機酸エステルは飽和もしくは
不飽和の脂肪族、脂環族および芳香族のモノもしくはポ
リカルボン酸と脂肪族、脂環族および芳香脂肪族のモノ
もしくはポリオールとの縮合により形成されるエステル
類であり、さらに具体的に示せばギ酸ブチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エチル、イソ
酪酸イソブチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエ
チル、酒石酸ジエチル、ヘキサハイドロ安息香酸エチル
、安息香酸エチル、ｐメトキシ安息香酸エチル、ｐ−メ
チル安息香酸メチル、ｐ一第３級ブチル安息香酸エチ３
θル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α−ナフ
トエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

これらの中でも芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
特に安息香酸またはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸などの核置換安息香酸の炭素数１ないし８のア
ルキルエステルが好ましく用いられる。４）第４成分（
有機ハロゲン化合物および炭素以外の周期律表第ａ族元
素のもしくは該元素で構成される骨格をもつハロゲン含
有化合物）本発明でハロゲン化マグネシウムを担体とす
る担体付ハロゲン化チタン（）の製造にあたり、第４成
分として用いられることのある有機ハロゲン化合物の典
型的なものは飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂環族及び
芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。

より具体的に示せば脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、
エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１・２−ジク
ロロエタン、１・２−ジブロムエタン、１・２−ジヨー
ドエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、
メチルヨードホルム、１・１・２−トリクロルエチレン
、１・１・２−トリブロモエチレン、１・１・２・２−
テトラクロルエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサブロ
モエタン、ｎ−プロピルクロライド、１・２−ジクロル
プロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロ
パン、デカブロモブタン、塩素化パラフインが、脂環式
化合物ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロ
ペンタン、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサクロルジ
グＴ：ｌ−．キサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ベンゾトリクロ
ライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。さらにハ口置
換炭化水素のほかハロ置換された含酸素化合物、例えば
、ヘキサクロロアセトン、クロル酢酸エステル、トリク
ロル酢酸エステルのようなものでも差支えない。これら
の中で好ましく用いられるものには脂肪族炭化水素のポ
リハロゲン置換体、特にポリクロロ置換体であり、例え
ば四塩化炭素、１・１・２一トリクロロエチレン、１・
１・２・２−テトラクロロエタン、ヘキサクロロエタン
、オクタクロロプロパンなどが最も好ましい。本発明で
第４成分として用いられることのある炭素以外の周期律
表第ａ族元素の、もしくは該元素で構成される骨格をも
つハロゲン含有化合物の例としてはシリコン、ゲルマニ
ウム、スズ及び鉛の、もしくはこれらの同族体その他の
化合物のハロゲン化合物が挙げられる。

シリコンの・・ロゲン化合物の典型的なものは一般式Ｓ
ｉｍＸ２ｍ＋２（ｍは通常１〜１０の整数）で示される
もので、具体的にはテトラハロシラン、ヘキサハロジシ
ラン、オクタハロトリシラン、デカハロテトラシラン、
ドデカハロペンタシラン、テトラデカハロヘキサシラン
、ドコサハロデカシラン等のポリハロシランである。

これらポリハロポリシランにおいて各ハロゲン原子は同
一でも、異つてもよい。これらの中でも好ましい化合物
はｍ＝１に相当するテトラハロシランである。テトラハ
ロシランの例としてはテトラクロルシラン、テトラブロ
ムシラン、テトラヨードシラン、トリクロルブロムシラ
ン、トリクロルヨードシラン、トリクロルフルオルシラ
ン、ジクロルジブロムシラン、ジクロルジヨードシラン
、クロルトリブロムシラン、クロルトリヨードシラン、
トリブロムヨードシラン等が挙げられるが、テトラクロ
ルシランが工業的にも入手しやすく最も好ましい。さら
に上記ハロシラン同族化合物のハロゲンの一部がアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、アルコキ
シ基、アシル基の一種又は複数種で置換されていてもよ
い。

ゲルマニウムのハロゲン化合物の典型的なものはＧｅＸ
ｍ（Ｘはハロゲン、ｍは２または４の整数をあられす）
で示され、具体例としてはＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、Ｇ
ｅＩ２、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４が挙げられ
るが、これらの中でもＧｅＣｌ２、ＧｅＣｌ４が好まし
い。

上記ハロゲルマニウム化合物のハロゲンの一部がアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、ビニル基、アルコキ
シ基、アシル基の一種又は複数種で置換されていてもよ
い。スズのハロゲン化合物の典型的なものは ＳｎＸｍ（Ｘ．ｍは上記と同じ）で示され、具体例とし
てはＳｎｃｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、Ｓｎｃｌ４、
ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＣｌ３ＢｒｌＳｎＣｌ２Ｂ
ｒ２、ＳｎＢｒ３Ｃｌ、ＳｎＢｒ２ｌ２、ＳｎＣｌ２ｌ
２が挙げられるが、これらの中でもＳｎｃｌ２、Ｓｎｃ
ｌ４が好ましい。

上記ハロスズ化合物のハロゲンの一部がアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、ビニル基、アルコキシ基、ア
シル基の一種又は複数種で置換されてもよい。鉛の・・
ロゲン化合物の典型的なものは ＰｂＸｍ（Ｘ．ｍは上記と同じ）で示され、具体例とし
てはＰｂＣｌ２、ＰｂＣｌ４、ＰｂＢｒ２、ＰｂＢｒ４
、ＰｂＩ２、ＰｂＩ４が挙げられる。

中でも、ＰｂＣｌ２、ＰｂＣｌ４が好ましい。上記ハロ
リード化合物のハロゲンの一部がアルキル基、アリール
基、アラルキル基、ビニル基、アルコキシ基、アシル基
の一種又は複数種で置換されていてもよい。以上挙げた
・・ロゲン化合物の中で最も好ましく用いられるのは有
機ハロゲン化合物及び・・ロゲン化シラン化合物である
。

又、各種のハロ化合物は単独に、あるいは２以上を併用
して使用することができる。

］）有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
ＲｍＡｌＸ３−ｍ （但しＲはアルキル基又はアリール
基、Ｘはハロゲンアニオン、ｍは２〈ｍく３の範囲の任
意の数を表わす）で示される有機アルミニウム化合物又
はその混合物もしくは錯化合物であり、例えばトリアル
キルアルミニウムのほか、トリアルキルアルミニウムと
併用されるものとしては、ジアルキルアルミニウムモノ
ハライド、モノアルキルアルミニウムジハライドおよび
アルキルアルミニウムセスキハライドなどの炭素数１な
いし１８個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキル
アルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が
特に好ましい。

具体的には、トリアルキルアルミニウムの例として、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムな
どが、ジアルキルアルミニウムモノハライドの例として
、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライドなどが、モノアルキルアルミニウムジ
ハライドの例として、メチルアルミニウムジクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロライドなどが、アルキル
アルミニウムセスキハライドの例としてはエチルアルミ
ニウムセスキクロライドなどが挙げられるが、特にトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、こ
れらと併用されるものとしてはジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、又は
、これらの混合物もしくは錯化合物などが工業的に入手
しやすく、又、優れた効果を示すので望ましい。（６）
エチレン性不飽和炭化水素 本発明のα−オレフイン重合用触媒成分調製時に用いら
れるエチレン性不飽和炭化水素の例としては、炭素数２
ないし２０の脂肪族モノ一α−オレフイン、具体的に示
せばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ベンゼン１、
ヘキセン一１、オクテン−１、４−メチルベンゼン−１
等、炭素数８ないし１０の芳香族置換オレフイン、具体
的に示せば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン等、さらには、ビニルシ
クロヘキサン、ビニルシクロヘキセン等の脂環基置換オ
レフイン、ノルボルネン、４−メチルノルボルネン、ノ
ルボルナジエン等の脂環式不飽和炭化水素が挙げられる
。

これらの中で好ましく用いられるものは脂肪族モノ一α
−オレフインである。ここで使用されるα−オレフイン
は後に行う立体規則性重合に供されるα−オレフインと
同じでも異なるものでもよいが、特に好ましいものは立
体規則性重合又は共重合の構成成分と同一のものである
。（７）炭化水素 本発明で、例えば担体付ハロゲン化チタンの調製時、α
−オレフインの重合反応時に用いうる炭化水素は通常の
方法により脱水された炭素数３ないし２０の脂肪族炭化
水素、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ２
・ｎ−４キサン、ｎ−ヘプタン、イソォクタン、デカン
、流動パラフイン、炭素数５ないし１２の脂環式炭化水
素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ジメ
チルデカリン、炭素数６ないし１２の芳香族炭化水素、
例えばベンゼン、トルエン、０キシレン、ｐ−キシレン
、ｍ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、ジメ
チルナフタリン、テトラリン等の他にガソリン、灯油等
が挙げられる。

ハロゲン化マグネシウムを担体とする担体付ハロゲン化
チタン（）の調製本発明は種々の調製方法になるハロゲ
ン化マグネシウムを担体とする担体付ハロゲン化チタン
（）（以下単にチタン含有固体という。

）に適用しうる。それらの実施の態様を以下例示するが
これらに限定されるものではない。（１）ハロゲン化マ
グネシウム（ａ）、四価のハロゲン化チタン（ｂ）、電
子供与化合喚ｃ）ならびに第４成分（ｄ）の組合せから
なる系を共粉砕および／または接触処理することにより
得られるチタン含有固体、（２）（１）で得られたチタ
ン含有固体を炭化水素および／または第４成分で処理し
て得られるチタン含有固体、（３）ハロゲン化マグネシ
ウム（ａ）、電子供与化合物（ｃ）および第４成分（ｄ
）の組合せからなる系を共粉砕および／または接触処理
してなる担体組成物を溶媒の存在下又は不存在下に、４
価のハロゲン化チタンと加熱下に接触せしめ、しかる後
、加熱下又は室温で炭化水素および／または第４成分で
処理して得られるチタン含有固体、（４）ハロゲン化マ
グネシウム（ａ）、４価のハロゲン化チタン（ｂ）およ
び電子供与化合物（ｃ）の組合せからなる系を共粉砕お
よび／または接触処理することにより得られるチタン含
有固体、（５）（４）で得られたチタン含有固体を加熱
下に炭化水素および／または第４成分（ｄ）で処理する
ことにより得られるチタン含有固体、（６）ハロゲン化
マグネシウム（ａ）、４価のハロゲン化チタン（ｂ）を
共粉砕することにより得られるチノン含有固体を炭化水
素および／または電子供与化合物（６）で加熱下に処理
して得られるチタン含有固体。

これらの内、（１）を例にとりさらに詳細に説明する。

担体付チタン触媒成分は無水ジハロゲン化マグネシウム
（ａ）、四価のハロゲン化チタン（ｂ）、電子供与化合
物（ｃ）ならびに第４成分（ｄ）を種々の方法で共粉砕
および／または接触処理することによつて得るものであ
る。

すなわち、これらの化合物の添加ならびに接触順序及び
方式を種々に選択して製造することができるが、最終的
にはこれらの化合物の全部が接触する必要がある。好ま
しい共粉砕および／または接触処理はこれらの化合物を
下記のような組合せの系で行うことであり、特に好まし
いのは振動ミル、ボールミル等による機械粉砕により達
成される。（１）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の
混合系（１１）（ａ）とｃ）からあらかじめ形成された
複合体（ｅ）と（ｂ）、ｄ）の混合系（１１１）（ｂ）
とｃ）からあらかじめ形成された複合体ｆ）と（ａ）、
ｄ）との混合物０ｖ）（ａ）とｄ）からあらかじめ形成
された複合体（ｇ）と（ｂ）、ｃ）の混合物（Ｖ）（ｆ
）と（ｇ）の混合物 （Ｖ● （ｅ）、（ｆ）及び（ｄ）の混合物Ｑｌｉ）（
ａ）、（ｆ）及び（ｄ）の混合物Ｑ；Ｉｉ）（ａ）と（
ｆ）からあらかじめ形成された複合体（ｈ）と（ｄ）と
の混合物等に例示される組合せから適宜選択することが
できる。

上記中、あらかじめ複合体を形成する方法は、湿式また
は乾式機械粉砕処理及び、溶剤の存在または不存在下で
室温または加熱下に於ける接触処理中から選択するのが
好ましい。また混合物は一度に混合される事以外に、適
当な順序で逐次に加えられることをも包括している。機
械粉砕の時間は、効率、方式、装置の構造のほか、原材
料の仕込量、空隙率、温度によつて異なるが、本発明で
は担体として用いられる無水塩化マグネシウムのＸ一線
回折（４５Ｋ×４５ｍＡ．．ＣｕＫα線源、Ｎｉフイル
タ一）に於ける特性ピーク（２θ値）のうち、１４．８
）（強）及び３０．２２（中）のピークの強度に変化が
生じるまで粉砕することが必要である。さらに好ましく
は１４．８このピークが鈍化して巾広になり、３０．２
．のピーク強度が大巾に減するようになるまで粉砕する
程度の粉砕が選ばれる。例えば直径１０〜の鋼球１００
個を入れた内容積３００ｍ１の振動ミル、振巾１〜３〜
、振盪回数１４００ｒｐｍで粉砕物を１０〜５０ｆ装入
した場合の通常粉砕時間は１〜２００時間、好ましくは
１０〜１００時間の範囲で選ばれる。担体上に担持され
るハロゲン化チタンはチタン金属として０．１％ないし
１０重量％であることが望ましい。電子供与化合物の使
用量は上記の担持されるチタン金属１グラム原子当り０
．１ないし１０モル、好ましくは０．５ないし５モルで
ある。第４成分の使用量は無水ハロゲン化マグネシウム
に対して１〜１００重量％、好ましくは５ないし５０重
量％の範囲である。このような方法によるときは、たと
え使用する第４成分が液体であつても、得られた（ａ）
、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）で構成される複合体はさら
さらした固体の形で得られる。

かくして得られた担体付チタン触媒成分は表面積で５〜
１５イ／Ｖならびに細孔容積０．０１〜０．０２ＣＣ／
ｔといずれもあまり大きくないが、有機アルミニウム触
媒成分と組合せるときにはα−オレフインの単独重合又
はエチレンもしくは他のα−オレフインとの共重合に於
いて高い重合活性を維持しつつ高立体規則性を与える性
能を発揮しうるものである。

しかしながら、上記手順により調製されたチタン含有固
体は機械的粉砕をうけているため微細粒子をかなりの程
度含んでいる。

従つて、このようなチタン含有固体をチタン触媒成分と
し、有機アルミニウム触媒成分と組合せた触媒系を使用
してα−オレフインの重合を行う時には、生成されるポ
リ一α−オレフインも１００メツシユ以下の微粉末状ポ
リマーを大量に含み、従つてフイノレタ一の目をつめた
り、フイノレメ一を通過したりして、工程上の不都合を
生じる。（２）〜（６）の操作によるときも、物性や重
合活性、立体規則性に代表される化学的性質にそれぞれ
差はあるが、粒径及び粒度分布については上記と同様の
傾向を示し、特に重合に使用した場合１００メツシユ以
下で代表される微粉末ポリマーがかなりの割合で生成す
るという共通した欠点を有する。重合粉砕処理 上記の問奏点を解決する方法としての本発明を特徴づけ
る重合粉砕処理につき以下に説明する。

すなわち本発明の重合粉砕処理はチタン含有固体に有機
アルミニウム触媒成分を加えてエチレン性不飽和炭化水
素の存在下において機械粉砕処理を行う処理であり、こ
の粉砕処理の際にエチレン性不飽和炭化水素は重合する
と同時に粉砕されてチタン含有固体と混合される。

したがつてエチレン性不飽和炭化水素は機械粉砕処理の
進行と共に減少するので予め所定量を添加しておくか、
或は機械粉砕処理の進行中に適宜追加する必要がある。
またさらにエチレン性不飽和炭化水素の存在下で機械粉
砕したあと該炭化水素を除いて真空または不活性ガスの
雰囲気下などで機械粉砕処理を行うことによつてさらに
優れた性質を有するα−オレフイン用重合触媒が得られ
る。ここでも−（１）の調製法になるチタン含有固体を
例にとつて具体的に詳述するが、これに限定されるもの
ではない。

ハロゲン化マグネシウム（ａ）、４価のハロゲン化チタ
ン（ｂ）、電子供与化合物（ｃ）及び有機ハロゲン化合
物（ｄ）を最終的に混合する際又は混合した後に、前記
一（４）の有機アルミニウム化合物の詳から選ばれた少
なくとも一種の所定量を加え、その系に前記１−（６）
のエチレン性不飽和炭化水素の所望量を一時に、又は間
歇的に加えて重合しながら、もしくは重合した後、機械
粉砕処理を行うことにより、微細粒子のごく少ないαオ
レフイン重合用触媒成分を得ることができる。

有機アルミニウム化合物およびエチレン性不飽和炭化水
素の添加量はあまり多くては、チタン触媒成分の流動性
が得られず、少なすぎても、微細粒子をなくすることが
できない。有機アルミニウム化合物の添加量としては上
記の要求を満すかぎり広く選択することができるが、通
常チタン１グラム原子当り０．０５〜５モル、好ましく
は０．１〜１．０モル、最も好ましくは０，３〜０．７
モルが採用される。

この際有機アルミニウム化合物と共に用いられる有機酸
エステルは、有機アルミニウム化合物１モルに対して０
．１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モル程度使用す
るのが望ましい。

有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルの添加に当
つてはＩ−（７）に示したような溶剤を用いることもで
きるが、以後の工程を簡単にするため溶剤を用いない方
が有利である。又これら二種を別々に加えてもよいが、
あらかじめ付加物を形成せしめてから加えるのが便利で
ある。加えた後有機アルミニウム触媒成分をチタン含有
固体と均一に混合分散させるため、機械的な混合操作を
行うことが望ましい。混合は前記した振動ミルに例をと
るならば３０分間以内で十分に達成されうる。エチレン
性不飽和炭化水素の使用量は所望の担体付チタン触媒の
流動性及び粒子性状をうることができる範囲で広く選択
しうるが、触媒固体に対して通常０．５〜１００重量％
、好ましくは約１〜２０重量％、最も好ましくは３〜１
０重量％である。

エチレン性不飽和炭化水素の供給は一時に加えても間歇
的に加えてもよく、気体状でも液体状でもよい。又水素
で代表される分子量調節剤や不活性ガスの存在下でも不
存在下でもよく、温度及び圧力条件についても必要に応
じて選択しうる。これらの条件は操作の便宜を考慮して
適当に組合せることができる。重合は適当な攪拌下に行
つてもよい。しかし本発明の効果を最大限に発揮させる
ためには振動ミル、ボールミル等の機械粉砕操作下に行
うのが望ましい。前記の振動ミルを例にとるならば、重
合粉砕処理に要する時間は５時間以下で十分である。か
かる処理を行うことにより、初め黄色であつたチタン含
有固体は灰緑色に変色する。かくて得られたチタン含有
固体の表面積及び細孔容積は処理前よりむしろ減少する
。又、Ｘ一線回折図は処理前と較べて特に顕著な変化は
認められない。本処理によつて得たチタン含有固体を光
透過式粒度分布測定器にかけたところ、の粉砕処理物の
みならず原料であるハロゲン化チタンよりも平均粒径が
大きくなり、１０μ以下に代表される微粉末分が大巾に
減少する。

これに対し上記重合を機械粉砕を伴わずに行つた場合は
このような効果は認められず、又別途に重合したポリマ
ーとの操作により得られたチタン含有固体をミルポツト
に仕込み、本処理と同程度の時間機械粉砕処理を行つて
も、混合分散はされるものの両者が別々の粒子として残
つてしまい微粉末分があまり減少しないなど、本処理と
は異なる様相を示す。

従つて、本処理に於いては単に系中で生成したポリマー
に微粉末チタン含有固体が粉砕処理されることにより付
着して、粒径が増大するだけではないと考えられる。

それがどのような構造になつているかは明らかではない
が、上記の比較実験の結果も勘案すると、バインダーの
働きをするポリマーが担体上にミクロに分散した活性点
に於いて生成したものであり、従つてポリマーがミクロ
結晶オーダーまで高分散しているために粉砕一凝集のく
り返しである粉砕工程中に効果的に微粉末が凝集し、し
かもポリマー自体も高度に分散しているためポリマー相
互の凝集が起こりにくいことで巨大粒子状（Ｍａｓｓｉ
ｖｅ）にならず、適度な粒径で流動性のあるチタン含有
固体が得られたとも考えられる。

本処理を行つたチタン含有固体をチタン触媒成分として
用い、有機アルミニウム触媒成分と組合せた触媒の存在
下にα−オレフインの単独重合又はエチレンもしくは他
のα−オレフインとの共重合を行うときには、処理前の
チタン触媒成分を用いた場合よりも微粉末ポリマーの生
成が大巾に抑制され、しかも重合活性が持続する、即ち
経時的にポリマー収量が増加するという特徴がある。エ
チレン性不飽和炭化水素を除いた状態における機械粉砕
処理興味深いことにの重合粉砕処理をしたチタン含有固
体を、エチレン性不飽和炭化水素を除き真空または窒素
、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン、ブ
タンのような低級飽和炭化水素のような不活性ガス又は
気体雰囲気中１−（７）に挙げたような不活性溶剤の存
在下又は不存在下にさらに適当な時間、ボールミルある
いは振動ミル等で代表される機械粉砕を行うときにはの
処理により得られたチタン触媒成分よりも大巾に重合活
性一立体規則性が向上するばかりでなく、その重合活性
が重合時に長時間にわたり失活しない。

すなわち、径時的にポリマー収量が増加し、その間の立
体規則性の低下もごく小さく、１００メツシユ以下の微
粉末ポリマーがほとんどなくなるという全く予期しない
効果が得られることを見い出した。しかもチタン触媒成
分当りのアルミニウム触媒成分を従来より大巾に減少さ
せても充分高い重合活性及び立体規則性が維持されるか
、場合によつては、さらに向上することがあわせ見い出
された。

本処理に要する時間は限定的なものではなく、工業上の
便宜のために３０分ないし２時間の範囲から選ばれる。

本処理によつて得られたチタン含有固体の表面積及び細
孔分布はの処理によるチタン含有固体と同程度であり、
Ｘ一線回折図によつても顕著な差は認められない。又、
粉末の色も灰緑色からやや黄色みを増した程度である。

の処理物との巨視的な差としては、よりさらさらして粒
子流動性がよくなつたことと、１０μ以下の粒径で代表
される微粉末分がほとんど無視しうるほど少なくなるな
どであるが、いずれも顕著なものではない。上記の工業
的に有利な効果がいかなる原因により生起したかは明ら
かではないが、重合粉砕処理によるときよりもバインダ
ーとしてのポリマーが新たな成長による影響を受けずに
ミクロ結晶オーダーでさらに高分散し、効果的に微粉末
を凝集するとともに、粉砕により、新たな活性点が現出
したことによるものと考えられる。

かかる効果はチタン含有固体に単にエチレン性不飽和炭
化水素を重合させるとか、別途ポリマーをとの合計時間
の粉砕処理しただけでは得られない。

即ち本処理により得られたチタン触媒成分と、有機アル
ミニウム触媒成分を組合せた触媒の存在下にα−オレフ
インを重合するときは時間と共にチタン当り及び全触媒
重量当りのポリ一αーオレフイン収量が増加し、脱ハロ
ゲン、脱アルミニウムを全く不要にするか、あるいは大
巾に軽減することができ、しかもこの間の立体規則性の
低下はわずかであり、１００メツシユ以下の微粉末状ポ
リマーを大巾に低減することができるなど数々の利点が
得られる。

α−オレフインの立体規則性重合に用いられる有機アル
ミニウム触媒成分を構成する有機アルミニウム化合物と
して通常用いられるものは、前記１−（５）に記載のも
のから選ぶことができるが、重合粉砕に使用したと同じ
ものでも異なるものでもよい。

しかしながら、これら有機アルミニウム化合物のみを担
体付チタン触媒成分と共に使用して、水素で代表される
分子量調節剤の存在下でαオレフインを重合すると、著
しく立体規則性ポリマーの収率が減じるという工業上の
不利益を生じる。

従つて、本発明における有機アルミニウム触媒成分とし
ては、有機アルミニウム化合物と先に触媒構成成分の項
に記載された電子供与化合物群より選ばれた一種又は二
種以上のものとを組合せた複合体が使用される。適当は
電子供与化合物は担体付チタン触媒の調製に使用したと
同じものでも、又異なるものでもよい。

前者の比率は電子供与化合物１モルに対して有機アルミ
ニウム化合物中のアルミニウムが０．１〜１０、好まし
くは１〜５グラム原子の範囲で選ばれる。有機アルミニ
ウム触媒成分の調製に当り有機アルミニウム化合物と電
子供与化合物を接触せしめる方法は、常温に於いて単に
両者を混合してもよいが、適当な炭化水素、例えばｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを希釈剤として使用するの
が有利である。有機アルミニウム触媒成分は通常重合反
応に供する前に調製されるが、あまり長時間複合体とし
て保存した後使用すると立体規則性の面で不利益な効果
をもたらすので、好ましくは複合体とした後、１時間以
内に使用するのが望ましい。本発明の触媒系はオレフイ
ンの重合特に炭素数３ないし６のα−オレフイン、例え
ばプロピレン、ブテン−１、４−メチルーペンテン一１
及びヘキセン一１の立体特異性重合及び上記のα−オレ
フイン相互及び／又はエチレンとの共重合に用いること
ができる。

共重合はランダム及びプロツク共重合のいずれをも含む
。エチレンを共モノマーとして用いる場合は、通常αオ
レフインに対して３０重量％まで、特に１ないし１５重
量％の範囲で選ばれる。本発明の触媒系により重合反応
を行う条件は通常用いられる条件と同様である。反応は
気相、液相のいずれでもよく、液相では不活性炭化水素
中および液状モノマー中のいずれでも採用しうる。

溶剤中で重合を行う際に用いうる適当な溶剤は前記の炭
化水素類から選ばれる。重合温度は通常−８０化ないし
１５０℃、好ましくは４０℃ないし１００℃の範囲であ
る。圧力は例えば１ないし４０気圧でよい。又重合中の
分子量の調節は水素もしくは他の公知の分子量調節剤を
存在せしめる公知の方法により行われる。この重合方法
は連続的にまたはバツチ式に行うことができる。有機ア
ルミニウム触媒成分は重合反応に利用されるほか、系中
に導入される各種の触媒毒を捕捉する役割を持つており
、特に本発明のような高活性触媒の場合にはα−オレフ
イン、溶剤あるいは各種ガス類等中に含まれる触媒毒の
量を勘案して、有機アルミニウム触媒成分の添加量を調
節する必要があるが、通常担体付チタン触媒成分中のチ
タンに対してＡｌ／Ｔｉ原子比で１ないし２０００好ま
しくは５０ないし１０００の有機アルミニウム触媒成分
が用いられる。本発明に係る方法によつて重合するとき
は、高い立体規則性を維持しつつ高い重合活性でかつそ
の活性が経時的持続性をもち、結果として脱触媒工程及
びアタクチックポリマ一除去工程のいずれも不要となる
か、少なくとも負担を著しく低減させるなど工業的に優
れた方法を提供するものである。

本発明に係る方法はアイソタクチツクポリプロピレン、
エチレンとプロピレンとのランダム共重合体およびプロ
ピレンとエチレンのプロツク共重合体の製造に特に重要
である。

つぎに本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

た〜し、本発明はその要旨を逸脱しないかぎり、これら
実施例によつて制約をうけるものではない。なお特に示
さないかぎり、実施例に示したパーセントは重量による
。重合活性（Ｃ．Ｅ．と略記する）は触媒成分中のチタ
ン１７当りのポリマーの生成量（７）および全触媒１１
当りのポリマー生成量（ｔ）である。ポリマー中の結晶
性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶分（Ｈ．Ｉ．と略
記する）は改良型ソツクスレ一抽出器で沸騰ｎ−ヘプタ
ンにより６時間抽出した場合の残量（重量％）である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄｌ２３８
に従つて測定した。実施例 １ （１）チタン含有固体の調製 無水塩化マグネシウム２９ｒ（５９．６％）、四塩化チ
タンと安息香酸エチルとの等モル複合体ＴｉＣｌ４・Ｃ
６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５９．６７（１９．８％）およびヘ
キサクロルエタン８．４ｔ（２０．６％）を窒素雰囲気
中で直径１０ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３２）製ボール
１００個を収容した内容積３００ｍ１のステンレス（Ｓ
ＵＳ３２）製ミルポツトに仕込み、振盪器に装着し、振
動させることにより６１．５時間接触せしめた。

得られたチタン含有固体は黄色でチタン含有率は２．４
％であつた。該固体のＢＥＴ法により測定した表面積は
６．５イ／ｔ、細孔容積は０．０１９ｃｃ／ｙであつた
。又Ｘ線回折図（４５ＫＶ×４５ｍＡ；ＣｕＫα線源；
Ｎｉフイルタ一使用）をとつたところ、無水塩化マグネ
シウムの特性ピーク（２θ値）のうち、１４．８ウ及び
３４．８ピークは鈍化して巾が拡がり、３０．２４およ
び６３クのピークは消滅するが、５０．３４のピークは
変化していなかつた。又、光透過式粒度分布測定によれ
ば振動ミルにより共粉砕された本法のチタン含有固体は
原料である無水塩化マグネシウムより粒径が小さくなり
、１０μ以下の微細粒子が多くなる。

（２）重合粉砕処理上記方法で得られたチタン含有固体
２４．０！７、該チタン１グラム原子当り、アルミニウ
ムグラム原子として０．５に相当するトリイソブチルア
ルミニウム１．２０ｔとトリイソブチルアルミニウムに
対して等モルの安息香酸エチル０．９１７とを混合し、
５分間保持したものを上記ミルポツトに仕込み、振盪器
に装着して、チタン含有固体、トリイソブチルアルミニ
ウム及び安息香酸エチルが均一にまざるように約１０分
間、振盪した。

しかる後、間歇的にプロピレンをミルポツトに導入しな
がら振盪を３０分間行つた。得られた固体は灰縁色の流
動性のある粉末でポリプロピレン４．５％を含有し、又
チタン含有率は２．２％であつた。又、上記チタン含有
固体は、（１）で得たチタン含有固体はもちろん、原料
無水塩化マグネシウムよりも粒径が大きくなり１０μ以
下の微粉末は極く少なかつた。

かくして得られたチタン含有固体を使用したα−オレフ
インの重合は以下の操作手順により行つた。

即ち攪拌器を設けた内容積１１のステンレス（ＳＵＳ３
２）製オートクレーブに窒素雰囲気中で上記チタン含有
触媒成分（Ｔｉ担持率２．２％）６０．５ｒｆ！９およ
び該チタン１グラム原子当りのＡｌグラム原子が３００
に相当する１ｍ０１／ｌのトリエチルアルミニウム０．
９１Ｖのｎ−ヘブタン溶液と該トリエチルアルミニウム
のアルミニウム１グラム原子当り０．２９モルに相当す
るエチルパラアニセート０．３７ｒを混合し、５分間保
持したものを仕込んだ。さらに分子量制御剤としての水
素ガス０．６１ならびに液化プロピレン０．８１を圧入
した後、系を６８℃に昇温して、３０分間重合を行つた
。重合終了後、未反応プロピレンをパージし、白色粉末
状ポリプロピレン１７４ｔを得た。

これはＰＰ（ポリプロピレン）１３０１＜ｇ／ｙ−Ｔｉ
及びＰＰ２８７Ｏｒ／７ー触媒のＣ．Ｅ．に相当する。
又、Ｈ．Ｉ．は９２．６％、ポリマーのＭＦＲは４．１
であつた。生成ポリマー中の１００メツシユ（１４９μ
）以下の微粉末ポリマーは２．９％、２０００μを超え
る粗大ポリマーは２．１％であつた。重合時間を１時間
に延長して同様の重合操作を行つたところ、Ｃ．Ｅ．は
ＰＰ２ｌｌｋｇ／ｆ一ＴｉおよびＰＰ４６４Ｏ７／ｆ一
触媒、Ｈ．Ｉ．９２．Ｏであつた。

又１００メツシユ以下の微粉末ポリマーは２．５％であ
つた。このように重合時間の延長によりポリマー収量は
顕著に増加しており、この間の活性が高い水準で持続し
ていることを示している。ト）後粉砕処理 （２）で得られた重合粉砕固体（チタン含有率２．２％
）２０７をミルポツトにとり、窒素雰囲気中でさらに１
．５時間振盪して粉砕処理した。

本処理により得られたチタン含有固体は（２）で得られ
たものよりもさらに、さらさらした灰黄緑色の粉末で微
粉はごく少ない。かくして得られた後粉砕処理固体５０
．４即、トリエチルアルミニウム０．７９７（Ａｌ／Ｔ
ｉ原子比３００）とエチルパラアニセート０，３７７（
Ａｌ化合物／エチルパラアニセートモル比３．４）とを
混合し、５分間保持した有機アルミニウム触媒成分を用
いて（２）の重合と同様の操作を行つた。

得られたポリプロピレンは２１１．２ｙであり、これは
ＰＰｌ９ｌｋ９／７一ＴｉおよびＰＰ４２ＯＯ７／７ー
触媒のＣ．Ｅ．に相当する。

又、Ｈ．Ｉ．は９４．３％であつた。又１００メツシユ
以下の微粉末ポリマーの割合いは２％にすぎなかつた。
重合時間を１時間に延長して同様の操作を行つたところ
Ｃ．Ｅ．はＰＰ３Ｏ７ｋ９／７ーＴｉおよび６７５０７
／７ー触媒、Ｈ．Ｉ．は９３．０％であつた。ここでは
１００メツシユ以下のポリマーは定量しえない程度であ
つた。次にチタン触媒成分中のチタン原子に対する有機
アルミニウム触媒成分中のアルミ原子比を１００に滅ら
し、３０分重合を行つたところＣ．Ｅ．はＰＰ２５３ｋ
９／７一ＴｉおよびＰＰ５５６Ｏ７／７ー触媒であり、
Ｈ．Ｉ．は９３．３であつた。このようにＡｌ／Ｔｉ原
子比を約↓に低下してもかえつてＣ．Ｅ．は高くなりＨ
．Ｉ．があまり低下していない。即ち、ポリマー中のア
ルミニウム灰分を一あるいはそれ以下に減少させ得るこ
とを意味する。比較例 １ 実施例１−（１）で得られたチタン含有固体（Ｔｉ２．
４％）を用いるほかは実施例１−（２）の重合実験と同
様の操作を行つた。

３０分間重合の結果はＣ．Ｅ．はＰＰｌ３ｌｋｇ／Ｋｇ
−ＴｉおよびＰＰ３ｌ４Ｏ７／７ー触媒で、Ｈ．Ｉ．は
９１．２、ＭＦＲは３．２であつた。

又１００メツシユ以下の微粉末ポリマーは９．５％であ
つた。重合時間を１時間に延長したところ、Ｃ．Ｅ．は
ＰＰｌ５４ｋ９／７一ＴｉおよびＰＰ３６９Ｏ７／７ー
触媒で、Ｈ．Ｉ．は９０．９であつた。

又微粉末ポリマーは９．０％であつた。このように本発
明の重合粉砕処理を行う時は重合活性の増大と共に、微
粉末ポリマーの減少が認められ、又、後粉砕処理を行う
時には、さらに大巾な重合活性の改善に加え、Ｈ．Ｉ．
も向上し、微粉末ポリマーが一段と減少することがわか
る。

一方、比較例のように重合粉砕処理を行なわないもので
は全触媒当りの重合活性が低く、微粉末ポリマーがかな
り多い。比較例 ２ 実施例−１の（１）で得られたチタン含有固体２０７を
、攪拌機をつけた３００ｍ１丸底ガラスフラスコに仕込
んだ。

該チタン１７当り、アルミニウム原子として０．５に相
当するトリイソブチルアルミニウム（１．００７）とト
リイソブチルアルミニウムに対して等モルの安息香酸エ
チル（０．７６７）とを混合し５分間保持したものを、
攪拌機を回転しながら５分間かけてチタン含有固体に滴
下混合した。攪拌を更に１０分間続けて各成分が均一に
なるようにした。しかる後、１０秒間プロピレンガスで
フラスコ内のＮ２をパージして系内をプロピレン雰囲気
に置換した後に重合を開始した。重合はフラスコ内のプ
ロピレンが重合により消費された際減圧にならないよう
プロピレンを供給しながら大気圧＋４００ｍｍ水柱の圧
力を保つた。６０分後にプロピレンの供給を止めて系内
をＮ２置換した。

得られた固体はポリプロピレン５．８％を含み、またチ
タン含有率は２．３％であつた。かくして得られた固体
を用いて実施例１−（２）と同様の重合操作を３０分間
行なつたところＣ．Ｅ．はＰＰｌ２４ｋｇ／ｙ−Ｔｉ及
びＰＰ２８５Ｏ７／７ー触媒、Ｈ．Ｉ．は９１．３％で
あつた。ま彦１００メツシユ以下のポリマーの生成量は
１０．０％であり、粉砕操作を伴なわない予備重合だけ
では微粉末ポリマー分の改良効果がみられないことがわ
かる。比較例 ３ 無水塩化マグネシウム１１．６７（５９．７％）、四塩
化チタン一安息香酸エチルの等モル付加物４．０７（２
０．７％）およびヘキサクロロエタン３．８７（１９．
６％）を用いた以外は実施例１−（１）と同様の操作を
行い、得られたチタン含有固体（チタン２．４％）１９
．４７に、Ａ−Ａ型三塩化チタンと、ジエチルアルミニ
ウムクロライドを触媒とする従来プロセスと同様の方法
で製造し、アメクチツクポリマ一を除いた後でかつ添加
剤を含まないホモポリプロピレンパウダー、Ｈ．Ｉ．９
５（ＭＦＲ５．ＯｌｌＯＯメツシユ以下１．９％、平均
粒径３１０μ）０．９７をミルポツトに仕込み窒素雰囲
気中で３時間粉砕処理をした。

しかしながらポリプロピレンパウダーはチタン含有固体
と遊離した状態で残つているものが多く、実施例１の（
２）又は（３）の処理をした場合のように均質なチタン
含有固体は得られなかつた。

実施例 ２ （１）チタン含有固体の調製 無水塩化マグネシウム２５Ｖ（５９．２％）、四塩化チ
タンと安息香酸エチルの等モル付加物８．８ｔ（２０．
９％）およびヘキサクロロエタン８。

４ｔ（１９．９％）を用い実施例１−（１）と同様の操
作で６９時間共粉砕して、チタン２．８％を含むチタン
含有固体を得た。

（２）重合粉砕処理 （１）で得られたチタン含有固体４０．２ｆ７を用い粉
砕時間を１時間とする以外は実施例１−（２）と同様の
操作を行い、ポリプロピレンとして６．２％、チタン２
．６％を含むチタン含有固体を得た。

かくて得られたチタン含有固体を用いる以外は実施例１
−（２）の重合例と同様の操作を行い、３０分重合では
Ｃ．Ｅ．ＰＰｌ４９ｋｇ／ｒ−ＴｉおよびＰＰ３８８Ｏ
ｆ７／Ｆ７一触媒、Ｈ．Ｉ．９２。９の結果を得た。

篩試験の結果、１００メッシユ以下の微粉末ポリマーは
３．２％であつた。重合時間を１時間に延長して同様の
操作を行つたところＣ．Ｅ．はＰＰ２３８ｋｇ／ｆ−Ｔ
ｉおよびＰＰ６２ＯＯ７／７ー触媒で、Ｈ．Ｉ．は９２
．０であつた。１００メツシユ以下の微粉末ポリマ一は
２．９％であつた。

（３）後粉砕処理 上記重合実験および所望の分析のためにサンプリングし
た残りのチタン含有固体３８ｆ７を含むミルポツトを窒
素雰囲気に置換し、さらに１時間粉砕処理を行つた。

得られたチタン含有固体は、さらさらした灰黄緑色の粉
末で、チタン含有率は２．４％であつた。かくて得られ
たチタン含有固体を用いる以外は実施例１−（２）の重
合例と同様の操作を行つたところ、３０分重合でのＣ．
Ｅ．はＰＰｌ７５ｋｇ／ｔ−ＴｉおよびＰＰ４５５Ｏｒ
／Ｆ７一触媒、Ｈ．Ｉ．は９４．１の結果を得た。

ポリマ一の篩試験の結果、１００メツシユ以下の微粉末
分は０．２％とごくわずかであつた。重合時間を１時間
に延長して同様の重合を行つたところ、Ｃ．Ｅ．はＰＰ
３Ｏ８ｋｇ／７一ＴｉおよびＰＰ８Ｏ２Ｏｆ／１一触媒
に達した。

なおＨ．Ｉ．は９３．０であり、その低下はわずかであ
つた。又、１００メツシユ以下の微粉末ポリマーは秤量
しえない程度であつた。比較例 ４ 実施例２−（１）で得たチタン含有固体を用いるほかは
、実施例１−（２）の重合実験と同様の操作を行ない、
３０分重合ではＣ．Ｅ．ＰＰｌ５Ｏｋｇ／ｙ一Ｔｉおよ
びＰＰ４２ｌＯ７／７ー触媒、Ｈ．Ｉ．９ｌ．８％、１
００メツシユ以下の微粉末ポリマー９．２％という結果
を得た。

又１時間重合ではＣ．Ｅ．ＰＰｌ８Ｏｋｇ／７一Ｔｉお
よびＰＰ５Ｏ５２７／ｔ一触媒、Ｈ．Ｉ．９ｌ．Ｏ、１
００メツシユ以下の微粉末ポリマー９．０％であつた。
上記実施例２と比較例４より明らかなように重合粉砕処
理、および後粉砕処理の時間を変えても、実施例１で得
られたと同様触媒活性、立体規則性および微粉末ポリマ
ー生成量のいずれもが改良されている。

実施例 ３ （１）活性化処理 実施例２−（１）の操作をくりかえして得たチタン含有
固体（チタン２．８％）の内４０ｆを窒素雰囲気中で１
０００ｍ１容量のガラス容器にとり、これにヘキサクロ
ロエタン８０ｔをｎ−ヘブタン５００ｍ１に溶かした溶
液を加え、１２０℃で２時間処理し、その後７０℃に冷
却し、溶液を沢過し、同温度で新たなｎ−ヘプタン４０
０ＴＩＬＩで４回洗滌した後、室温で減圧下に１時間乾
燥した。

得られたチタン含有固体はチタン１．２％を含む薄黄色
の粉末であつた。Ｘ一線回折の結果、実施例１−（１）
及び実施例２−（１）で得られた共粉砕物において、無
水塩化マグネシウムの２θ値１４．８にの鋭いピークが
鈍化し、低くかつ巾広くなつていたのが、本処理により
、再びやＸ鋭さを回復していた。

（２）重合粉砕処理 （１）で得られた活性化処理固体を用い、実施例１−（
２）と同様の操作を行い、ポリプロピレン５．８％およ
びチタン１．１％を含む灰黄緑色の粉末状チタン含有固
体を得た。

かくて得られたチタン含有固体を用いて、実施例１−（
２）の重合実験と同様の操作を行つた。

３０分重合でのＣ．Ｅ．はＰＰｌ９５ｋ９／７一Ｔｉお
よびＰＰ２ｌ５Ｏ７／ｙ一触媒、Ｈ．Ｉ．は９７．６で
あつた。

ポリマーの篩試験による１００メツシユ以下の微粉末ポ
リマーは３．２％とごく少量であつた。

１時間重合の結果、Ｃ．Ｅ．はＰＰ３Ｏ４ｋ９／７一Ｔ
ｉおよびＰＰ３３５Ｏ７／７ー触媒、Ｈ．Ｉ．９７．Ｏ
、１００メッシユ以下の微粉末ポリマー３，０％であつ
た。

（３）後粉砕処理 （２）で得られたチタン含有固体を用い、かつ粉砕処理
を１時間とするほかは、実施例１−（３）と同様の実験
を行つた。

得られたチタン含有固体は灰黄緑色のさらさらした粉末
であつた。

かくて得られたチタン含有固体を用い、実施例１−（２
）の重合実験と同様の操作をくりかえした。

３０分重合でのＣ．Ｅ．はＰＰ２８２ｋ９／７一Ｔｉお
よびＰＰ３ｌＯＯｙ／７ー触媒、Ｈ．Ｉ．は９８，０で
あつた。

又、１００メツシユ以下の微粉末ポリマーは秤量しえな
い程度であつた。重合時間を１時間にして重合操作を行
つたところ、Ｃ．Ｅ．はＰＰ４９３ｋｇ／７一Ｔｉおよ
びＰＰ５４２ＯＶ／７ー触媒で、Ｈ．Ｉ．は９７．６で
あつた。

比較例 ５ 実施例３−（１）で得られた活性化チタン含有固体を用
い、実施例−（２）の重合例と同様の操作を行つた。

３０分重合でのＣ．Ｅ．はＰＰ２ＯＯｋｇ／７一Ｔｉお
よびＰＰ２４ＯＯＶ／７ー触媒、Ｈ．Ｉ．９７．４の結
果を得た。

又ポリマーの篩試験の結果、１００メツシユ以下の微粉
末ポリマーは９．３％であつた。又１時間重合ではＣ．
Ｅ．ＰＰ２４Ｏｋ９／７一ＴｉおよびＰＰ２８８Ｏｆ／
７ー触媒、Ｈ．Ｉ．９７．Ｏ、１００メツシユ以下の微
粉末ポリケ一８．９％であつた。実施例 ４ （１）チタン含有固体の調製 無水塩化マグネシウム２０７、安息香酸エチル６．３Ｖ
および四塩化シリコン４．６７を実施例１−（１）で用
いた振動ミルポツトに入れ、３０分間粉砕処理を行い、
担体組成物を得た。

この担体組成物３０７を２００ｍ１容量のシユレンクチ
ユーブにとり、これに１５０ｍ１の四塩化チタンを加え
て、沸騰下に２時間接触せしめ、しかる後、７０℃に冷
却し、溶液を沢別し、残つた固体をｎ−ヘプタン１５０
ｍ１で５回洗滌した。

さらに減圧下で乾燥して、チタン１．６％を含む粉末状
チタン含有固体を得た。（２）重合粉砕処理 （１）で得られたチタン含有固体２８７を用い、実施例
１−（２）と同様の操作を行い、チタン１．３％、ポリ
プロピレン６．８％を含む粉末状チタン含有固体を得た
。

かくて得られたチタン含有固体を用い、実施例１−（２
）の重合実験と同様の操作を行つた。

３０分重合でのＣ．Ｅ．はＰＰｌｌ２ｋ９／ｙ−Ｔｉお
よびＰＰｌ４６Ｏ７／７ー触媒で、Ｈ．Ｉ．は９３．５
であつた。

ポリマー中の１００メツシユ以下の微粉末は２．９％、
２０００μを超える粗大粒子は４．８％であつた。

１時間重合では、Ｃ．Ｅ．ＰＰｌ７４ｋ９／７一Ｔｉお
よびＰＰ２２６Ｏ７／７ー触媒、Ｈ．Ｉ．９３．Ｏｌｌ
ＯＯメツシユ以下の微粉末ポリマー２．８％であつた。

（３）後粉砕処理 （２）で得られたチタン含有固体２５７を用い、かつ粉
砕処理時間を１時間とする以外は、実施例２−（３）と
同様の操作を行い、さらさらした微粉末のほとんどない
チタン含有固体を得た。

かくて得られたチタン含有固体を用い、実施例１−（２
）の重合実験と同様の操作を行つた。３０分重合でのＣ
．Ｅ．はＰＰｌ５Ｏｋ９／７一ＴｉおよびＰＰｌ９５Ｏ
７／７ー触媒でＨ．Ｉ．は９４．２であり、１００メツ
シユ以下の微粉末ポリマーは２．１％であつた。

又、１時間重合ではＣ．Ｅ．ＰＰ２３４ｋｇ／７一Ｔｉ
およびＰＰ３Ｏ４Ｏｙ／ｙ一触媒、Ｈ．Ｉ．９３．８、
１００メツシユ以下の微粉末ポリマー１．８％でぁった
。比較例 ６実施例４−（１）で得られたチタン含有固
体を用い、実施例１−（２）の重合実験と同様の操作を
行つた。

３０分重合の結果はＣ．Ｅ．ｌｌ３ｋｇ／７一Ｔｉおよ
びＰＰｌ８ＯＯ７／ｆ一触媒、Ｈ．Ｉ．９３．４であつ
た。

得られたポリマーの１００メツシユ粒径以下の微粉末分
は１２％であつた。１時間重合ではＣ．Ｅ．ＰＰｌ２４
ｋｇ／ｙ−ＴｉおよびＰＰｌ９７５ｆ／ｆ一触媒、Ｈ．
Ｉ．９３．Ｏ、１００メツシユ以下の微粉末ポリマー１
１．５％の結果を得た。

実施例 ５ （１）チタン含有固体の調製 無水塩化マグネシウム３４．０７、四塩化チタンと安息
香酸エチルの等モル付加物１０．３Ｖを用い、実施例１
−（１）と同様の操作で６４時間共粉砕してチタン３．
０％を含むチタン含有固体を得た。

Ｘ線回折の結果該固体では無水塩化マグネシウムの特性
ピーク（２θ値）のうち１４．８ならびに５０．３ーの
ピークが鈍化するとともに巾広くなり、３０．２ピ３４
．８化ならびに６３のピークは消失した。（２）重合粉
砕処理 （１）で得られたチタン含有固体４３．０７を用いるほ
かは実施例２−（２）と同様の操作を行い、ポリプロピ
レンとして５．２％、チタン２．８％を含むチタン含有
固体を得た。

かくて得られたチタン含有固体を用いる以外は実施例１
−（２）の重合実験と同様の操作をくりかえした。

３０分重合ではＣ．Ｅ．ＰＰｌ２Ｏｋｇ／ｆ−Ｔｉおよ
びＰＰ３３５Ｏｔ／ｒ一触媒、Ｈ．Ｉ．９Ｏ．２であり
、１時間重合では、Ｃ．Ｅ．はＰＰｌ６３ｌ＜９／ｔ−
ＴｉおよびＰＰ４５６Ｏｆ／Ｆ７一触媒、Ｈ．Ｉ．９Ｏ
．Ｏの結果を得た。

又、１００メツシユ以下の微粉末ポリマーはそれぞれ７
．４％および７．０％であつた。また、３０分重合での
ポリマー中の、２０００μを超える粗大粒子は８．９％
であつた。（３）後粉砕処理 （２）で得られたチタン含有固体４０．０ｆ７を用いて
、実施例２−（３）と同様の操作を行い、チタン２．８
％のチタン含有固体を得た。

かくて得られたチタン含有固体を用いるほかは実施例１
−（２）の重合実験と同様の操作をくりかえした。

３０分重合ではＣ．Ｅ．ＰＰｌ２４ｋｇ／Ｖ−Ｔｉおよ
びＰＰ３４８Ｏｙ／７ー触媒、Ｈ．Ｉ．８８，９であり
、１時間重合ではＣ．Ｅ．ＰＰｌ７５ｋｇ／７一Ｔｉお
よびＰＰ４９ＯＯｆ７／７一触媒、Ｈ．Ｉ．８８．Ｏの
結果を得た。

又、１００メツシユ以下の微粉末ポリマーはそれぞれ６
．４％および６．３％であつた。比較例 ７ 実施例５−（１）で得られたチタン含有固体を用いるほ
かは実施例１−（２）の重合例と同様の操作を行つた。

３０分重合ではＣ．Ｅ．ＰＰ９５ｋｇ／ｔ一Ｔｉおよび
ＰＰ２８６Ｏｔ／ｆ一触媒、Ｈ．Ｉ．８２．２であり、
１時間重合ではＣ．Ｅ．ＰＰ９７ｋｇ／ｔ−Ｔｉおよび
ＰＰ２９２Ｏｔ／ｔ一触媒、Ｈ．Ｉ．８ｌ．５の結果を
得た。

この場合Ｈ．Ｉ．が低い、即ちアタクチツクポリマ一が
多いために、ポリマーの流動性が悪く、実施例との対比
可能な篩試験は出来なかつた。実施例 ６ エチレンとプロピレンの共重合 実施例２−（３）で得られたチタン含有固体２９．３叩
、およびトリイソブチルアルミニウム０．９８７と安息
香酸エチル０．２２？を混合して５分間保持したものを
撹拌器付の容量１／？のオートクレーブに仕込み、ここ
へＨ２Ｏ．６ｌｌ液化プロピレン０．８１を加えて６８
℃に昇温して６０分間重合した。

この間エチレンガス４．５ｒを１０分間毎に３回に分け
て圧入し、その結果、Ｃ．Ｅ．はコポリマー４１５ｋｇ
／７一Ｔｉおよびコポリマー９９７０ｆ１／ｆ一触媒で
、得られたコポリマーのＨ．Ｉ．は８５、エチレン含有
率は３．１％であつた。ポリマーの篩試験によつても１
００メツシユ以下の微粉末は無視しうる程度に少なかつ
た。比較例 ８ 実施例１−（１）で得られたチタン含有固体を、安息香
酸エチルを用いない以外は、実施例１−（２）と同様に
して重合粉砕処理を行い、チタン含有率１．８％、ポリ
プロピレン含有率６．２％のチタン含有固体を得た。

この固体を用いて実施例１−（２）と同様にしてプロピ
レンの重合を３０分間行つたところ、Ｃ．Ｅ．はＰＰｌ
２ｌｌ＜ｆ！／ｒ−ＴｉおよびＰＰ２ｌ８Ｏｔ／ｔ一触
媒、Ｈ．Ｉ．は９１．８％であつた。又、１００メツシ
ユ以下の微粉末ポリマーは８．５％、２０００μを超え
る粗大ポリマーは１５．２％であつた。比較例 ９ 実施例４−（１）で得られたチタン含有固体を、安息香
酸エチルを用いない以外は、実施例１−（２）と同様の
操作を行い、チタン１．１％、ポリプロピレン８．１％
を含むチタン含有固体を得た。

この固体を用いて、実施例１−（２）と同様にしてプロ
ピレンの重合を３０分間行つたところ、Ｃ．Ｅ．はＰＰ
ｌＯ８ｋｇ／１−ＴｉおよびＰＰｌｌ９ＯＶ／Ｖ−触媒
、Ｈ．Ｉ．は９３．０％であつた。又、１００メッシュ
以下の微粉末ポリマーは７．０％、２０００，を超える
粗大ポリマーは１９．８％であつた。比較例 １０ 実施例５ −（１）で得られたチタン含有固体を、安息
香酸エチルを用いない以外は、実施例１−（２）と同様
の操作を行い、チタン２．２％、ポリプロピレン６．５
％を含むチタン含有固体を得た。

この固体を用いて、実施例１−（２）と同様にしてプロ
ピレンの重合を３０分間行つたところ、Ｃ．Ｅ．はＰＰ
ｌｌ６ｋ９／ Ｖ − ＴｉおよびＰＰ２５５ＯＶ／Ｖ
一触媒、Ｈ．Ｉ．は８９．８％であつた。又、１００メ
ツシユ以下の微粉末ポリマーは１２．１％、２０００μ
を超える粗大ポリマーは２０．０％であつた。比較例
１１ 無水塩化マグネシウム２５Ｖおよび四塩化チタン１．７
ｍ１を、実施例１−（１）と同様にして粉砕処理を行い
チタン含有固体を調製した。

得られたチタン含有固体を、安息香酸エチルを用いない
以外は、実施例１−（２）と同様の操作を行い、チタン
２．５％、ポリプロピレン６．０％を含むチタン含有固
体を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび
   電子供与化合物の組合せからなる系を機械粉砕および／
   または接触処理して得られる、ハロゲン化マグネシウム
   を担体とする担体付ハロゲン化チタン（IV）に、有機ア
   ルミニウム化合物と有機酸エステルとを混合処理してな
   る有機アルミニウム触媒成分を加えてエチレン性不飽和
   炭化水素の存在下で機械粉砕処理を行なうことからなる
   α−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。 ２ ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン（IV）
   および電子供与化合物の組合せからなる系を機械粉砕お
   よび／または接触処理して得られる、ハロゲン化マグネ
   シウムを担体とする担体付ハロゲン化チタン（IV）に、
   有機アルミニウム化合物と有機酸エステルとを混合処理
   してなる有機アルミニウム触媒成分を加えてエチレン性
   不飽和炭化水素の存在下で機械粉砕処理を行ない、さら
   に該不飽和炭化水素を除去して機械粉砕処理に付すこと
   からなるα−オレフィン重合用触媒成分の製造方法。 ３ エチレン性不飽和炭化水素を除去して行う機械粉砕
   処理を不活性気体の存在下で行う特許請求の範囲２に記
   載の方法。