JPH0714977B2 - エチレンを二量化すると同時に二量化生成物とエチレンとを共重合させる方法 - Google Patents
エチレンを二量化すると同時に二量化生成物とエチレンとを共重合させる方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、ブテン−１コモノマーを別途に触媒されるエ
チレン二量化反応により重合反応器内にてその場で発生
させるエチレンとブテン−１との共重合体の製造方法に
関するものである。
チレン二量化反応により重合反応器内にてその場で発生
させるエチレンとブテン−１との共重合体の製造方法に
関するものである。
［発明の背景］ 最近、0.86g/cm3〜0.96g〜cm3の密度を有するエチレン
重合体を製造するための低コストの流動床法が産業界に
導入された。直ちに成功を収めかつ現在工業的標準とな
っているこの方法は、エチレンを１種若しくはそれ以上
の高級αオレフィン単量体（一般に、ブテン）と触媒組
成物によって連続共重合させることからなり、触媒組成
物は（１）マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供
与化合物とから先駆体を形成させ、（２）この先駆体組
成物を不活性キャリヤ材料で希釈し、かつ（３）先駆体
組成物を有機アルミニウム化合物で活性化させることに
より製造される。この種の方法は、米国特許第4,302,56
5号、第4,302,566号及び第4,303,771号公報並びにヨー
ロッパ特許第0120503号公報に一層完全に記載されてい
る。
重合体を製造するための低コストの流動床法が産業界に
導入された。直ちに成功を収めかつ現在工業的標準とな
っているこの方法は、エチレンを１種若しくはそれ以上
の高級αオレフィン単量体（一般に、ブテン）と触媒組
成物によって連続共重合させることからなり、触媒組成
物は（１）マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供
与化合物とから先駆体を形成させ、（２）この先駆体組
成物を不活性キャリヤ材料で希釈し、かつ（３）先駆体
組成物を有機アルミニウム化合物で活性化させることに
より製造される。この種の方法は、米国特許第4,302,56
5号、第4,302,566号及び第4,303,771号公報並びにヨー
ロッパ特許第0120503号公報に一層完全に記載されてい
る。
この方法はエチレン重合体の製造コストを相当に減少さ
せたが、そのコストはまだ所望するよりも高い。何故な
ら、この方法に使用する高級αオレフィンコモノマーが
エチレンの価格よりも比較的高く、特にこの種のコモノ
マーとエチレンとの間の価格差が大きいような世界の領
域においてはコストが高くつくからである。この点に鑑
み、この方法のコストをさらに低減させ、かつこれによ
り製造される重合体のコストをも低減させるため、この
種のコモノマーの製造コストを低減させることが望まし
い。
せたが、そのコストはまだ所望するよりも高い。何故な
ら、この方法に使用する高級αオレフィンコモノマーが
エチレンの価格よりも比較的高く、特にこの種のコモノ
マーとエチレンとの間の価格差が大きいような世界の領
域においてはコストが高くつくからである。この点に鑑
み、この方法のコストをさらに低減させ、かつこれによ
り製造される重合体のコストをも低減させるため、この
種のコモノマーの製造コストを低減させることが望まし
い。
高級αオレフィンコモノマーを製造するために示唆され
た１つの方法は、エチレンを高級αオレフィンにオリゴ
マ化し、たとえばエチレンを二量化してブテンを生成さ
せることからなっている。しかしながら、この種の二量
化はエチレンの重合に際し現場では殆んど試みられてい
ない。何故なら、適合しうる二量化及び重合方式、すな
わち二量化触媒と重合触媒とを同じ反応条件下で操作す
ると共に互いに化学的に阻害しない方式を得るのが困難
であるからである。しかしながら、現場における二量化
は、使用するコモノマーの１種を省略し、重合工程を簡
素化し、かつ製造される重合体の全体的コストを低減さ
せる手段として望ましい。
た１つの方法は、エチレンを高級αオレフィンにオリゴ
マ化し、たとえばエチレンを二量化してブテンを生成さ
せることからなっている。しかしながら、この種の二量
化はエチレンの重合に際し現場では殆んど試みられてい
ない。何故なら、適合しうる二量化及び重合方式、すな
わち二量化触媒と重合触媒とを同じ反応条件下で操作す
ると共に互いに化学的に阻害しない方式を得るのが困難
であるからである。しかしながら、現場における二量化
は、使用するコモノマーの１種を省略し、重合工程を簡
素化し、かつ製造される重合体の全体的コストを低減さ
せる手段として望ましい。
エチレンをその場で二量化させると同時に、この二量化
生成物をエチレンと共重合させる１つの手段が米国特許
第4,133,944号公報に示唆されている。この方法は、た
とえばチーグラー型触媒のような遷移金属触媒をたとえ
ばチタンアルコキシド及びアルキルアルミニウム化合物
のように二量化触媒と共にこの目的で使用し、かつ100
〜350℃の温度及び300〜1000kgm/cm2の圧力を必要とす
る。
生成物をエチレンと共重合させる１つの手段が米国特許
第4,133,944号公報に示唆されている。この方法は、た
とえばチーグラー型触媒のような遷移金属触媒をたとえ
ばチタンアルコキシド及びアルキルアルミニウム化合物
のように二量化触媒と共にこの目的で使用し、かつ100
〜350℃の温度及び300〜1000kgm/cm2の圧力を必要とす
る。
米国特許第3,526,616号公報は、エチレンのその場にお
ける同時的二量化および共重合をより緩和な温度及び圧
力条件下で同様な触媒によって行ないうることを示唆し
ており、この特許は使用する遷移金属化合物を二価金属
のヒドロキシ塩化物支持体と反応させてこれらの条件下
で二量化を行なうことを必要とする。
ける同時的二量化および共重合をより緩和な温度及び圧
力条件下で同様な触媒によって行ないうることを示唆し
ており、この特許は使用する遷移金属化合物を二価金属
のヒドロキシ塩化物支持体と反応させてこれらの条件下
で二量化を行なうことを必要とする。
緩和な温度及び圧力条件下において同様な触媒を用いる
エチレンの同時なその場での二量化及び共重合は、ダビ
ッド・Ｌ・ビーチ及びユリー・Ｖ・キシンによっても教
示されている［分枝鎖ポリエチレンまでエチレンを重合
させるための二重機能触媒。I.触媒系の評価、ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミスト
リー編、第22巻、第3027〜3042頁（1984）］。この刊行
物は、可溶化したチタンアルコキシドがかなり活性な二
量化触媒を生成するが、可溶化しない化合物は触媒を非
効果的にすることをさらに教示している。したがって、
この方式はその効果が溶媒の存在に依存すると共に、こ
の系は気相流動床法では効果的でないことを示唆してい
る。
エチレンの同時なその場での二量化及び共重合は、ダビ
ッド・Ｌ・ビーチ及びユリー・Ｖ・キシンによっても教
示されている［分枝鎖ポリエチレンまでエチレンを重合
させるための二重機能触媒。I.触媒系の評価、ジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミスト
リー編、第22巻、第3027〜3042頁（1984）］。この刊行
物は、可溶化したチタンアルコキシドがかなり活性な二
量化触媒を生成するが、可溶化しない化合物は触媒を非
効果的にすることをさらに教示している。したがって、
この方式はその効果が溶媒の存在に依存すると共に、こ
の系は気相流動床法では効果的でないことを示唆してい
る。
［発明の要点］ 今回、本発明により、エチレンを二量化させてブテン１
を生成させると同時に、この二量化生成物を気相流動床
法にて（ａ）チタンテトラアルコキシドと（ｂ）支持さ
れたマグネシウム−チタン系組成物と（ｃ）トリアルキ
ルアルミニウム化合物とからなる触媒系によって共重合
させうることが見出された。この種の方法は、エチレン
以外のコモノマーの使用を排除し、重合工程を簡素化
し、かつ生成される重合体の全コストを低減させる。
を生成させると同時に、この二量化生成物を気相流動床
法にて（ａ）チタンテトラアルコキシドと（ｂ）支持さ
れたマグネシウム−チタン系組成物と（ｃ）トリアルキ
ルアルミニウム化合物とからなる触媒系によって共重合
させうることが見出された。この種の方法は、エチレン
以外のコモノマーの使用を排除し、重合工程を簡素化
し、かつ生成される重合体の全コストを低減させる。
好適実施例の説明 驚くことに、同時的なエチレンの二量化及びエチレンと
二量化生成物との共重合は、この方法に使用される二量
化触媒と重合触媒との間の相互の干渉なしに溶剤の不存
在下にて緩和な温度及び圧力の条件下で円滑かつ効率的
に進行することが判明した。その結果、重合活性が高く
維持されると共に流動床における良好な操作に必要とさ
れる優秀な形態学的性質を有するエチレン共重合体が高
収率で製造される。従来技術にしたがえば、各種の注意
がないと、このような結果を期待することができないで
あろう。
二量化生成物との共重合は、この方法に使用される二量
化触媒と重合触媒との間の相互の干渉なしに溶剤の不存
在下にて緩和な温度及び圧力の条件下で円滑かつ効率的
に進行することが判明した。その結果、重合活性が高く
維持されると共に流動床における良好な操作に必要とさ
れる優秀な形態学的性質を有するエチレン共重合体が高
収率で製造される。従来技術にしたがえば、各種の注意
がないと、このような結果を期待することができないで
あろう。
或る種のcis及び或る種のtransブテン−２並びにその他
のエチレンオリゴマもこの方法によって製造されるが、
二量化反応は高選択性をもって進行し、その結果80％以
上、一般に85％以上の選択性にてブテン−１の生成をも
たらす。この方法により製造されるブテン異性体のう
ち、ブテン−１が85％以上、一般に90％以上の選択性で
生成される。
のエチレンオリゴマもこの方法によって製造されるが、
二量化反応は高選択性をもって進行し、その結果80％以
上、一般に85％以上の選択性にてブテン−１の生成をも
たらす。この方法により製造されるブテン異性体のう
ち、ブテン−１が85％以上、一般に90％以上の選択性で
生成される。
この方法に使用されるチタンテトラアルコキシドは、ト
リアルキルアルミニウム化合物で活性化されるとエチレ
ン用の二量化触媒として作用する。使用しうるチタンテ
トラアルコキシドは式： Ti（OR）４ ［式中、各Ｒは脂肪族不飽和を持たない炭化水素基であ
り、これらの基は同一でも異なってもよい］ を有するものを包含する。一般に、各Ｒ基は１〜12個、
通常１〜６個の炭素原子を有する。これらの基は芳香族
基或いは環式、分枝鎖若しくは直鎖脂肪族基とすること
ができ、かつ反応系における触媒組成物の全成分及びそ
の他の全活性成分に対し非反応性である任意の置換基で
置換することもできる。これらの基の例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２
−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニ
ル、トリル、キシリルなどである。
リアルキルアルミニウム化合物で活性化されるとエチレ
ン用の二量化触媒として作用する。使用しうるチタンテ
トラアルコキシドは式： Ti（OR）４ ［式中、各Ｒは脂肪族不飽和を持たない炭化水素基であ
り、これらの基は同一でも異なってもよい］ を有するものを包含する。一般に、各Ｒ基は１〜12個、
通常１〜６個の炭素原子を有する。これらの基は芳香族
基或いは環式、分枝鎖若しくは直鎖脂肪族基とすること
ができ、かつ反応系における触媒組成物の全成分及びそ
の他の全活性成分に対し非反応性である任意の置換基で
置換することもできる。これらの基の例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２
−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニ
ル、トリル、キシリルなどである。
チタンテトラアルコキシド化合物は個々に或いはその組
合せとして使用することができ、たとえばチタンテトラ
メトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−
ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チ
タンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキ
シド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラ−
ｎ−ヘキソキシド、チタンテトラシクロヘキソキシド、
チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラ
−ｎ−オクトキシド、チタンテトラ−ｎ−デコキシド、
チタンテトラフェノキシド、チタンテトラトルオキシド
及びチタンテトラキシロキシドのような化合物を包含す
る。チトンテトライソブトキシドが特に好適である。
合せとして使用することができ、たとえばチタンテトラ
メトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−
ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チ
タンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキ
シド、チタンテトラ−ｔ−ブトキシド、チタンテトラ−
ｎ−ヘキソキシド、チタンテトラシクロヘキソキシド、
チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラ
−ｎ−オクトキシド、チタンテトラ−ｎ−デコキシド、
チタンテトラフェノキシド、チタンテトラトルオキシド
及びチタンテトラキシロキシドのような化合物を包含す
る。チトンテトライソブトキシドが特に好適である。
この方法に使用するマグネシウム−チタン系組成物は、
トリアルキルアルミニウム化合物で活性化されると、エ
チレン用の重合触媒として作用する。この種の組成物
は、少なくとも１種のチタン化合物と少なくとも１種の
マグネシウム化合物とを少なくとも１種の電子供与化合
物中において約20℃乃至電子供与化合物の沸点までの温
度にて溶解させることにより生成される。チタン化合物
は、マグネシウム化合物を添加する前又は後、或いはそ
れと同時に電子供与化合物へ添加することができる。チ
タン化合物及びマグネシウム化合物の溶解は攪拌により
かつ或る場合にはこれら２種の化合物を電子供与化合物
中で還流させることにより容易化することができる。チ
タン化合物及びマグネシウム化合物が溶解した後、得ら
れた生成物を結晶化により或いは５〜８個の炭素原子を
有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素、たとえばヘキサ
ン、イソペンタン又はベンゼンでの沈澱によって単離す
ることができる。結晶化した又は沈澱した生成物は、60
℃までの温度で乾燥した後に約10〜約100μｍの平均粒
子寸法を有する微細な自由流動性の粒子として回収する
ことができる。
トリアルキルアルミニウム化合物で活性化されると、エ
チレン用の重合触媒として作用する。この種の組成物
は、少なくとも１種のチタン化合物と少なくとも１種の
マグネシウム化合物とを少なくとも１種の電子供与化合
物中において約20℃乃至電子供与化合物の沸点までの温
度にて溶解させることにより生成される。チタン化合物
は、マグネシウム化合物を添加する前又は後、或いはそ
れと同時に電子供与化合物へ添加することができる。チ
タン化合物及びマグネシウム化合物の溶解は攪拌により
かつ或る場合にはこれら２種の化合物を電子供与化合物
中で還流させることにより容易化することができる。チ
タン化合物及びマグネシウム化合物が溶解した後、得ら
れた生成物を結晶化により或いは５〜８個の炭素原子を
有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素、たとえばヘキサ
ン、イソペンタン又はベンゼンでの沈澱によって単離す
ることができる。結晶化した又は沈澱した生成物は、60
℃までの温度で乾燥した後に約10〜約100μｍの平均粒
子寸法を有する微細な自由流動性の粒子として回収する
ことができる。
約0.5〜約56モル、好ましくは約１〜約10モルのマグネ
シウム化合物が、この生成物を製造する際にチタン化合
物１モル当りに使用される。
シウム化合物が、この生成物を製造する際にチタン化合
物１モル当りに使用される。
マグネシウム−チタン系組成物を製造するのに使用すチ
タン化合物は、構造： TiX3 ［式中、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から
選択される］を有する。好適なチタン化合物はTiCl3で
ある。何故なら、この物質を含有する触媒は、本発明の
方法に使用する温度で特に高い活性を示すからである。
タン化合物は、構造： TiX3 ［式中、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から
選択される］を有する。好適なチタン化合物はTiCl3で
ある。何故なら、この物質を含有する触媒は、本発明の
方法に使用する温度で特に高い活性を示すからである。
マグネシウム−チタン系組成物を製造する際使用するマ
グネシウム化合物は構造： MgX2 ［式中、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から
選択される］ を有する 適するマグネシウム化合物はMgCl2、MgBr2及びMgI2を包
含する。無水MgCl2が特に好適である。
グネシウム化合物は構造： MgX2 ［式中、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から
選択される］ を有する 適するマグネシウム化合物はMgCl2、MgBr2及びMgI2を包
含する。無水MgCl2が特に好適である。
マグネシウム−チタン系組成物を製造する際使用する電
子供与化合物は、25℃にて液体でありかつチタン及びマ
グネシウム化合物が可溶性であるような有機化合物であ
る。電子供与化合物は、そのものとして或いはルイス塩
基として知られている。
子供与化合物は、25℃にて液体でありかつチタン及びマ
グネシウム化合物が可溶性であるような有機化合物であ
る。電子供与化合物は、そのものとして或いはルイス塩
基として知られている。
適する電子供与化合物は、環式エーテルを包含する。こ
れら電子供与化合物のうち、好適なものは、４〜５個の
炭素原子を有する環式エーテル、好ましくは４個の炭素
原子を有するモノマー若しくはジエーテルである。これ
ら電子供与化合物の特に好適なものは、テトラヒドロフ
ラン及びジオキサンを包含する。
れら電子供与化合物のうち、好適なものは、４〜５個の
炭素原子を有する環式エーテル、好ましくは４個の炭素
原子を有するモノマー若しくはジエーテルである。これ
ら電子供与化合物の特に好適なものは、テトラヒドロフ
ラン及びジオキサンを包含する。
マグネシウム−チタン系組成物が作成された後、これを
（１）機械的混合、或いは（２）この組成物をキャリヤ
材料に含浸させることにより不活性キャリヤ材料で希釈
する。
（１）機械的混合、或いは（２）この組成物をキャリヤ
材料に含浸させることにより不活性キャリヤ材料で希釈
する。
不活性キャリヤとマグネシウム−チタン系組成物との機
械的混合は、これら材料を互いに慣用技術を用いて配合
することにより行なわれる。配合した混合物は好適に
は、約３〜約50重量％のマグネシウム−チタン系組成物
を含有する。
械的混合は、これら材料を互いに慣用技術を用いて配合
することにより行なわれる。配合した混合物は好適に
は、約３〜約50重量％のマグネシウム−チタン系組成物
を含有する。
マグネシウム−チタン系組成物による不活性キャリヤ材
料の含浸は、マグネシウム−チタン系組成物を電子供与
化合物に溶解させ、次いでキャリヤを溶解組成物に混合
して行なうことができる。溶剤は、次いで約85℃までの
温度で乾燥して除去される。
料の含浸は、マグネシウム−チタン系組成物を電子供与
化合物に溶解させ、次いでキャリヤを溶解組成物に混合
して行なうことができる。溶剤は、次いで約85℃までの
温度で乾燥して除去される。
さらに、キャリヤにはマグネシウム−チタン系組成物を
含浸させることもでき、その際キャリヤを前記組成物を
形成するのに使用する化学原料の電子供与化合物に溶解
した溶液へ添加することにより、前記組成物を前記溶液
から単離することなく行なうことができる。過剰の電子
供与化合物を、次いで約85℃までの温度で乾燥して除去
する。好適には、含浸したキャリヤ材料は約３〜約50重
量％、好ましくは約10〜約30重量％のマグネシウム−チ
タン系組成物を含有する。
含浸させることもでき、その際キャリヤを前記組成物を
形成するのに使用する化学原料の電子供与化合物に溶解
した溶液へ添加することにより、前記組成物を前記溶液
から単離することなく行なうことができる。過剰の電子
供与化合物を、次いで約85℃までの温度で乾燥して除去
する。好適には、含浸したキャリヤ材料は約３〜約50重
量％、好ましくは約10〜約30重量％のマグネシウム−チ
タン系組成物を含有する。
上記したように製造すると、配合された又は含浸された
マグネシウム−チタン系組成物は式： MgmTiXP［ED］ｑ ［式中、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から
選択され、EDは電子供与化合物であり、 ｍは0.5〜56、好ましくは1.5〜５であり、 ｐは２〜116、好ましくは６〜14であり、かつ ｑは２〜85、好ましくは３〜10である］ を有する。
マグネシウム−チタン系組成物は式： MgmTiXP［ED］ｑ ［式中、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から
選択され、EDは電子供与化合物であり、 ｍは0.5〜56、好ましくは1.5〜５であり、 ｐは２〜116、好ましくは６〜14であり、かつ ｑは２〜85、好ましくは３〜10である］ を有する。
マグネシウム−チタン系組成物を希釈するのに使用する
キャリヤ材料は固体の粒状多孔質材料であって、触媒組
成物におけるその他全ての成分及び反応系におけるその
他全ての活性成分に対し非反応性のものである。これら
キャリヤ材料は、たとえば珪素の酸化物を包含する。キ
ャリヤ材料は約10〜約250μｍ、好ましくは約20〜約150
μｍの平均粒子寸法を有する乾燥粉末として使用され
る。これらの材料はさらに多孔質であって、1g当り少な
くとも3m2、好ましくは1g当り少なくとも50m2の表面積
を有する。触媒の重合活性、すなわち生産性は、少なく
とも80Å単位、好ましくは少なくとも100Å単位の平均
孔径を有するシリカ支持体を用いて改善することができ
る。このキャリヤ材料は乾燥のもの、すなわち吸収水を
含有しないものとすべきである。キャリヤ材料の乾燥
は、たとえば支持体としてシリカを使用する場合には少
なくとも600℃の温度で加熱した行なうことができる。
或いは、シリカを使用する場合、これは少なくとも200
℃の温度で乾燥させかつ下記する約１〜約８重量％の１
種若しくはそれ以上の有機アルミニウム活性剤化合物で
処理することもできる。このようにアルミニウム化合物
で支持体を改質すると、向上した活性を有する触媒組成
物が得られると共に、生ずるエチレン共重合体の粒子形
態を向上させる。たとえばジエチル錫のような他の有機
金属化合物も、支持体を改質するために使用することが
できる。
キャリヤ材料は固体の粒状多孔質材料であって、触媒組
成物におけるその他全ての成分及び反応系におけるその
他全ての活性成分に対し非反応性のものである。これら
キャリヤ材料は、たとえば珪素の酸化物を包含する。キ
ャリヤ材料は約10〜約250μｍ、好ましくは約20〜約150
μｍの平均粒子寸法を有する乾燥粉末として使用され
る。これらの材料はさらに多孔質であって、1g当り少な
くとも3m2、好ましくは1g当り少なくとも50m2の表面積
を有する。触媒の重合活性、すなわち生産性は、少なく
とも80Å単位、好ましくは少なくとも100Å単位の平均
孔径を有するシリカ支持体を用いて改善することができ
る。このキャリヤ材料は乾燥のもの、すなわち吸収水を
含有しないものとすべきである。キャリヤ材料の乾燥
は、たとえば支持体としてシリカを使用する場合には少
なくとも600℃の温度で加熱した行なうことができる。
或いは、シリカを使用する場合、これは少なくとも200
℃の温度で乾燥させかつ下記する約１〜約８重量％の１
種若しくはそれ以上の有機アルミニウム活性剤化合物で
処理することもできる。このようにアルミニウム化合物
で支持体を改質すると、向上した活性を有する触媒組成
物が得られると共に、生ずるエチレン共重合体の粒子形
態を向上させる。たとえばジエチル錫のような他の有機
金属化合物も、支持体を改質するために使用することが
できる。
二量化触媒としてチタンテトラアルコキシドを有用とし
かつ重合触媒としてマグネシウム−チタン系組成物を有
用とするには、これら物質のチタン原子を所望の二量化
及び重合反応を行なう状態まで変換させうる化合物で活
性化せねばならない。このような活性化は、式： AlR３ ［式中、各Ｒは１〜14個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、これらの基は同一でも異なってもよい］ を有するトリアルキルアルミニウム化合物によって行な
われる。これらの基は、触媒組成物の全ての成分及び反
応系におけるその他全ての活性成分に対し非反応性であ
る任意の置換基により置換することができる。
かつ重合触媒としてマグネシウム−チタン系組成物を有
用とするには、これら物質のチタン原子を所望の二量化
及び重合反応を行なう状態まで変換させうる化合物で活
性化せねばならない。このような活性化は、式： AlR３ ［式中、各Ｒは１〜14個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、これらの基は同一でも異なってもよい］ を有するトリアルキルアルミニウム化合物によって行な
われる。これらの基は、触媒組成物の全ての成分及び反
応系におけるその他全ての活性成分に対し非反応性であ
る任意の置換基により置換することができる。
活性剤化合物は個々に或いはその組合せとして使用する
ことができたとえばAl（C2H5）３、Al（ｉ−C4H9）３、
Al（C6H13）３及びAl（C8H17）３のような化合物を包含
する。トリイソブチルアルミニウムが特に好適である。
何故なら、この物質で活性化されたチタンテトラアルコ
キシドは特に高い二量化活性を示すからである。
ことができたとえばAl（C2H5）３、Al（ｉ−C4H9）３、
Al（C6H13）３及びAl（C8H17）３のような化合物を包含
する。トリイソブチルアルミニウムが特に好適である。
何故なら、この物質で活性化されたチタンテトラアルコ
キシドは特に高い二量化活性を示すからである。
所望ならば、マグネシウム−チタン系組成物は、重合反
応器中へ導入する前に部分活性化することもできる。し
かしながら、重合反応器の外部で行なう活性化は、マグ
ネシウム−チタン系組成物における活性化剤化合物対電
子供与化合物のモル比を1.4:1以上に高めないような量
の活性化剤化合物の添加に制限すべきである。好ましく
は活性化をこのように反応器の外部で行なう場合、活性
化剤化合物は、マグネシウム−チタン系組成物に約0.1:
1〜約1.0:1の活性化剤化合物対電子供与体のモル比を与
えるような量で使用される。このような部分活性化は炭
化水素溶媒スラリー中で行なわれ、次いで得られた混合
物を約20〜約80℃、好ましくは約50〜約70℃の温度で乾
燥して溶剤を除去する。得られる生成物は自由流動性の
固体粒状物質であって、重合反応器へ容易に供給するこ
とができ、ここで活性化を追加活性化剤化合物で完結さ
せる。
応器中へ導入する前に部分活性化することもできる。し
かしながら、重合反応器の外部で行なう活性化は、マグ
ネシウム−チタン系組成物における活性化剤化合物対電
子供与化合物のモル比を1.4:1以上に高めないような量
の活性化剤化合物の添加に制限すべきである。好ましく
は活性化をこのように反応器の外部で行なう場合、活性
化剤化合物は、マグネシウム−チタン系組成物に約0.1:
1〜約1.0:1の活性化剤化合物対電子供与体のモル比を与
えるような量で使用される。このような部分活性化は炭
化水素溶媒スラリー中で行なわれ、次いで得られた混合
物を約20〜約80℃、好ましくは約50〜約70℃の温度で乾
燥して溶剤を除去する。得られる生成物は自由流動性の
固体粒状物質であって、重合反応器へ容易に供給するこ
とができ、ここで活性化を追加活性化剤化合物で完結さ
せる。
重合反応器へ導入する前のマグネシウム−チタン系組成
物の部分活性化は、式： Al（Ｒ）dX′eHf ［式中、Ｘ′はCl若しくはOR′であり Ｒ及びＲ′は１〜14個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、これらの基は同一でも異なってもよく、
さらに所望に応じ触媒組成物における全成分および反応
系におけるその他全ての活性成分に対し非反応性の任意
の置換基で置換することができ、 ｅは０〜1.5であり、 ｆは０若しくは１であり、かつ ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である］ を有する有機アルミニウム化合物によって行なうことが
できる。
物の部分活性化は、式： Al（Ｒ）dX′eHf ［式中、Ｘ′はCl若しくはOR′であり Ｒ及びＲ′は１〜14個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基であり、これらの基は同一でも異なってもよく、
さらに所望に応じ触媒組成物における全成分および反応
系におけるその他全ての活性成分に対し非反応性の任意
の置換基で置換することができ、 ｅは０〜1.5であり、 ｆは０若しくは１であり、かつ ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である］ を有する有機アルミニウム化合物によって行なうことが
できる。
この種の活性化剤化合物は個々に又はその組合せとして
使用することができ、たとえばAl（C2H5）３、Al（C
2H5）2Cl、Al2（C2H5）3Cl3、Al（C2H5）2H、Al（C
2H5）２（OC2H5）、Al（ｉ−C4H9）３、Al（ｉ−C4H9）
2H、Al（C6H13）３及びAl（C8H17）３のような化合物を
包含する。
使用することができ、たとえばAl（C2H5）３、Al（C
2H5）2Cl、Al2（C2H5）3Cl3、Al（C2H5）2H、Al（C
2H5）２（OC2H5）、Al（ｉ−C4H9）３、Al（ｉ−C4H9）
2H、Al（C6H13）３及びAl（C8H17）３のような化合物を
包含する。
或いは、マグネシウム−チタン系組成物を不活性キャリ
ヤに含浸させる場合には、所望に応じ反応器の外部にお
ける従来技術のたとえば米国特許第4,383,095号公報に
記載されたような活性化でなく、重合反応器中で完全に
活性化させることもでき、前記米国特許の開示をここで
参考のため引用する。
ヤに含浸させる場合には、所望に応じ反応器の外部にお
ける従来技術のたとえば米国特許第4,383,095号公報に
記載されたような活性化でなく、重合反応器中で完全に
活性化させることもでき、前記米国特許の開示をここで
参考のため引用する。
チタンテトラアルコキシドと、部分活性化された若しく
は完全には活性化されていないマグネシウム−チタン系
組成物と、これら両チタン物質の活性化を完結させるの
に必要な所要量の活性化剤化合物とを、一般に別々の供
給経路を介し反応器中へ導入して反応器におけるこれら
各物質の量を一層効果的に調節する。しかしながら所望
ならば、２種若しくは３種全部の物質を一緒に添加する
こともできる。所望ならば、チタンテトラアルコキシド
でさえ、マグネシウム−チタン系組成物と同じ不活性キ
ャリヤに含浸させることもできる。しかしながら、マグ
ネシウム−チタン系組成物を有機アルミニウム化合物に
より反応器中へ導入する前に部分活性化させる場合に
は、チタンテトラアルコキシドを含浸させる前に部分活
性化すべきである。
は完全には活性化されていないマグネシウム−チタン系
組成物と、これら両チタン物質の活性化を完結させるの
に必要な所要量の活性化剤化合物とを、一般に別々の供
給経路を介し反応器中へ導入して反応器におけるこれら
各物質の量を一層効果的に調節する。しかしながら所望
ならば、２種若しくは３種全部の物質を一緒に添加する
こともできる。所望ならば、チタンテトラアルコキシド
でさえ、マグネシウム−チタン系組成物と同じ不活性キ
ャリヤに含浸させることもできる。しかしながら、マグ
ネシウム−チタン系組成物を有機アルミニウム化合物に
より反応器中へ導入する前に部分活性化させる場合に
は、チタンテトラアルコキシドを含浸させる前に部分活
性化すべきである。
使用するチタンテトラアルコキシドと活性化剤化合物と
の両者は便利かつ好適には、不活性液体溶剤、すなわち
触媒組成物の全成分及び反応系におけるその他全ての活
性成分に対し非反応性の溶剤に溶解して反応器中へ噴霧
する。たとえば、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン、ナフサ及び鉱油などの炭化水素が
この目的に好適である。一般に、使用するチタンテトラ
アルコキシド溶液は0.1〜75重量％のこの種の化合物、
一般に５〜40重量％のこの種の化合物を含有するのに対
し、活性化剤化合物を含有する溶液は一般に５〜75重量
％のこの種の化合物を含有する。所望ならば、それより
低濃度又は高濃度の溶液を使用することもでき、或いは
チタンテトラアルコキシド及び活性化剤化合物を溶剤の
不存在下で添加することもできる。
の両者は便利かつ好適には、不活性液体溶剤、すなわち
触媒組成物の全成分及び反応系におけるその他全ての活
性成分に対し非反応性の溶剤に溶解して反応器中へ噴霧
する。たとえば、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
トルエン、キシレン、ナフサ及び鉱油などの炭化水素が
この目的に好適である。一般に、使用するチタンテトラ
アルコキシド溶液は0.1〜75重量％のこの種の化合物、
一般に５〜40重量％のこの種の化合物を含有するのに対
し、活性化剤化合物を含有する溶液は一般に５〜75重量
％のこの種の化合物を含有する。所望ならば、それより
低濃度又は高濃度の溶液を使用することもでき、或いは
チタンテトラアルコキシド及び活性化剤化合物を溶剤の
不存在下で添加することもできる。
反応器中へチタンテトラアルコキシド及び活性化剤化合
物を導入するのに使用する溶剤は、勿論、反応器中で直
ちに蒸発して常に反応器内に気体条件を維持するような
ものである。勿論、溶剤の使用量は、その急速な蒸発を
妨げるような過剰量の液体の使用を避けるべく慎重に調
節せねばならない。
物を導入するのに使用する溶剤は、勿論、反応器中で直
ちに蒸発して常に反応器内に気体条件を維持するような
ものである。勿論、溶剤の使用量は、その急速な蒸発を
妨げるような過剰量の液体の使用を避けるべく慎重に調
節せねばならない。
活性化剤化合物は、約5:1〜約500:1の全アルミニウム対
チタンの原子比を与えるような量で反応器に添加させ
る。高い比は良好な共重合体生成速度をもたらすが、こ
のような比は二重比触媒の顕著な失活をも生ぜしめ、さ
らに高度のエチレン水素化をも生ぜしめる。この理由
で、約5:1〜約150:1のアルミニウム対チタンの原子比を
維持するのが好適である。
チタンの原子比を与えるような量で反応器に添加させ
る。高い比は良好な共重合体生成速度をもたらすが、こ
のような比は二重比触媒の顕著な失活をも生ぜしめ、さ
らに高度のエチレン水素化をも生ぜしめる。この理由
で、約5:1〜約150:1のアルミニウム対チタンの原子比を
維持するのが好適である。
この方法に使用するチタンテトラアルコキシドの量は、
エチレンと共重合させるのに所望されるブテン−１の量
に依存する。エチレンと共重合させるのに所望されるブ
テン−１の量が多い程、使用せねばならないチタンテト
ラアルコキシドの量も大となる。反応器へチタンテトラ
アルコキシドの量を徐々に多くして添加することによ
り、徐々に低下する密度を有する共重合体が任意所定の
メルトインデックスにて得られる。しかしながら、マグ
ネシウム−チタン系触媒成分の重合活性はチタンテトラ
アルコキシドの濃度が増大すると共に低下するので、過
剰量のチタンテトラアルコキシドは避けるべきである。
勿論、所望に応じ、この問題を回避するために或いはそ
の他の理由で、ブテンをその場で完全に発生させるので
なく外部源から反応器へ添加することもできる。所望に
応じ、このブテンは、二量化触媒を用いかつ本明細書に
説明した方法によるエチレンの二量化によって製造しう
るが、エチレン重合触媒の不存在下で行なわれる。二量
化反応及び重合反応は二量化触媒と重合触媒との両者の
存在下で平行して進行するが、これら両反応は互いに完
全に独立しており、それぞれ相補的反応の触媒不存在下
で他方とは独立して進行することができる。したがっ
て、二量化触媒のみを用いて反応器の外部でエチレンを
独立して二量化させかつ二量化生成物を反応器内でその
場で発生した二量体と一緒に二量化触媒及び重合触媒の
両者の存在下で使用することもできる。反応器における
ブテンの全濃度が一定に維持される限り、共重合体生成
物はブテンの原料によって影響されない。エチレン重合
触媒の不存在下でエチレンを二量化させるのに使用する
反応条件はそれが存在する際使用する条件と同一であ
り、ただし重合触媒の不存在下では活性化剤化合物を若
干少ない量でたとえば約4:1程度に低いアルミニウム対
チタンの比を与えるように量で使用することができる。
エチレンと共重合させるのに所望されるブテン−１の量
に依存する。エチレンと共重合させるのに所望されるブ
テン−１の量が多い程、使用せねばならないチタンテト
ラアルコキシドの量も大となる。反応器へチタンテトラ
アルコキシドの量を徐々に多くして添加することによ
り、徐々に低下する密度を有する共重合体が任意所定の
メルトインデックスにて得られる。しかしながら、マグ
ネシウム−チタン系触媒成分の重合活性はチタンテトラ
アルコキシドの濃度が増大すると共に低下するので、過
剰量のチタンテトラアルコキシドは避けるべきである。
勿論、所望に応じ、この問題を回避するために或いはそ
の他の理由で、ブテンをその場で完全に発生させるので
なく外部源から反応器へ添加することもできる。所望に
応じ、このブテンは、二量化触媒を用いかつ本明細書に
説明した方法によるエチレンの二量化によって製造しう
るが、エチレン重合触媒の不存在下で行なわれる。二量
化反応及び重合反応は二量化触媒と重合触媒との両者の
存在下で平行して進行するが、これら両反応は互いに完
全に独立しており、それぞれ相補的反応の触媒不存在下
で他方とは独立して進行することができる。したがっ
て、二量化触媒のみを用いて反応器の外部でエチレンを
独立して二量化させかつ二量化生成物を反応器内でその
場で発生した二量体と一緒に二量化触媒及び重合触媒の
両者の存在下で使用することもできる。反応器における
ブテンの全濃度が一定に維持される限り、共重合体生成
物はブテンの原料によって影響されない。エチレン重合
触媒の不存在下でエチレンを二量化させるのに使用する
反応条件はそれが存在する際使用する条件と同一であ
り、ただし重合触媒の不存在下では活性化剤化合物を若
干少ない量でたとえば約4:1程度に低いアルミニウム対
チタンの比を与えるように量で使用することができる。
一般に、チタンテトラアルコキシドは、チタンテトラア
ルコキシドにおけるチタンとマグネシウム−チタン系組
成物におけるチタンとの原子比が約0.01:1〜約50:1とな
るような量でこの方法に使用される。約0.94g/cm3〜約
0.96g/cm3より大きい密度を有する共重合体を生成させ
るには、一般に約0.01:1〜約2:1までの比が必要とされ
る。一般に約2:1〜約20:1より大きい比は、約0.91g/cm3
〜約0.94g/cm3の密度を有する共重合体をもたらす。約
0.91g/cm3より小さい密度は、一般に約20:1より大きい
比から約0.86g/cm3程度に低い密度に対する約50:1まで
を必要とする。約0.91g/cm3より低い密度を有する共重
合体を生成させるには、しかしながら、フレデリック・
ジョーン・カロル等により「流動床における低密度の低
モジュラスエチレン共重合体の製造」と題するヨーロッ
パ特許第0120503号に示された注意にしたがう必要があ
り、このヨーロッパ特許の開示をここに参考のため引用
する。
ルコキシドにおけるチタンとマグネシウム−チタン系組
成物におけるチタンとの原子比が約0.01:1〜約50:1とな
るような量でこの方法に使用される。約0.94g/cm3〜約
0.96g/cm3より大きい密度を有する共重合体を生成させ
るには、一般に約0.01:1〜約2:1までの比が必要とされ
る。一般に約2:1〜約20:1より大きい比は、約0.91g/cm3
〜約0.94g/cm3の密度を有する共重合体をもたらす。約
0.91g/cm3より小さい密度は、一般に約20:1より大きい
比から約0.86g/cm3程度に低い密度に対する約50:1まで
を必要とする。約0.91g/cm3より低い密度を有する共重
合体を生成させるには、しかしながら、フレデリック・
ジョーン・カロル等により「流動床における低密度の低
モジュラスエチレン共重合体の製造」と題するヨーロッ
パ特許第0120503号に示された注意にしたがう必要があ
り、このヨーロッパ特許の開示をここに参考のため引用
する。
同時的なエチレンの二量化及び二量化生成物とエチレン
との共重合は、本発明によれば、エチレンガスを触媒上
有効量の本発明の触媒系と流動床反応器中で連続接触さ
せることにより連続流動床法で行なわれる。本発明によ
れば、触媒成分の個々の部分を反応器へエチレンガスと
共に連続供給する一方、重合体生成物を工程が継続して
いる際に連続的に抜取る。エチレン共重合体の連続製造
に適する流動床反応器は従来記載されており、当業界で
周知されている。この目的に有用な流動床反応器は、た
とえば米国特許第第4,302,565号、第4,302,566号及び第
4,303,771号公報に記載されており、それらの開示を参
考のためここに引用する。
との共重合は、本発明によれば、エチレンガスを触媒上
有効量の本発明の触媒系と流動床反応器中で連続接触さ
せることにより連続流動床法で行なわれる。本発明によ
れば、触媒成分の個々の部分を反応器へエチレンガスと
共に連続供給する一方、重合体生成物を工程が継続して
いる際に連続的に抜取る。エチレン共重合体の連続製造
に適する流動床反応器は従来記載されており、当業界で
周知されている。この目的に有用な流動床反応器は、た
とえば米国特許第第4,302,565号、第4,302,566号及び第
4,303,771号公報に記載されており、それらの開示を参
考のためここに引用する。
所望に応じ、エチレンガス供給物を不活性ガス、すなわ
ち触媒組成物の全成分及び反応系におけるその他全ての
活性成分に対し非反応性であるガスで希釈することがで
きる。勿論、気体反応混合物はたとえば水分、酸素、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンなどの触媒毒を実質
的に含有してはならない。
ち触媒組成物の全成分及び反応系におけるその他全ての
活性成分に対し非反応性であるガスで希釈することがで
きる。勿論、気体反応混合物はたとえば水分、酸素、一
酸化炭素、二酸化炭素、アセチレンなどの触媒毒を実質
的に含有してはならない。
水素も、分子量を調整するための連鎖移動剤としては反
応混合物へ添加することができる。一般に、水素は約0.
01:1〜約5:1の水素対エチレンのモル比を生ぜしめるの
に充分な量で反応混合物に添加される。水素の他、共重
合体の分子量を調整するには他の連鎖移動剤も使用する
ことができる。
応混合物へ添加することができる。一般に、水素は約0.
01:1〜約5:1の水素対エチレンのモル比を生ぜしめるの
に充分な量で反応混合物に添加される。水素の他、共重
合体の分子量を調整するには他の連鎖移動剤も使用する
ことができる。
同時的なエチレンの二量化及びエチレンと二量化生成物
との共重合は、約30〜約115℃の温度にて容易に行なわ
れる。勿論、使用する温度は、重合体の膠着を防止する
ため生成された共重合体の焼結温度より低く維持せねば
ならない。
との共重合は、約30〜約115℃の温度にて容易に行なわ
れる。勿論、使用する温度は、重合体の膠着を防止する
ため生成された共重合体の焼結温度より低く維持せねば
ならない。
0.91g/cm3〜0.96g/cm3の密度を有する共重合体が望まし
ければ、一般に約75〜約115℃、好ましくは約75〜約100
℃の温度が用いられる。0.91g/cm3未満の密度を有する
共重合体を生成させる場合は、生成物の焼結温度がより
低いため、約30〜約80℃、好ましくは約40〜約60℃の低
温度を使用すべきである。この場合、さらに反応混合物
を多量の希釈ガスで希釈して膠着を防止すると共に、連
続基準で重合を保持することも必要であり、これについ
てはフレデリック・ジョン・キャロル等によるヨーロッ
パ特許第0120503号（上記）に記載されている。
ければ、一般に約75〜約115℃、好ましくは約75〜約100
℃の温度が用いられる。0.91g/cm3未満の密度を有する
共重合体を生成させる場合は、生成物の焼結温度がより
低いため、約30〜約80℃、好ましくは約40〜約60℃の低
温度を使用すべきである。この場合、さらに反応混合物
を多量の希釈ガスで希釈して膠着を防止すると共に、連
続基準で重合を保持することも必要であり、これについ
てはフレデリック・ジョン・キャロル等によるヨーロッ
パ特許第0120503号（上記）に記載されている。
約7000kpaまでの圧力をこの方法に使用しうるが、約70k
pa〜約2500kpaの圧力が好適である。エチレンの分圧
は、好ましくは約56kpa〜約1900kpaの範囲に維持され
る。
pa〜約2500kpaの圧力が好適である。エチレンの分圧
は、好ましくは約56kpa〜約1900kpaの範囲に維持され
る。
流動床を可使状態に維持するには、床を通過する気体反
応混合物の表面ガス速度は流動化に要する最小流量を越
えねばならず、好ましくは最小流量よりも毎秒少なくと
も0.06m高くする。通常、表面ガス速度は毎秒1.5mを越
えず、特に一般的には毎秒0.75m以下で充分である。
応混合物の表面ガス速度は流動化に要する最小流量を越
えねばならず、好ましくは最小流量よりも毎秒少なくと
も0.06m高くする。通常、表面ガス速度は毎秒1.5mを越
えず、特に一般的には毎秒0.75m以下で充分である。
本発明の方法により製造される共重合体は一般に、0.86
g/cm3〜0.96g/cm3の密度を有する。これらの共重合体は
約50モル％〜約99モル％の重合エチレンと約１モル％〜
約50モル％の重合ブテン−１とを含有する。
g/cm3〜0.96g/cm3の密度を有する。これらの共重合体は
約50モル％〜約99モル％の重合エチレンと約１モル％〜
約50モル％の重合ブテン−１とを含有する。
本発明の方法により製造されるエチレン共重合体は、0g
/10min〜約100g/10min、好ましくは約0.2g/10min〜約80
g/10minの標準的又は正常な荷重メルトインデックスを
有する。これらの重合体は、0g/10min〜約2500g/10min
の高い荷重メルトインデックス（HLMI）を有する。重合
体のメルトインデックスはその分子量と共に逆比例して
変化し、かつ反応の重合温度、重合体の密度及び反応系
における水素／エチレンの比の関数である。すなわち、
メルトインデックスは、重合温度を上昇させかつ／又は
水素／エチレン比を増大させることにより上昇させる。
/10min〜約100g/10min、好ましくは約0.2g/10min〜約80
g/10minの標準的又は正常な荷重メルトインデックスを
有する。これらの重合体は、0g/10min〜約2500g/10min
の高い荷重メルトインデックス（HLMI）を有する。重合
体のメルトインデックスはその分子量と共に逆比例して
変化し、かつ反応の重合温度、重合体の密度及び反応系
における水素／エチレンの比の関数である。すなわち、
メルトインデックスは、重合温度を上昇させかつ／又は
水素／エチレン比を増大させることにより上昇させる。
本発明の方法により製造されるエチレン共重合体は、約
22〜約40、好ましくは約25〜約35のメルト流量（MFR）
を有する。メルト流量は、重合体の分子量分布（MW/M
n）を示す他の手段である。約22〜約40の範囲におけるM
FRは約2.7〜約6.5のMW/Mnに相当し、かつ約25〜約35の
範囲のMFRは約2.8〜約4.8のMW/Mnに相当する。
22〜約40、好ましくは約25〜約35のメルト流量（MFR）
を有する。メルト流量は、重合体の分子量分布（MW/M
n）を示す他の手段である。約22〜約40の範囲におけるM
FRは約2.7〜約6.5のMW/Mnに相当し、かつ約25〜約35の
範囲のMFRは約2.8〜約4.8のMW/Mnに相当する。
本発明の方法により製造されるエチレン共重合体は、直
径約0.02〜約0.20cm、一般に約0.05〜約0.13cmの平均粒
子寸法を有する粒状物質である。粒子寸法は、重合体粒
子を流動床反応器で容易に流動化させる目的で重要であ
る。これらの粒状物質は、さらに4.0％以下の0.005イン
チ未満の直径を有する微細粒子を含有する。
径約0.02〜約0.20cm、一般に約0.05〜約0.13cmの平均粒
子寸法を有する粒状物質である。粒子寸法は、重合体粒
子を流動床反応器で容易に流動化させる目的で重要であ
る。これらの粒状物質は、さらに4.0％以下の0.005イン
チ未満の直径を有する微細粒子を含有する。
本発明の方法により製造されるエチレン重合体は1m3当
り約240kg〜1m3当り約513kgの嵩密度を有する。
り約240kg〜1m3当り約513kgの嵩密度を有する。
［図面の簡単な説明］ 第１図は、本願発明に係る重合工程を示すフローチャー
ト図である。
ト図である。
以下、実施例により本発明の方法を説明するが、本発明
の範囲はこれらのみに限定されない。
の範囲はこれらのみに限定されない。
実施例で製造される重合体の性質は、次の試験法により
決定した： 密度 0.940g/cm3未満の密度を有する重合体についてはASTM
Ｄ−1505法にしたがい、かつ0.940g/cm3若しくはそれ以
上の密度を有する重合についてはその変法を用いる。低
密度重合体については、板体を作成しかつ100℃に１時
間状態調節して平衡結晶化度に達せしめる。高密度重合
体については、板体を120℃にて１時間状態調節して平
衡結晶化度に達せしめ、次いで急速に室温まで冷却す
る。次いで、密度の測定を、密度勾配カラムで行ない、
かつ密度値をg/cm3として示す。
決定した： 密度 0.940g/cm3未満の密度を有する重合体についてはASTM
Ｄ−1505法にしたがい、かつ0.940g/cm3若しくはそれ以
上の密度を有する重合についてはその変法を用いる。低
密度重合体については、板体を作成しかつ100℃に１時
間状態調節して平衡結晶化度に達せしめる。高密度重合
体については、板体を120℃にて１時間状態調節して平
衡結晶化度に達せしめ、次いで急速に室温まで冷却す
る。次いで、密度の測定を、密度勾配カラムで行ない、
かつ密度値をg/cm3として示す。
メルトインデックス（MI） ASTM D1238、条件Ｅ。190℃にて測定しかつ10分間当り
のｇ数として示す。
のｇ数として示す。
フローインデックス（HLMI） ASTM Ｄ−1238、条件Ｆ。上記メルトインデックス試験
に使用した重量の10倍で測定する。
に使用した重量の10倍で測定する。
メルト流量（MFR） フローインデックス対メルトインデックスの比 生産性 樹脂生成物の試料を灰化させ、かつ灰分の重量％を測定
する。灰分は実質的に触媒で構成されるので、生産性は
消費した全触媒1kg当りに製造される重合体のkg数であ
る。
する。灰分は実質的に触媒で構成されるので、生産性は
消費した全触媒1kg当りに製造される重合体のkg数であ
る。
嵩密度 ASTM Ｄ−1895、方法Ｂ。樹脂を3/8″直径の漏斗を介
して400mlの目盛付きシリンダ中へ400mlの線までシリン
ダを振とうすることなく注ぎ入れ、その差を秤量する。
して400mlの目盛付きシリンダ中へ400mlの線までシリン
ダを振とうすることなく注ぎ入れ、その差を秤量する。
平均粒子寸法 500gの試料を用い、ASTM Ｄ−1921、方法Ａにしたがっ
て測定した篩分析データから計算する。計算は、篩上に
保持された重量フラクションに基づく。
て測定した篩分析データから計算する。計算は、篩上に
保持された重量フラクションに基づく。
例 １ Mg−Ti系組成物による支持体の含浸 機械攪拌機を装着した12フラスコに41.8g（0.439モ
ル）の無水MgCl2と2.5のテトラヒドロフラン（THF）
とを入れた。この混合物へ29.0g（0.146モル）のTiCl3
・0.33AlCl3を30分間かけて加えた。積いで、混合物を6
0℃までさらに30分間加熱して、物質を完全に溶解させ
た。
ル）の無水MgCl2と2.5のテトラヒドロフラン（THF）
とを入れた。この混合物へ29.0g（0.146モル）のTiCl3
・0.33AlCl3を30分間かけて加えた。積いで、混合物を6
0℃までさらに30分間加熱して、物質を完全に溶解させ
た。
500gのシリカを600℃の温度で加熱することにより脱水
し、かつ３のイソペンタン中でスラリーにした。この
スラリーを攪拌しながら、ヘキサン中のトリエチルアル
ミニウムの20重量％溶液186mlを15分間かけて添加し
た。得られた混合物を次いで窒素パージ下で60℃にて約
４時間かけて乾燥し、5.5重量％のアルミニウムアルキ
ルを含有する乾燥した自由流動性の粉末を得た。
し、かつ３のイソペンタン中でスラリーにした。この
スラリーを攪拌しながら、ヘキサン中のトリエチルアル
ミニウムの20重量％溶液186mlを15分間かけて添加し
た。得られた混合物を次いで窒素パージ下で60℃にて約
４時間かけて乾燥し、5.5重量％のアルミニウムアルキ
ルを含有する乾燥した自由流動性の粉末を得た。
次いで、処理したシリカを上記で作成した溶液に添加し
た。得られたスラリーを15分間攪拌し、次いで窒素パー
ジ下に60℃にて約４時間乾燥することにより、乾燥して
含浸された自動流動性の粉末を得た。
た。得られたスラリーを15分間攪拌し、次いで窒素パー
ジ下に60℃にて約４時間乾燥することにより、乾燥して
含浸された自動流動性の粉末を得た。
例 ２ Mg−Ti系組成物の部分活性化 （ａ）例１にしたがって作成したシリカ含浸のマグネシ
ウム−チタン系組成物を３の無水イソペンタン中へス
ラリー化させかつ攪拌しながら、無水ヘキサン中のトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウムの20重量％溶液を15分間か
けて添加した。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液
は、マグネシウム−チタン系組成物におけるテトラヒド
ロフランの１モル当りこの化合物0.2モルを与えるのに
充分な量で使用した。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
の添加が完了した後、攪拌をさらに15分間続けた。次い
で、混合物を窒素パージ下に65±10℃の温度にて約４時
間かけて乾燥させることにより、乾燥した自動流動性の
粉末を得た。この物質を乾燥窒素下で必要となるまで貯
蔵した。
ウム−チタン系組成物を３の無水イソペンタン中へス
ラリー化させかつ攪拌しながら、無水ヘキサン中のトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウムの20重量％溶液を15分間か
けて添加した。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液
は、マグネシウム−チタン系組成物におけるテトラヒド
ロフランの１モル当りこの化合物0.2モルを与えるのに
充分な量で使用した。トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
の添加が完了した後、攪拌をさらに15分間続けた。次い
で、混合物を窒素パージ下に65±10℃の温度にて約４時
間かけて乾燥させることにより、乾燥した自動流動性の
粉末を得た。この物質を乾燥窒素下で必要となるまで貯
蔵した。
（ｂ）上記手順は、トリ−ｎ−ヘキキルアルミニウム溶
液をマグネシウム−チタン系組成物におけるテトラヒド
ロフラン１モル当り0.6モルのこの化合物を与えるのに
充分な量で用いることにより反復した。
液をマグネシウム−チタン系組成物におけるテトラヒド
ロフラン１モル当り0.6モルのこの化合物を与えるのに
充分な量で用いることにより反復した。
（ｃ）例１にしたって作成したシリカ−含浸のマグネシ
ウム−チタン系組成物を、２（ｂ）におけると同じ手順
を用いて塩化ジエチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムで部分活性化させたが、ただし無水ヘ
キサン中の塩化ジエチルアルミニウムの20重量％溶液を
シリカ含浸されたマグネシウム−チタン系組成物スラリ
ーに対しトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液の添加前
に加えた。塩化ジエチルアルミニウム溶液は、マグネシ
ウム−チタン系組成物におけるテトラヒドロフラン１モ
ル当り0.4モルのこの化合物を与えるのに充分な量で15
分間かけて加えた。
ウム−チタン系組成物を、２（ｂ）におけると同じ手順
を用いて塩化ジエチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムで部分活性化させたが、ただし無水ヘ
キサン中の塩化ジエチルアルミニウムの20重量％溶液を
シリカ含浸されたマグネシウム−チタン系組成物スラリ
ーに対しトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム溶液の添加前
に加えた。塩化ジエチルアルミニウム溶液は、マグネシ
ウム−チタン系組成物におけるテトラヒドロフラン１モ
ル当り0.4モルのこの化合物を与えるのに充分な量で15
分間かけて加えた。
例 ３〜９ ブテン−１を生成させるためにエチレンを二量化させる
と同時に、米国特許第4,302,565号、第4,302,566号及び
第4,303,771号公報に記載されかつ図示されたと同様な
流動床反応装置にて異なる反応条件下で二量化生成物と
共重合させた。
と同時に、米国特許第4,302,565号、第4,302,566号及び
第4,303,771号公報に記載されかつ図示されたと同様な
流動床反応装置にて異なる反応条件下で二量化生成物と
共重合させた。
各重合においては、例１にしたがって作成されかつ例２
（ａ）にしたがって部分活性化されたシリカ含浸のマグ
ネシウム−チタン系組成物をチタンテトラアルコキシド
と共にイソペンタン中の溶液として重合反応器へ連続供
給し、さらにトリアルキルアルミニウムもイソペンタン
中の溶液として供給した。マグネシウム−チタン系組成
物は実験式： Mg3TiCl10（THF）８ ［式中、THFはテトラヒドロフランを示す］ を有する。
（ａ）にしたがって部分活性化されたシリカ含浸のマグ
ネシウム−チタン系組成物をチタンテトラアルコキシド
と共にイソペンタン中の溶液として重合反応器へ連続供
給し、さらにトリアルキルアルミニウムもイソペンタン
中の溶液として供給した。マグネシウム−チタン系組成
物は実験式： Mg3TiCl10（THF）８ ［式中、THFはテトラヒドロフランを示す］ を有する。
使用したエチレンガスはそれぞれの場合窒素で希釈し、
かつ水素を生成される共重合体の分子量を調整するため
の連鎖移動剤としてガス反応混合物に加えた。例３〜７
においては、ブテンをエチレンの二量化により完全にそ
の場で発生させた。例８及び９においては、追加ブテン
をガス反応混合物に加えて、反応器で発生する量を補っ
た。
かつ水素を生成される共重合体の分子量を調整するため
の連鎖移動剤としてガス反応混合物に加えた。例３〜７
においては、ブテンをエチレンの二量化により完全にそ
の場で発生させた。例８及び９においては、追加ブテン
をガス反応混合物に加えて、反応器で発生する量を補っ
た。
下記第１表は、これら重合並びにこの重合によって製造
された重合体の性質、並びに各触媒系の生産性の詳細を
示している。
された重合体の性質、並びに各触媒系の生産性の詳細を
示している。
比較例Ａ及びＢ 比較目的で、メタンテトラアルコキシド二量化触媒の不
存在下でエチレンを単独重合させた。さらに、比較目的
で、チタンテトラアルコキシド二量化触媒の不存在下に
エチレンをブテン−１と共重合させ、その際反応器の外
部の供給源からブテン−１を完全に供給した。単独重合
のため、例１にしたがって作成しかつ例２（ｂ）にした
がって部分活性化したシリカ含浸のマグネシウム−チタ
ン系組成物を使用した。共重合には、例１にしたがって
作成しかつ例２（ｃ）にしたがって部分活性化したシリ
カ含浸のマグネシウム−チタン系組成物を使用した。こ
れら重合の詳細を下記第１表に例３〜９の詳細と共に示
す。
存在下でエチレンを単独重合させた。さらに、比較目的
で、チタンテトラアルコキシド二量化触媒の不存在下に
エチレンをブテン−１と共重合させ、その際反応器の外
部の供給源からブテン−１を完全に供給した。単独重合
のため、例１にしたがって作成しかつ例２（ｂ）にした
がって部分活性化したシリカ含浸のマグネシウム−チタ
ン系組成物を使用した。共重合には、例１にしたがって
作成しかつ例２（ｃ）にしたがって部分活性化したシリ
カ含浸のマグネシウム−チタン系組成物を使用した。こ
れら重合の詳細を下記第１表に例３〜９の詳細と共に示
す。
例 10 ブテン−１を生成させるためエチレンを二量化すると同
時に、大型流動床反応器にて二量化生成物と共重合させ
た。
時に、大型流動床反応器にて二量化生成物と共重合させ
た。
例１にしたがって作成しかつ例２（ａ）にしたがって部
分活性化したシリカ含浸のマグネシウム−チタン系組成
物を重合反応器へチタンテトライソブトキシドと共にイ
ソペンタン中の溶液として連続供給し、かつトリイソブ
チルアルミニウムもイソペンタン中の溶液として供給し
た。マグネシウム−チタン系組成物は実験式： Mg3TiCl10（THF）８ ［式中、THFはテトラヒドロフランを示す］ を有した。
分活性化したシリカ含浸のマグネシウム−チタン系組成
物を重合反応器へチタンテトライソブトキシドと共にイ
ソペンタン中の溶液として連続供給し、かつトリイソブ
チルアルミニウムもイソペンタン中の溶液として供給し
た。マグネシウム−チタン系組成物は実験式： Mg3TiCl10（THF）８ ［式中、THFはテトラヒドロフランを示す］ を有した。
使用したエチレンガスを窒素で希釈し、かつ生成される
共重合体の分子量を調整するため連鎖移動剤として水素
を気体反応混合物に添加した。
共重合体の分子量を調整するため連鎖移動剤として水素
を気体反応混合物に添加した。
下記第２表は、重合並びに製造された重合体の性質及び
触媒系の生産性の詳細を示している。
触媒系の生産性の詳細を示している。
ガス分析は、ブテン−１が85％以上の選択性にて二量化
により生成されたことを示した。生成されたブテン異性
体のうちブテン−１が93％以上の選択性をもって生成さ
れた。
により生成されたことを示した。生成されたブテン異性
体のうちブテン−１が93％以上の選択性をもって生成さ
れた。
フロントページの続き (72)発明者 カロル，フレデリツク ジヨン アメリカ合衆国 08502 ニユージヤージ ー，ベル ミード，ハイランド ドライブ （番地なし) (56)参考文献 米国特許4329255（ＵＳ，Ａ) Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ．Ｃｈ ｅｍ．Ｅｄ．，［22］（1984）ｐ．3027− 3042
Claims (10)
- 【請求項１】流動床にてブテン−１を生成させるために
エチレンを二量化すると同時にエチレンを二量化生成物
と共重合させる連続方法において、流動床反応器にてエ
チレンを30℃〜115℃の温度かつ7000kpa以下の圧力にて
触媒上有効量の触媒系と連続接触させ、前記触媒系は、 （ａ）式： Ti（OR）４ 〔式中、各Ｒは１〜12個の炭素原子を有する脂肪族不飽
和を持たない炭化水素基である〕 を有するチタンテトラアルコキシドと、 （ｂ）式： MgmTiXp［ED］ｑ 〔式中、ＸはCl、Br、Ｉ及びその混合物よりなる群から
選択され、 EDは環式エーテルであり、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは０、１若しくは２であり、 ｐは２〜116であり、かつ ｑは２〜85である］ を有し、シリカで希釈されたマグネシウム−チタン系組
成物と、 （ｃ）式： AlR３ 〔式中、各Ｒは１〜14個の炭素原子を有する飽和炭化
水素基である〕 を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、 からなり、前記チタンテトラアルコキシドと前記マグネ
シウム−チタン系組成物とをチタンテトラアルコキシド
におけるチタンとマグネシウム−チタン系組成物におけ
るチタンとのモル比が0.01:1〜50:1となるような量で使
用し、かつ前記トリアルキルアルミニウム化合物を5:1
〜500:1の全アルミニウム対チタンの原子比を与えるよ
うな量で使用する、 ことを特徴とする連続方法。 - 【請求項２】マグネシウム−チタン系組成物をシリカと
機械混合すると共に、配合した混合物が３〜50重量％の
マグネシウム−チタン系組成物を含有する請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項３】シリカにマグネシウム−チタン系組成物を
含浸させ、かつ含浸したシリカが３〜50重量％のマグネ
シウム−チタン系組成物を含有する請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項４】シリカにマグネシウム−チタン系組成物と
チタンテトラアルコキシドとの両者を含浸させる請求の
範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】チタンテトラアルコキシドがチタンテトラ
イソブトキシドであり、マグネシウム−チタン系組成物
が二塩化マグネシウムと三塩化チタンとテトラヒドロフ
ランとで構成され、かつトリアルキルアルミニウム化合
物がトリイソブチルアルミニウムである請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項６】ブテン−１の１部を外部供給源から反応器
へ添加する請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項７】75〜115℃の温度を用い、チタンテトラア
ルコキシドとマグネシウム−チタン系組成物とをチタン
テトラアルコキシドにおけるチタンとマグネシウム−チ
タン系組成物におけるチタンとの原子比が2:1〜20:1と
なるような量で使用し、かつトリアルキルアルミニウム
化合物を5:1〜150:1の全アルミニウム対チタンの原子比
を与えるような量で使用する請求の範囲第１〜６項のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】エチレン供給物を不活性ガスで希釈し、エ
チレン分圧が56〜1900kpaであり、水素を反応混合物へ
0.01:1〜5:1の水素対エチレンのモル比を与えるのに充
分な量で添加する請求の範囲第１〜７項のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項９】マグネシウム−チタン系組成物を重合反応
器へ導入する前に有機アルミニウム活性化剤化合物によ
って部分活性化させ、前記活性化剤化合物をマグネシウ
ム−チタン系組成物における活性化剤化合物と環式エー
テルとのモル比を1.4:1以上に高めないような量で使用
し、かつ前記活性化剤化合物が式： Al（Ｒ）dX′eHf 〔式中、Ｘ′Cl若しくはOR′であり、 Ｒ及び′は１〜14個の炭素原子を有する飽和炭化水
素基であり、 ｅは０〜1.5であり、 ｆは０若しくは１であり、かつ ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である］ を有する請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項１０】マグネシウム−チタン系組成物を部分活
性化させるために使用する有機アルミニウム化合物を、
マグネシウム−チタン系組成物に対し0.1:1〜1.0:1の有
機アルミニウム化合物対環式エーテルのモル比を与える
ような量で使用する請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/714,828 US4861846A (en) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| US714828 | 1985-03-22 | ||
| PCT/US1986/000561 WO1986005500A1 (en) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6201575A Division JPH07196733A (ja) | 1985-03-22 | 1994-08-04 | エチレンの連続二量化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62502344A JPS62502344A (ja) | 1987-09-10 |
| JPH0714977B2 true JPH0714977B2 (ja) | 1995-02-22 |
Family
ID=24871625
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61502162A Expired - Lifetime JPH0714977B2 (ja) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | エチレンを二量化すると同時に二量化生成物とエチレンとを共重合させる方法 |
| JP6201575A Pending JPH07196733A (ja) | 1985-03-22 | 1994-08-04 | エチレンの連続二量化法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6201575A Pending JPH07196733A (ja) | 1985-03-22 | 1994-08-04 | エチレンの連続二量化法 |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861846A (ja) |
| EP (1) | EP0215916B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0714977B2 (ja) |
| KR (1) | KR920004806B1 (ja) |
| CN (1) | CN1008098B (ja) |
| AR (1) | AR244248A1 (ja) |
| AT (1) | ATE43352T1 (ja) |
| AU (1) | AU584693B2 (ja) |
| BR (1) | BR8606740A (ja) |
| CA (1) | CA1258078A (ja) |
| CS (1) | CS270432B2 (ja) |
| DE (1) | DE3663525D1 (ja) |
| DK (1) | DK169132B1 (ja) |
| EG (1) | EG18160A (ja) |
| ES (2) | ES8703494A1 (ja) |
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