FI84077B - Foerfarande foer att samtidigt dimerisera etylen och kopolymerisera etylen med dimeriserade produkten. - Google Patents
Foerfarande foer att samtidigt dimerisera etylen och kopolymerisera etylen med dimeriserade produkten. Download PDFInfo
- Publication number
- FI84077B FI84077B FI864764A FI864764A FI84077B FI 84077 B FI84077 B FI 84077B FI 864764 A FI864764 A FI 864764A FI 864764 A FI864764 A FI 864764A FI 84077 B FI84077 B FI 84077B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium
- compound
- ethylene
- carbon atoms
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
- B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 84077
Menetelmä samanaikaiseksi etyleenin dimeroimiseksi ja etylee-nin kopolymeroimiseksi dimeroidun tuotteen kanssa.
Förfarande för att samtidigt dimerisera etylen och kopolymeri-sera etylen med dimeriserade produkten.
Keksinnön ala Tämä keksintö kohdistuu menetelmään etyleenin ja 1-buteenin kopolymeerien valmistamiseksi, jossa 1-buteenikomonomeeri synnytetään itse kohteessa polymerointireaktorin sisällä erikseen katalysoidulla etyleenidimerointireaktiolla.
Keksinnön tausta Äskettäin esiteltiin markkinoilla halpa leijupetimenetelmä etyleenipolymeerien valmistamiseksi, joiden tiheys on 0,86...0,96 g/cm^. Tämä menetelmä, joka kohtasi välittömän menestyksen ja on nyt tullut teollisuusstandardiksi, käsittää etyleenin kopolymeroimisen jatkuvatoimisesti yhden tai useamman korkeamman alfa-olefiinimonomeerin, tavallisesti buteenin, kanssa katalyyttiseoksen avulla, joka on valmistettu (1) muodostamalla esiasteseos magnesiumyhdisteestä, titaaniyhdistees-tä ja elektroniluovuttajayhdisteestä, (2) laimentamalla mainittu esiasteseos inertillä kantoaineella, ja (3) aktivoimalla esiasteseos orgaanisella alumiiniyhdisteellä. Tämä menetelmä selitetään täydellisemmin US-patenttijulkaisuissa 4 302 565, 4 302 566 ja 4 303 771, ja EP-patenttijulkaisussa 0 120 503.
Vaikka tämä menetelmä on olennaisesti alentanut etyleenipoly-meerien valmistuskustannuksia, kustannukset jäävät vielä korkeammiksi kuin toivotut menetelmässä käytetyn korkeamman alfa-olef iinikomonomeer in suhteellisen korkeiden kustannusten johdosta vastakohtana etyleenin kustannuksille, erityisesti maailman niillä alueilla, joissa erisuuruus hinnassa tällaisen komonomeerin ja etyleenin välillä on olennainen. Tämä huomioon 2 84077 ottaen olisi toivottavaa alentaa tällaisen komonomeerin valmistuskustannuksia menetelmän ja sen avulla valmistettujen polymeerien kustannusten edelleen alentamiseksi.
Eräs korkeamman alfa-olefiinikomonomeerin valmistamiseksi ehdotettu menetelmä käsittää etyleenin oligomeroimisen korkeampiin alfa-olefiineihin, esim. etyleenin dimeroimisen butee-nin valmistamiseksi. Tällaista dimerointia on kuitenkin yritetty ainoastaan harvoin itse kohteessa tapahtuvana etyleenin polymeroinnin aikana, koska on ollut vaikeaa valmistaa yhteensopiva dimerointi- ja polymerointisysteemi, se on, sellainen, jossa dimerointikatalyytti ja polymerointikatalyytti toimivat samoissa reaktio-olosuhteissa ja eivät häiritse toisiaan kemiallisesti. Tällainen itse kohteessa tapahtuva dimerointi olisi kuitenkin toivottavaa keinona eliminoida yksi käytetyistä komonomeereista, mikä yksinkertaistaisi polymerointimenetel-mää, ja alentaisi valmistettujen polymeerien kokonaiskustannuksia.
Eräs tapa samanaikaiseksi etyleenin dimeroimiseksi itse kohteessa tapahtuvana ja etyleenin kopolymeroimiseksi dimeroidun tuotteen kanssa on ehdotettu US-patenttijulkaisussa 4 133 944. Tässä menetelmässä käytetään siirtymämetallikatalyyttiä, kuten Ziegler-tyyppistä katalyyttiä, yhdessä dimerointikatalyytin, kuten titaanialkoksidin, kanssa sekä alkyylialumiiniyhdistet-tä, tätä tarkoitusta varten ja vaaditaan lämpötiloja 100...350 °C ja paineita 300...1000 kgm/cm^.
Vaikka US-patenttijulkaisu 3 526 616 esittää, että samanaikainen itse kohteessa tapahtuva etyleenin dimerointi ja kopolyme-rointi voidaan suorittaa samanlaisen katalyytin avulla lievemmissä lämpötila- ja paineolosuhteissa, tämä patenttijulkaisu vaatii, että käytetty siirtymämetalliyhdiste saatetaan reagoimaan kaksivalenssisen metallihydroksikloridi-kantoaineen kanssa dimeroinnin suorittamiseksi tällaisissa olosuhteissa.
Samanaikaisen itse kohteessa tapahtuvan etyleenin dimeroinnin 3 84077 ja kopolymeroinnin samanlaisilla katalyyteillä lievissä lämpötila- ja paineolosuhteissa ovat esittäneet myös David L. Beach ja Yuru V. Kissin (Dual Functional Catalysis for Ethylene Polymerization to Branched Polyethylene. I. Evaluation of Catalysis Systems, Journal of Polymer Science: Polymer
Chemistry Edition, Vol. 22, 3027...3042 (1984)). Tämä viite esittää lisäksi, että vaikka liuenneet titaanialkoksidit tuottavat kohtalaisen aktiivisia dimerointikatalyyttejä, liukenemattomat yhdisteet saavat aikaan tehottomia katalyyttejä. Näin ollen tämä systeemi riippuu tehokkuudeltaan liuottimen läsnäolosta, ja esitetään, että tämä systeemi ei ole tehokas kaasu-faasileijupetimenetelmässä.
Keksinnön yhteenveto Tämän keksinnön mukaisesti on nyt keksitty, että etyleeni voidaan samanaikaisesti dimeroida 1-buteenin valmistamiseksi ja kopolymeroida dimeroidun tuotteen kanssa kaasufaasileiju-petimenetelmässä katalyyttisysteemin avulla, joka käsittää (a) titaanitetra-alkoksidin, (b) kannatetun magnesium-titaani-pohjaisen seoksen, ja (c) trialkyylialumiiniyhdisteen. Tällainen menetelmä eliminoi muiden komonomeerien kuin etyleenin käytön, yksinkertaistaa polymerointimenetelmää ja alentaa valmistettujen polymeerien kokonaiskustannuksia.
Edullisen suoritusmuodon selitys
Yllättävästi samanaikaisen etyleenin dimeroinnin ja etyleenin kopolymeroinnin dimeroidun tuotteen kanssa on havaittu etenevän tasaisesti ja tehokkaasti lievissä lämpötilan ja paineen olosuhteissa liuottimen poissaollessa ilman keskinäistä häiriötä menetelmässä käytettyjen dimerointi- ja polymerointika-talyyttien välillä. Tuloksena polymerointiaktiivisuus pysyy korkeana ja etyleenikopolymeeriä, jolla on erinomaiset menestykselliseen toimintaan leijupetissä vaadittavat morfologiset ominaisuudet, tuotetaan korkealla saannolla. Tällaisia tuloksia ei olisi odotettavissa ilman erilaisia varotoimenpiteitä.
4 84077 joita tunnetun tekniikan mukaan oli noudatettu.
Vaikka menetelmä tuottaa jonkin verran cis- ja jonkin verran trans-2-buteenia sekä muita etyleenioligomeerejä, dimerointi-reaktio etenee korkealla selektiivisyydellä ja johtaa 1-butee-nin valmistuksessa enemmän kuin 80 prosentin, tavallisesti enemmän kuin 85 prosentin, selektiivisyyteen. Menetelmällä valmistettujen buteeni-isomeerien joukossa 1-buteenia tuotetaan selektiivisyydellä enemmän kuin 85 prosenttia, tavallisesti enemmän kuin 90 prosenttia.
Menetelmässä käytetty titaanitetra-alkoksidi toimii dimeroin-tikatalyyttinä etyleenille, kun se on aktivoitu trialkyylialu-miiniyhdisteellä. Titaanitetra-alkoksideihin, joita voidaan käyttää, kuuluvat ne, joiden kaava on
Ti(OR) jossa kukin R on alifaattisesta tyydyttymättömyydestä vapaa hiilivetyradikaali, jotka radikaalit voivat olla samoja tai erilaisia. Yleisesti kukin R-radikaali sisältää 1...12 hiili-atomia, tavallisesti 1. . . 6 hiiliatomia. Tällaiset radikaalit voivat olla aromaattisia, tai syklisiä, haara- tai suoraket-juisia alifaattisia, ja voivat olla substituoituja millä tahansa substituentilla, joka on ei-reaktiivinen katalyyttiseok-sen kaikkien komponenttien ja reaktiosysteemin kaikkien muiden aktiivisten komponenttien kanssa. Valaisevia tällaisista radikaaleista ovat metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, n-bu-tyyli, isobutyyli, tert-butyyli, n-heksyyli, sykloheksyyli, 2-etyyliheksyyli, n-oktyyli, n-dekyyli, fenyyli, tolyyli, ksylyyli, ja vastaavanlaiset.
Titaanitetra-alkoksidiyhdisteitä voidaan käyttää itsenäisesti tai niiden yhdistelmänä, ja niihin kuuluvat yhdisteet, kuten titaanitetrametoksidi, titaanitetraetoksidi, titaanitetra-n-propoksidi, titaanitetraisopropoksidi, titaanitetra-n-butok-sidi, titaanitetraisobutoksidi, titaanitetra-tert-butoksidi, 5 84077 titaanitetra-n-heksoksidi, titaanitetrasykloheksoksidi, titaa-nitetra-2-etyyliheksoksidi, titaanitetra-n-oktoksidi, titaani-tetra-n-dekoksidi, titaanitetrafenoksidi, titaanitetratoloksi-di, ja titaanitetraksyloksidi. Titaanitetraisobutoksidi on erityisen edullinen.
Menetelmässä käytetty magnesium-titaani-pohjäinen seos toimii polymerointikatalyyttinä etyleenille, kun seos on aktivoitu trialkyylialumiiniyhdisteellä. Tällainen seos muodostuu liuottamalla vähintään yhtä titaaniyhdistettä ja vähintään yhtä magnesiumyhdistettä vähintään yhdessä elektroniluovuttaja-yhdisteessä lämpötilasta n. 20 °c jopa elektroniluovuttaja-yhdisteen kiehumispisteeseen asti. Titaaniyhdiste(et) voidaan lisätä elektroniluovuttajayhdisteeseen(-teisiin) ennen tai jälkeen magnesiumyhdisteen(-teiden) lisäämistä, tai samanaikaisesti sen (niiden) kanssa. Titaaniyhdisteen(-teiden) ja magnesiumyhdisteen(-teiden) liuotusta voidaan helpottaa sekoittamalla, ja joissakin tapauksissa palautusjäähdyttämällä, näitä kahta yhdistettä elektroniluovuttajayhdisteessä(-teissä) . Sen jälkeen, kun titaaniyhdiste(et) ja magnesiumyhdiste (et) ovat liuenneet, tuloksena oleva tuote voidaan eristää kiteyttämällä tai seostamalla alifaattisella tai aromaattisella hiilivedyllä, joka sisältää 5...8 hiiliatomia, kuten hek-saanilla, isopentaanilla tai bentseenillä. Kiteytetty tai saostettu tuote voidaan ottaa talteen hienojakoisina, vapaasti valuvina hiukkasina, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on n.
10...100 mikronia kuivauksen jälkeen lämpötiloissa enintään 60 °C.
Tämän tuotteen valmistamiseksi käytetään noin 0,5...56 moolia, ja edullisesti n. 1...10 moolia, magnesiumyhdisteestä(-teistä) moolia titaaniyhdistettä(-teitä) kohti.
Magnesium-titaani-pohjäisen seoksen valmistamiseksi käytetyn (-tettyjen) titaaniyhdisteen(-teiden) rakenne on
Ti(OR')aXb 6 84077 jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, tai COR", jossa R" on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I, ja niiden seokset, a on 0, 1 tai 2, b on 1...4 ääriarvot mukaan luettuna, ja a + b = 3 tai 4.
Sopiviin titaaniyhdisteisiin kuuluvat TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)CI3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)CI3 ja Ti(OCOC6H5)Cl3. T1CI3 on edullinen, koska katalyytit, jotka sisältävät tätä ainetta, osoittavat erityisen korkeaa aktiivisuutta tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyissä lämpötiloissa.
Magnesium-titaani-pohjaista seosta valmistettaessa käytetyn magnesiumyhdisteen{-teiden) rakenne on
MgX2 jossa X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I, ja niiden seokset.
Sopiviin magnesiumyhdisteisiin kuuluvat MgCl2, MgBr2 ja Mgl2. Vedetön MgCl2 on erityisen edullinen.
Magnesium-titaani-pohjaista seosta valmistettaessa käytetty elektroniluovuttajayhdiste(-et) on orgaaninen yhdiste, joka on nestemäinen 25°C:ssa ja jossa titaani- ja magnesiumyhdisteet ovat liukoisia. Elektroniluovuttajayhdisteet tunnetaan sellaisenaan tai Lewis-emäksinä.
Sopiviin elektroniluovuttajayhdisteisiin kuuluvat alifaattis-ten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, ali-faattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit.
7 84077 Näiden elektroniluovuttajayhdisteiden joukossa edulliset ovat 1.. .4 hiiliatomia sisältävien tyydyttyneiden alifaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit; 7...8 hiiliatomia sisältävät aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit; alifaat-tiset eetterit, jotka sisältävät 2...8 hiiliatomia, edullisesti 4...5 hiiliatomia; sykliset eetterit, jotka sisältävät 4.. .5 hiiliatomia, edullisesti mono- tai di-eetterit, jotka sisältävät 4 hiiliatomia; ja alifaattiset ketonit, jotka sisältävät 3...6 hiiliatomia, edullisesti 3...4 hiiliatomia. Edullisimpiin näistä elektroniluovuttajayhdisteistä kuuluvat metyylitormiaatti, etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, etyyli-eetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani, asetoni ja metyylietyy-liketoni.
Sen jälkeen, kun magnesium-titaani-pohjainen seos on valmistettu, se laimennetaan inertillä kantoaineella (1) mekaanisesti sekoittamalla tai (2) impregnoimalla tällainen seos kanto-aineeseen.
Inertin kantoaineen ja magnesium-titaani-pohjäisen seoksen mekaaninen sekoitus suoritetaan sekoittamalla näitä aineita toisiinsa käyttäen tavanomaisia tekniikkoja. Sekoitettu seos sisältää sopivasti n. 3...50 paino-% magnesium-titaani-pohjaista seosta.
Inertin kantoainemateriaalin impregnointi magnesium-titaani-pohjaisella seoksella voidaan suorittaa liuottamalla magnesium-titaani-pohjainen seos elektroniluovuttajayhdisteeseen, ja sitten sekoittamalla lisää kantoaine liuotetun seoksen kanssa. Liuotin poistetaan sitten kuivaamalla lämpötiloissa jopa n. 85°C.
Kantoaine voidaan myös impregnoida magnesium-titaani-pohjäisellä seoksella lisäämällä kantoaine käytettyjen kemiallisten raaka-aineiden liuokseen mainitun seoksen muodostamiseksi elektroniluovuttajayhdisteessä eristämättä mainittua seosta mainitusta liuoksesta. Ylimääräinen elektroniluovuttajayhdiste 8 84077 poistetaan sitten kuivaamalla lämpötiloissa jopa n. 85°C. Impregnoitu kantoaine sisältää sopivasti n. 3...50 paino-%, edullisesti n. 10...30 paino-% magnesium-titaani-pohjäistä seosta.
Valmistettuna siten kuin edellä selitetään, sekoitetun tai impregnoidun magnesium-titaani-pohjäisen seoksen kaava on
MgmTi (OR')nXp tEDJq jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, tai COR", jossa R" on myös alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I, ja niiden seokset, ED on elektroniluovuttajayhdiste, m on 0,5...56, edullisesti 1,5...5, n on 0, 1 tai 2, p on 2...116, edullisesti 6...14, ja q on 2...85, edullisesti 3...10.
Käytetyt kantoainemateriaalit magnesium-titaani-pohjaisen seoksen laimentamiseksi ovat kiinteitä, hiukkasmaisia huokoisia materiaaleja, jotka eivät reagoi katalyyttiseoksen minkään muiden komponenttien ja reaktiosysteemin minkään muiden aktiivisten komponenttien kanssa. Nämä kantoainemateriaalit sisältävät epäorgaaniset aineet, kuten piin ja/tai alumiinin oksidit, ja alumiinin fosfaatit. Kantoainemateriaaleja käytetään kuivien jauheiden muodossa, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on n. 10...250 mikronia, edullisesti n. 20...150 mikronia. Nämä aineet ovat myös huokoisia ja niiden pinta-ala on vähintään 3 m2/g, ja edullisesti vähintään n. 50 m2/g. Katalyytin polymerointiaktiivisuutta, se on, tuottavuutta, voidaan parantaa käyttämällä piidioksidikantoainetta, jonka keskimääräinen huokoskoko on vähintään 80 Angström-yksikköä, edullisesti vähintään 100 Angström-yksikköä. Kantoainemateriaalin pitäisi 9 84077 olla kuivaa, se on, vapaata absorboituneesta vedestä. Kanto-ainemateriaalin kuivaus voidaan suorittaa kuumentamalla, esim. lämpötilassa vähintään 600°C, kun käytetään piidioksidia kan-toaineena. Vaihtoehtoisesti, kun käytetään piidioksidia, se voidaan kuivata lämpötilassa vähintään 200°C ja käsitellä n.
1...8 paino-%:lla yhtä tai useampaa alla selitetyistä orgaanisista alumiiniaktivaattoriyhdisteistä. Kantoaineen modifiointi alumiiniyhdisteellä tällä tavalla saa aikaan aktiivisemman katalyyttiseoksen ja myös parantaa tuloksena olevien etyleeni-kopolymeerien hiukkasmorfologiaa. Muita orgaanisia metalliyh-disteitä, kuten dietyylisinkkiä, voidaan myös käyttää kanto-aineen modifioimiseksi.
Jotta titaanitetra-alkoksidi olisi käyttökelpoinen dimerointi-katalyyttinä ja magnesium-titaani-pohjainen seos käyttökelpoinen polymerointikatalyyttinä, ne täytyy aktivoida yhdisteellä, joka kykenee muuntamaan näiden aineiden titaaniatomit tilaan, joka saa aikaan haluttuja dimerointi- ja polymerointireaktioi-ta. Tällainen aktivointi suoritetaan trialkyylialumiiniyhdis-teen avulla, jonka kaava on A1R3''' jossa kukin R''' on tyydyttynyt hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, jotka radikaalit voivat olla samoja tai erilaisia. Nämä radikaalit voivat olla substituoituja millä tahansa substituentilla, joka ei reagoi katalyyttiseoksen minkään komponenttien ja reaktiosysteemin minkään muiden aktiivisten komponenttien kanssa.
Aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää itsenäisesti tai niiden yhdistelmänä, ja ne käsittävät yhdisteet, kuten AI (02115)3, Ai (1-C4H9)3, AI (C5H13)3 ja AI(C8H17) 3. Tri-isobutyylialumiini on erityisen edullinen, koska tällä aineella aktivoidut titaa-nitetra-alkoksidit osoittavat erityisen korkeaa dimerointi-akti ivisuutta.
10 84077
Mikäli halutaan, magnesium-titaani-pohjäinen seos voi olla osittain aktivoitu ennen kuin se johdetaan polymerointireakto-riin. Kuitenkin kaikkea aktivointia, joka tapahtuu polymeroin-tireaktorin ulkopuolelta, pitäisi rajoittaa aktivaattoriyhdis-teen määrän lisäykseen, joka ei nosta aktivaattoriyhdiste:-elektroniluovuttaja-moolisuhdetta magnesium-titaani-pohjäisessä seoksessa yli 1,4:1. Edullisesti, kun aktivointi suoritetaan reaktorin ulkopuolelta tällä tavalla, aktivaattoriyhdis-tettä käytetään määränä, joka aikaansaa magnesium-titaani-poh-jaisen seoksen aktivaattoriyhdiste:elektroniluovuttaja-mooli-suhteella n. 0,1:1...1,0:1. Tällainen osittainen aktivointi suoritetaan hiilivetyliuotinlietteessä, mitä seuraa tuloksena olevan seoksen kuivaus liuottimen poistamiseksi lämpötiloissa n. 20...80 °C, edullisesti n. 50...70 °C. Tuloksena oleva tuote on vapaasti valuva kiinteä hiukkasmainen aine, joka voidaan helposti syöttää polymerointireaktoriin, jossa aktivointi suoritetaan loppuun lisämäärällä aktivaattoriyhdistettä.
Magnesium-titaani-pohjäisen seoksen osittainen aktivointi ennen sen johtamista polymerointireaktoriin voidaan suorittaa orgaanisten alumiiniyhdisteiden avulla, joiden kaava on
Al(R'")dX'eHf jossa X' on Cl tai OR'''', R"' ja r"" ovat tyydyttyneitä hiilivetyradikaaleja, jotka sisältävät 1...14 hiiliatomia, jotka radikaalit voivat olla samoja tai erilaisia, ja, mikäli halutaan, substituoituja millä tahansa substituentilla, joka ei reagoi minkään kata-lyyttiseoksen komponenttien ja minkään reaktiosysteemin muiden aktiivisten komponenttien kanssa, e on 0...1,5, f on 0 tai 1, ja d + e + f = 3.
Tällaisia aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää itsenäisesti tai niiden yhdistelminä ja ne käsittävät yhdisteet, kuten il 84077 AI(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al2(C2H5)3CI3, A1(C2H5)2H, AI(C2H5)2(OC2H5), Ai (1-C4H9)3, AI (1-C4H9)2H , Al(C6Hi3)3 ja AI(C8H17)3.
Vaihtoehtoisesti, kun magnesium-titaani-pohjäinen seos impregnoidaan inerttiin kantoaineeseen, se voi, mikäli halutaan, aktivoida täydellisesti polymerointireaktorissa ilman mitään edeltävää aktivointia reaktorin ulkopuolella tavalla, joka on selitetty US-patenttijulkaisussa 4 383 095, jonka selitys on tässä sisällytetty viittauksella.
Titaanitetra-alkoksidi, osittain aktivoitu tai kokonaan akti-voimaton magnesium-titaani-pohjainen seos ja tarvittava määrä aktivaattoriyhdistettä, joka on välttämätön molempien titaani-materiaalien aktivoinnin loppuun suorittamiseksi, johdetaan tavallisesti reaktoriin erillisten syöttölinjojen läpi kunkin näistä materiaaleista määrän tehokkaammin säätämiseksi reaktorissa. Kuitenkin, mikäli halutaan, mitkä tahansa kaksi tai kaikki kolme ainetta voidaan lisätä yhdessä. Mikäli halutaan, titaanitetra-alkoksidi voi jopa olla impregnoitu samaan inerttiin kantoaineeseen kuin magnesium-titaani-pohjainen seos. Kuitenkin, mikäli magnesium-titaani-pohjainen seos on oleva osittain aktivoitu orgaanisella alumiiniyhdisteellä ennen sen johtamista reaktoriin, sen pitäisi olla osittain aktivoitu ennen kuin titaanitetra-alkoksidi impregnoidaan sen päälle.
Sekä titaanitetra-alkoksidi että käytetty aktivaattoriyhdiste sumutetaan tarkoituksenmukaisesti ja edullisesti reaktoriin liuotettuna inerttiin nestemäiseen liuottimeen, se on, liuot-timeen, joka on ei-reaktiivinen kaikkien katalyyttiseoksen komponenttien ja reaktiosysteemin kaikkien muiden aktiivisten komponenttien kanssa. Hiilivedyt, kuten isopentaani, heksaani, heptaani, tolueeni, ksyleeni, teollisuusbensiini ja mineraali-öljy ovat edullisia tähän tarkoitukseen. Yleisesti, käytetty titaanitetra-alkoksidiliuos sisältää 0,1...75 paino-% tällaista yhdistettä, tavallisesti 5...40 paino-% tällaista yhdistettä, kun taas aktivaattoriyhdisteen sisältävä liuos yleisesti i2 84077 sisältää 5...75 paino-% tällaista yhdistettä. Mikäli halutaan, voidaan käyttää vähemmän konsentroituja tai enemmän konsentroituja liuoksia, tai, vaihtoehtoisesti titaanitetra-alkoksi-di ja aktivaattoriyhdiste voidaan lisätä ilman liuotinta.
Mikä tahansa titaanitetra-alkoksidin ja aktivaattoriyhdisteen reaktoriin johtamiseksi käytetty liuotin höyrystyy tietenkin välittömästi reaktorissa siten, että säilytetään kaasumaiset olosuhteet reaktorissa kaikkina aikoina. Käytetyn liuottimen määrää pitäisi tietenkin huolellisesti kontrolloida nesteyli-määrien käytön välttämiseksi siten, mikä estäisi nesteen nopeaa höyrystymistä.
Aktivaattoriyhdistettä lisätään reaktoriin sellaisina määrinä, että aikaansaadaan alumiini:titaani-kokonaisatomisuhde 5:1...500:1. Vaikka korkeat suhteet johtavat hyviin kopolymee-rituotantonopeuksiin, tällaiset suhteet aiheuttavat myös merkittävää dimerointikatalyytin deaktivoitumista sekä etyleenin korkean hydrausasteen. Tästä syystä on edullista ylläpitää alumiini:titaani-atomisuhde n. 5:1...150:1.
Menetelmässä käytetyn titaanitetra-alkoksidin määrä riippuu etyleenin kanssa kopolymerointiin halutun 1-buteenin määrästä. Mitä suurempi on etyleenin kanssa kopolymerointiin halutun 1-buteenin määrä, sitä suurempi on titaanitetra-alkoksidin määrä, jota täytyy käyttää. Asteittaisesti suurempien määrien titaanitetra-alkoksidia lisäyksellä reaktoriin saadaan kopoly-meerejä asteittaisesti alemmilla tiheyksillä millä tahansa annetulla sulaindeksillä (engl. melt index). Kuitenkin, koska magnesium-titaani-pohjäisen katalyyttikomponentin polymeroin-tiaktiivisuus alenee, kun titaanitetra-alkoksidin konsentraa-tio kasvaa, ylimääriä titaanitetra-alkoksidia pitäisi välttää. Kuitenkin, mikäli halutaan, tämän ongelman välttämiseksi, tai mistä tahansa muusta syystä, on mahdollista lisätä buteenia reaktoriin ulkoisesta lähteestä mieluummin kuin synnyttää sitä täydellisesti itse kohteessa tapahtuvana. Mikäli halutaan, tämä buteeni voidaan valmistaa etyleenin dimeroinnilla käyttä- i3 84077 mällä tässä selitettyä dimerointikatalyyttiä ja menetelmää, mutta etyleenipolymerointikatalyytin poissaollessa. Vaikka dimerointireaktio ja polymerointireaktio etenevät rinnakkain sekä dimerointikatalyytin että polymerointikatalyytin läsnäollessa, mainitut kaksi reaktiota ovat täysin riippumattomia toisistaan ja kumpikin on kykenevä etenemään itsenäisesti komplementtireaktion katalyytin puuttuessa. Täten on mahdollista itsenäisesti dimeroida etyleeni reaktorin ulkopuolella käyttäen ainoastaan dimerointikatalyyttiä ja käyttää dimeroi-tua tuotetta yhdessä itse kohteessa synnytetyn dimeerin kanssa reaktorissa sekä dimerointikatalyytin että polymerointikatalyytin läsnäollessa. Niin kauan kuin buteenin kokonaiskonsen-traatio reaktorissa pysyy vakiona, buteenilähde ei vaikuta kopolymeerituotteeseen. Etyleenin dimerointiin etyleenipolymerointikatalyytin poissaollessa käytetyt reaktoriolosuhteet ovat samat kuin ne, joita käytetään sen läsnäollessa, lukuun ottamatta, että polymerointikatalyytin poissaollessa aktivaat-toriyhdistettä voidaan käyttää hiukan pienempänä määränä, esim. määränä, joka aikaansaa niinkin pienen alumiini:titaani-suhteen kuin n. 4:1.
Yleisesti titaanitetra-alkoksidia käytetään menetelmässä määränä, joka aikaansaa titaanin atomisuhteen titaanitetra-alkok-sidissa titaaniin magnesium-titaani-pohjäisessä seoksessa n. 0,01:1...50:1. Kopolymeerien tuottamiseksi, joiden tiheys on arvosta suurempi kuin n. 0,94 g/cm^ jopa arvoon n. 0,96 g/cm^, vaaditaan normaalisti suhdetta n. 0,01:1 jopa suhteeseen n. 2:1 asti. Suhteet suurempi kuin n. 2:1 n. 20:1 asti johtavat tavallisesti kopolymeereihin, joiden tiheys on arvosta n. 0,91 g/crn·^ jopa arvoon n. 0,94 g/cm^. Pienemmät tiheydet kuin 0,91 g/cm3 vaativat yleisesti suhdetta, joka on suurempi kuin n. 20:1, joka nousee jopa suhteeseen n. 50:1 asti, niinkin pieniä tiheyksiä varten kuin n. 0,86 g/cm^. Kopolymeerien tuottamiseksi, joiden tiheys on pienempi kuin n. 0,91 g/cm^, on kuitenkin välttämätöntä seurata varotoimenpiteitä, jotka on esitetty EP-patenttijulkaisussa 0 120 503 Frederick John Karol et ai. toimesta, joka on otsikoitu "Matalatiheyksisten, alhaisen 14 84077 moduulin omaavien etyleenikopolymeerien valmistus leijupetis-sä" (engl. "Preparation Of Low Density, Low Modulus Ethylene Copolymers In A Fluidized Bed"), jonka selitys on sisällytetty tässä viittauksella.
Samanaikainen etyleenin dimerointi ja etyleenin kopolymerointi dimeroidun tuotteen kanssa suoritetaan, tämän keksinnön mukaisesti, jatkuvatoimisessa leijupetimenetelmässä saattaen ety-leenikaasu jatkuvasti kosketukseen katalyyttisesti vaikuttavan määrän tämän keksinnön mukaista katalyyttisysteemiä kanssa leijupetireaktorissa. Menetelmän mukaisesti katalyyttikompo-nenttien erillisiä osia syötetään jatkuvasti reaktoriin yhdessä etyleenikaasun kanssa samalla kun polymeerituotetta poistetaan jatkuvasti jatkuvatoimisen prosessin aikana. Jatkuvatoimiseen etyleenikopolymeerien valmistamiseen sopivia leiju-petireaktoreita on selitetty aiemmin ja ne ovat tekniikassa hyvin tunnettuja. Tähän tarkoitukseen käyttökelpoiset leiju-petireaktorit selitetään, esim. US-patenttijulkaisuissa 4 302 565, 4 302 566 ja 4 303 771, joiden selitykset on sisällytetty tässä viittauksella.
Mikäli halutaan, etyleenikaasusyöttö voi olla laimennettu inertillä kaasulla, se on, kaasulla, joka on ei-reaktiivinen katalyyttiseoksen kaikkien komponenttien ja reaktiosysteemin kaikkien muiden aktiivisten komponenttien kanssa. Kaasumaisen reaktioseoksen pitäisi tietenkin olla olennaisesti vapaa kata-lyyttimyrkyistä, kuten kosteudesta, hapesta, hiilimonoksidista, hiilidioksidista, asetyleenistä ja vastaavanlaisista.
Vetyä voidaan myös lisätä reaktioseokseen ketjunsiirtoaineena molekyylipainon säätämiseksi. Yleisesti vetyä lisätään reaktioseokseen määränä, joka on riittävä tuottamaan vetysetylee-ni-moolisuhteen n. 0,01:1...5:1. Vedyn lisäksi voidaan käyttää muita ketjunsiirtoaineita kopolymeerien molekyylipainon säätämiseksi.
Samanaikainen etyleenin dimerointi ja etyleenin kopolymerointi 15 84077 dimeroidun tuotteen kanssa suoritetaan helposti lämpötilassa n. 30...115 °C. Käytetty lämpötila täytyy tietenkin pitää valmistettujen kopolymeerien sintrautumislämpötilan alapuolella polymeeriagglomeroitumisen estämiseksi. Kun halutaan kopoly-meerejä, joiden tiheys on 0,91...0,96 g/cm^, käytetään tavallisesti lämpötiloja n. 75...115 °C, edullisesti n.
75.. .100 °C. Tuotettaessa kopolymeerejä, joiden tiheys on pienempi kuin 0,91 g/cm^, pitäisi käyttää alempia lämpötiloja, n.
30.. .80 °C, edullisesti n. 40...60 °C, tuotteen alemman sintrautumislämpötilan vuoksi. Jälkimmäisessä tapauksessa on myös välttämätöntä laimentaa reaktioseos suurella määrällä laimen-nuskaasua agglomeroitumisen estämisen ja jatkuvan polymeroin-nin ylläpitämiseksi, kuten on selitetty EP-patenttijulkaisussa 0 120 503 Frederick John Karolin et ai. toimesta, ks. yllä.
Menetelmässä voidaan käyttää paineita jopa arvoon n. 7000 kPa asti, vaikkakin paineet n. 70...2500 kPa ovat edullisia. Ety-leeniosapaine pidetään edullisesti välillä n. 56...1900 kPa.
Elinvoimaisen leijupetin ylläpitämiseksi kaasumaisen reaktio-seoksen pinnan myötäisen (engl. superficial) kaasunopeuden petin läpi täytyy ylittää leijuttamiseen vaadittu minimivir-taus, ja se on edullisesti vähintään 0,06 metriä sekunnissa minimivirtauksen yläpuolella. Tavallisesti pinnan myötäinen kaasunopeus ei ylitä arvoa 1,5 metriä sekunnissa, ja tavallisimmin ei enempää kuin 0,75 metriä sekunnissa on riittävä.
Tämän keksinnön mukaisesti valmistettujen kopolymeerien tiheys on tavallisesti 0,86...0,96 g/cm^. Tällaiset kopolymeerit sisältävät n. 50...99 mol-% polymeroitunutta etyleeniä ja n.
1.. .50 mol-% polymeroitunutta 1-buteenia.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistetuilla etyleenikopolymeereillä on standardi tai normaali kuormitus-sulaindeksi (engl. load melt index) arvosta 0 g/10 minuuttia arvoon n. 100 g/10 minuuttia, edullisesti arvosta n. 0,2 g/10 minuuttia arvoon n. 80 g/10 minuuttia. Tällaisilla polymee- ie 84077 reillä on korkeakuormitussulaindeksi (engl. high load melt index) (HLMI) arvosta suurempi kuin 0 g/10 minuuttia arvoon n. 2500 g/10 minuuttia. Polymeerin sulaindeksi vaihtelee käänteisesti sen molekyylipainon kanssa ja on funktio reaktion poly-merointilämpötilasta, polymeerin tiheydestä sekä vety/etylee-ni-suhteesta reaktiosysteemissä. Täten sulaindeksiä korotetaan nostamalla polymerointilämpötilaa ja/tai kasvattamalla vety/-etyleeni-suhdetta.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistettujen etyleenikopolymeerien sulajuoksusuhde (engl. melt flow ratio) (MFR) on n. 22...40, edullisesti n. 25...35. Sulajuoksusuhde on toinen tapa polymeerin molekyylipainojakautuman (Mw/Mn) osoittamiseksi. MFR alueella n. 22...40 vastaa Mw/Mn-arvoa n.
2,7...6,5, ja MFR alueella n. 25...35 vastaa Mw/Mn-arvoa n.
2,8---4,8.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistetut etyleenikopolymeerit ovat rakeisia materiaaleja, joiden keskimääräinen hiukkaskoko on halkaisijaltaan n. 0,02...0,20 cm, tavallisesti n. 0,05...0,13 cm. Hiukkaskoko on tärkeä tarkoituksessa helposti leijuttaa polymeerihiukkasia leijupetireak-torissa. Nämä rakeiset materiaalit eivät myöskään sisällä enempää kuin n. 4,0 prosenttia hienoja hiukkasia, joiden halkaisija on pienempi kuin 0,005 tuumaa (0,127 mm).
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti valmistettujen etyleenipolymeerien irtotiheys on n. 240...513 kg/m^.
Seuraavat esimerkit on suunniteltu valaisemaan tämän keksinnön mukaista menetelmää ja niitä ei ole tarkoitettu rajoituksena sen ulottuvuudesta.
Esimerkeissä valmistettujen polymeerien ominaisuudet määritettiin seuraavilla testimenetelmillä: it 84077
Tiheys ASTM D-1505 -menetelmää seurataan polymeereille, joiden tiheys on pienempi kuin 0,940 g/cm-*, ja muunnettua menetelmää käytetään polymeereille, joiden tiheys on 0,940 g/cm^ tai enemmän. Alhaisen tiheyden omaavista polymeereistä tehdään laatta (engl. a plaque) ja ilmastoidaan yhden tunnin ajan 100 °C:ssa tasapainokiteisyyttä lähestymiseksi. Suuren tiheyden omaaville polymeereille laattaa ilmastoidaan yhden tunnin ajan 120 °C:ssa tasapainokiteisyyttä lähestymiseksi, ja sitten jäähdytetään nopeasti huoneenlämpötilaan. Tiheyden mittaus tehdään sitten tiheysgradienttikolonnissa ja tiheysarvot ilmoitetaan g/cm^.
Sulaindeksi (MI) AS TM D-1238, Olosuhteet E. Mitattuna 190 °C:ssa ja ilmoitettuna g/10 minuuttia.
Juoksuindeksi (HLMI) ASTM D-1238, Olosuhteet F. Mitattuna 10-kertäisellä painolla yllä sulaindeksitestissä käytettyyn verrattuna.
Sulajuoksusuhde (MFR)
Suhde juoksuindeksi:sulaindeksi
Tuottavuus
Hartsituotenäyte tuhkitetaan ja määritetään tuhkapainoprosent-ti. Koska tuhka on olennaisesti koostunut katalyytistä, tuottavuus on täten kilogrammat polymeeriä tuotettu kilogrammaa kohti katalyyttiä kokonaisuudessaan kulunut.
Irtotiheys is 84077 ASTM D-1895, Menetelmä B. Hartsi kaadetaan halkaisijaltaan 3/8" (9,525 mm) olevan suppilon kautta 400 ml asteikolla varustettuun sylinteriin 400 ml:n viivaan ravistamatta sylinteriä, ja punnitaan erotuksen avulla.
Keskimääräinen hiukkaskoko
Laskettuna seula-analyysitiedoista, jotka on mitattu ASTM D-1921, Menetelmän A mukaisesti käyttäen 500 g näytettä. Laskelmat perustuvat verkon pidättämiin paino-osuuksiin.
Esimerkki 1
Kantoaineen impregnointi Mg-Ti-pohjäisellä seoksella 12 litran pulloon, joka oli varustettu mekaanisella sekoitti-mella, sijoitettiin 41,8 g (0,439 mol) vedetöntä MgCl2 ja 2,5 litraa tetrahydrofuraania (THF). Tähän seokseen lisättiin 29,0 g (0,146 mol) TiCl3*0,33 AICI3 1/2 tunnin ajanjakson aikana. Seosta kuumennettiin sitten 60 °C:ssa toisen 1/2 tunnin ajan materiaalin liuottamiseksi täysin.
Viisisataa grammaa (500 g) piidioksidia kuivattiin kuumentamalla lämpötilassa 600 °C ja lietettiin 3 litraan isopentaa-nia. Lietettä sekoitettiin samalla kun siihen lisättiin 186 ml 20 paino-%:sta trietyylialumiinin heksaaniliuosta 1/4 tunnin ajanjakson aikana. Tuloksena olevaa seosta kuivattiin sitten typpihuuhtelun avulla 60 °C:ssa n. 4 tunnin ajanjakson ajan kuivan, vapaasti valuvan jauheen aikaansaamiseksi, joka sisältää 5,5 paino-% alumiinialkyyliä.
Käsitelty piidioksidi lisättiin sitten liuokseen, joka oli valmistettu kuten yllä. Tuloksena olevaa lietettä sekoitettiin 1/4 tunti ja sitten kuivattiin typpihuuhtelun avulla 60 °C:ssa n. 4 tunnin ajanjakson ajan kuivan, impregnoidun, vapaasti valuvan jauheen aikaansaamiseksi.
Esimerkki 2 is 84077
Mg-Ti-pohjäisen seoksen osittainen aktivointi (a) Esimerkin 1 mukaisesti valmistettu piidioksidi-impregnoitu magnesium-titaani-pohjäinen seos lietettiin 3 litraan vedetöntä isopentaania ja sekoitettiin samalla kun siihen lisättiin 20 paino-%:sta tri-n-heksyylialumiinin liuosta vedettömässä heksaanissa 1/4 tunnin ajanjakson aikana. Tri-n-heksyy-lialumiiniliuosta käytettiin määränä, joka on riittävä järjestämään 0,2 moolia tätä yhdistettä moolia tetrahydrofuraania kohti magnesium-titaani-pohjäisessä seoksessa. Sen jälkeen, kun tri-n-heksyylialumiinin lisäys oli suoritettu loppuun, sekoitusta jatkettiin lisää 1/4 tunti. Seosta kuivattiin sitten typpihuuhtelun avulla lämpötilassa 65+10 °C n. 4 tunnin ajanjakson ajan kuivan, vapaasti valuvan jauheen aikaansaamiseksi. Tämä materiaali varastoitiin kuivan typen alla, kunnes sitä tarvittiin.
(b) Menettely toistettiin käyttämällä tri-n-heksyylialumiinia määränä, joka on riittävä järjestämään 0,6 moolia tätä yhdistettä moolia tetrahydrofuraania kohti magnesium-titaani-poh-jaisessa seoksessa.
(c) Esimerkin 1 mukaisesti valmistettu piidioksidi-impregnoitu magnesium-titaani-pohjainen seos aktivoitiin osittain di-etyylialumiinikloridillä ja tri-n-heksyylialumiinilla käyttäen samaa menettelyä kuin 2(b):ssä lukuun ottamatta, että 20 pai-no-%:sta dietyylialumiinikloridin liuosta vedettömässä heksaanissa lisättiin piidioksidi-impregnoituun magnesium-titaani-pohjaiseen seoslietteeseen ennen tri-n-heksyylialumiiniliuok-sen lisäystä. Dietyylialumiinikloridiliuosta lisättiin 1/4 tunnin ajanjakson aikana määränä, joka on riittävä järjestämään 0,4 moolia tätä yhdistettä moolia tetrahydrofuraania kohti magnesium-titaani-pohjäisessä seoksessa.
Esimerkit 3...9 20 84077
Etyleeniä samanaikaisesti dimeroitiin 1-buteenin tuottamiseksi ja kopolymeroitiin dimeroidun tuotteen kanssa vaihtelevissa reaktiolosuhteissa leijupetireaktorisysteemissä, joka on samanlainen kuin se, joka on selitetty ja valaistu US-patentti-julkaisuissa 4 302 565, 4 302 566 ja 4 303 771.
Kussakin polymeroinnissa piidioksidi-impregnoitua magnesium-titaani-pohjäistä seosta, joka valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti ja osittain aktivoitiin esimerkin 2(a) mukaisesti, syötettiin jatkuvasti polymerointireaktoriin yhdessä titaani-tetra-alkoksidin, liuoksena isopentaanissa ja trialkyylialu-miinin, myös liuoksena isopentaanissa, kanssa. Magnesium-ti-taani-pohjaisen seoksen kokemusperäinen kaava on
Mg3TiClio(THF)8 jossa THF merkitsee tetrahydrofuraania.
Käytetty etyleenikaasu laimennettiin kussakin esimerkissä typellä ja kaasumaiseen reaktioseokseen lisättiin vetyä ket-junsiirtoaineena valmistetun kopolymeerin molekyylipainon säätämiseksi. Esimerkeissä 3...7 buteeni synnytettiin täysin itse kohteessa tapahtuvana etyleenin dimeroinnilla. Esimerkeissä 8 ja 9 lisäbuteenia lisättiin kaasumaiseen reaktioseokseen reaktorissa synnytetyn täydennykseksi.
Taulukko 1 alla esittää näiden polymerointien yksityiskohdat sekä näillä polymeroinneilla valmistettujen polymeerien ominaisuudet ja kunkin katalyyttisysteemin tuottavuuden.
Vertailuesimerkit A ja B
Vertailutarkoituksissa etyleeniä homopolymeroiti in titaanitet-ra-alkoksididimerointikatalyytin poissaollessa. Myöskin ver-tailutarkoituksissa etyleeniä kopolymeroitiin 1-buteenin kans- 2i 84077 sa titaanitetra-alkoksididimerointikatalyytin poissaollessa käyttäen 1-buteenia, joka järjestettiin täysin reaktorin ulkopuolisesta lähteestä. Homopolymerointiin käytettiin piidioksidi-impregnoitua magnesium-titaani-pohjäistä seosta, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti ja osittain aktivoitu esimerkin 2(b) mukaisesti. Kopolymerointiin käytettiin piidioksidi-impregnoitua magnesium-titaani-pohjäistä seosta, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaisesti ja osittain aktivoitu esimerkin 2(c) mukaisesti. Näiden polymerointien yksityiskohdat esitetään alla olevassa taulukossa 1 yhdessä esimerkkien 3...9 yksityiskohtien kanssa.
22 84077 * I ?! <* 1 3 a Γ * ä f s ^ 8 5 ä 8 * % I s » 1 ''|“'ss|sS8|H|3 % f §
r- | 3 " I '» S | 3 3 8 I 8 3 S
9, I -
vo g ° V
9, f ? 8·" 3 3 a ; " i t $ 9 n i i s ti 1 I S 5 g ” s 8 ’ " % I - - I 3 3 | | 3 S * | 8 S 8 % g S, - I 3 a|-gs|-gsi|gg§ 4S 1¾ S | % 51 2.3 > " I 1 1 σ€988$83Ρ
il g.g> O J y ^ VO Ä -H
4 g S» | £ 3 "0 ”3 _- r--'S i i o-^ingoovr'.'Ovo
l.i g ^ ® £§ 8 ΰ K
| ^ Il 1 6 f ί ;
Il j f* I | j I | 1 i | ! * | « i iHii f f li i I I
I S Is I h p ssiläsil S I j 23 84077 „ ^ s s a s 5 9 ä 8 a
O O · <N * O
9 oo «> S 8 9 o‘ ®‘ ^ H 3*
O O · Ή % O
r* o - n a a a - 3 : « u *. is o o N o*· ° o' "* -»ss 8*3 j :· « h s- I §
o O (N * O *» -H
O O
M
§g m Ö S § 8 ^ ^ S it !§ S 8 SS
S | o o : 9 -*3 £ w o g. 2 1 R 9 „ a k! s a a. ;. »· s j j e g g O O · r=- ' ° ~ —1
• O O
00
<*> 8 R R *· 'Ί ^ ° 8 3 ö SS
* % · *—I ClVO * ^ *- O UI
O O · JO *0_>fN
<N NO O
ffl •ΊΙ S S S I I Ir 3 a 3 S 8 § g fi 1 ° ° ™ o' O ™ < j| 5 · · 5 f » I » I I 8 s I 6
Il ^ I ^
Esimerkki 10 24 84077
Etyleeniä samanaikaisesti dimeroitiin 1-buteenin tuottamiseksi ja kopolymeroitiin dimeroidun tuotteen kanssa suuressa leiju-petireaktor issa.
Esimerkin 1 mukaisesti valmistettua ja esimerkin 2(a) mukaisesti osittain aktivoitua piidioksidi-impregnoitua magnesium-titaani-pohjäistä seosta syötettiin jatkuvasti polymerointi-reaktoriin yhdessä titaanitetraisobutoksidin, liuoksena iso-pentaanissa, ja tri-isobutyylialumiinin, myöskin liuoksena isopentaanissa, kanssa. Magnesium-titaani-pohjaisen seoksen kokemusperäinen kaava oli
Mg3TiClio(THF)8 jossa THF merkitsee tetrahydrofuraania.
Käytetty etyleenikaasu laimennettiin typellä ja kaasumaiseen reaktioseokseen lisättiin vetyä ketjunsiirtoaineena tuotetun kopolymeerin molekyylipainon säätämiseksi.
Alla oleva taulukko 2 esittää polymeroinnin yksityiskohdat sekä valmistetun polymeerin ominaisuudet ja katalyyttisystee-min tuottavuuden.
25 84077 TAULUKKO 2
Esimerkki 10
Mg-Ti-polym.kat. osittainen aktivointi
Osittainen aktivaattori (CgH^^Al
Moolisuhde osittainen aktivaattori: tetrahydrofuraani 0,2
Reaktio-olosuhteet
Mg-Ti-polym.kat. syöttönopeus, g/h 318
Titaanitetra-alkoksidi, [(RO)4Ti] (i-C/jHgO) 4T1 (RO)4Ti-kons. liuoksessa, paino-% 5 (RO)4Ti-liuoksen syöttönopeus, 1/h 6,4 (RO)4Ti-kons. leijupetissä, ppm 56
Aktivaattori (1-048(9) 3AI
Aktivaattorikons. liuoksessa, paino-% 20
Aktivaattoriliuoksen syöttönopeus, 1/h 16,5 Lämpötila, °C 80
Kokonaispaine, kPa 1862
Etyleeniosapaine, kPa 759...828
Typpiosapaine, kPa 473
Vetyosapaine, kPa 198
Kaasunopeus, m/s 0,55
Tuotteen tulos katalyytin volyymin läpi-kulkukertaa kohti aikayksikössä, kg/h/m^ 80
Buteeni/etyleeni-moolisuhde 0,5
Vety/etyleeni-moolisuhde 0,25 26 8 4 0 7 7 TAULUKKO 2 (jatkuu)
Esimerkki 10
Moolisuhde AI:Mg-Ti-polym.kat. 77
Moolisuhde Al:(RO)4Ti 18
Moolisuhde (RO)4T1:Mg-Ti-polym.kat. 4'3
Polymeeriominaisuudet
Sulaindeksi, g/10 min I/O
Juoksuindeksi, g/10 min 26
Sulajuoksusuhde 26
Tiheys, g/cm^ 0,919
Irtotiheys, kg/m-* 336...352
Keskimääräinen hiukkaskoko, cm 0,10
Tuottavuus
Tuhka, paino-% 0,028 kg polymeeriä/kg tuhkaa 3571
Kaasuanalyysi osoitti, että 1-buteenia synnytettiin dimeroin-nilla selektiivisyydellä yli 85 prosenttia. Valmistettujen buteeni-isomeerien joukossa 1-buteenia tuotettiin selektiivi-syydellä yli 93 prosenttia.
Claims (16)
1. Jatkuvatoiminen menetelmä etyleenin samanaikaiseksi dime-roimiseksi 1-buteenin valmistamiseksi ja etyleenin kopolyme-roimiseksi dimeroidun tuotteen kanssa leijupetissä, tunnettu siitä, että se käsittää etyleenin saattamisen jatkuvasti kosketukseen leijupetireaktorissa lämpötilassa arvosta 30 'C jopa arvoon 115 *C ja paineessa, joka ei ole suurempi kuin 7000 kPa, katalyyttisesti vaikuttavan määrän kanssa katalyyttisysteemiä, joka käsittää (a) titaanitetra-alkoksidin, jonka kaava on Ti(OR)a jossa kukin R on alifaattisesta tyydyttymättömyydestä vapaa hiilivetyradikaali, joka sisältää 1. .. 12 hiiliatomia, (b) magnesium-titaani-pohjaisen seoksen, jonka kaava on MgmTi ( OR' JnXs.fED]* jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1. . . 14 hiiliatomia, tai COR' ' , jossa R' ' on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, X on valittu ryhmästä, johon kuuluvat Cl, Br, I ja niiden seokset, ED on orgaaninen elektroniluovuttajayhdiste, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alifaattisten ja aromaattisten kar-boksyylihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit, m on 0, 5. . . 56, n on 0, 1 tai 2, p on 2. . . 116, ja q on 2...85 jolloin mainittu magnesium-titaani-pohjainen seos on laimennettu inertillä kantoainemateriaalilla, ja 2β 84077 (c) triaikyylialumiiniyhdisteen, jonka kaava on AI Ra' ' ' jossa kukin R'' ' on tyydyttynyt hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...14 hiiliatomia, jolloin mainittua titaanitetra-alkoksidia ja mainittua magne-sium-titaani-pohjaista seosta käytetään sellaisina määrinä, jotka aikaansaavat titaanin atomisuhteen titaanitetra-alkok-sidissa titaaniin magnesium-titaani-pohjaisessa seoksessa 0, 01: 1. . . 50: 1, ja mainittua triaikyylialumiiniyhdistettä käytetään sellaisena määränä, joka aikaansaa kokonaisalumiini: titaani-atomisuhteen 5: 1. . . 500: 1.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu magnesium-titaani-pohjainen seos sekoitetaan mekaanisesti inertin kantoainemateriaalin kanssa ja sekoitettu seos sisältää 3...50 paino-% magnesium-titaani-pohjaista seosta.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kantoainemateriaali impregnoidaan magnesium-titaani -pohjaisella seoksella ja impregnoitu kantoaine sisältää 3...50 paino-% magnesium-titaani-pohjaista seosta.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kantoainemateriaali impregnoidaan sekä magnesium-titaani-pohjaisella seoksella että titaanitetra-al-koksidilla.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1...4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inertti kantoainemateriaali on piidioksidi. 29 84077
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1...5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R on alifaattinen radikaali, joka sisältää 1. . . 6 hiiliatomia, X on Cl, [ED] on tetrahydrofuraani, m on 1, 5. .. 5, n on O, p on 6. . . 14 ja q on 3. . . 10.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaanitetra-alkoksidi on titaanitetraisobutoksi-di; magnesium-titaani-pohjainen seos on koostunut magnesium-dikloridista, titaanitrikloridista ja tetrahydrofuraanista; ja trialkyylialumiiniyhdiste on tri-isobutyylialumiini.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1...7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa 1-buteenista lisätään reaktoriin ulkoisesta lähteestä.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1. . . 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään lämpötilaa 75.. .115 *C, titaanitetra-alkoksidia ja magnesium-titaani-pohjaista seosta käytetään sellaisina määrinä, jotka aikaansaavat titaanin titaanitetra-alkoksidissa atomisuhteen titaaniin magnesium-titaani-pohjaisessa seoksessa suurempi kuin 2: 1. . . 20: 1, ja trialkyylialumiini yhdistettä käytetään sellaisena määränä, joka aikaansaa kokonaisalumiini: titaani-atomi-suhteen 5: 1. . . 150: 1.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1,..9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että etyleenisyöttö laimennetaan inertillä kaasulla, etyleeniosapaine on välillä 56.. .1900 kPa ja vetyä lisätään reaktioseokseen määränä, joka on riittävä tuottamaan vety: etyleeni-moolisuhteen 0, 01: 1. . . 5: 1.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1. . . 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesium-titaani-pohjainen seos on osittain aktivoitu ennen sen johtamista poly-merointireaktoriin orgaanisen alumiiniyhdisteen avulla, jolloin mainittua aktivaattoriyhdistettä käytetään määränä, joka 30 84077 ei nosta aktivaattoriyhdiste: elektroniluovuttaja-moolisuhdetta magnesium-titaani-pohjaisessa seoksessa yli 1,4:1, ja mainitun aktivaattoriyhdisteen kaavan ollessa AI (R' ' ' ) <aX' .He jossa X' on Cl tai OR' ' ' ' , R'' ' ja R"" ovat tyydyttyneitä hiilivetyradikaaleja, jotka sisältävät 1...14 hiiliatomia, e on O. . . 1, 5, f on 0 tai 1, ja d + e + f = 3.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että magnesium-titaani-pohjaisen seoksen osittaiseksi aktivoimiseksi käytettyä orgaanista alumiiniaktivaatto-riyhdistettä käytetään määränä, joka aikaansaa magnesium-titaani -pohj aisen seoksen aktivaattoriyhdiste: elektroniluovut taj a-moolisuhteella 0, 1: 1. . . 1, 0: 1.
13. Jatkuvatoiminen menetelmä etyleenin dimeroimiseksi 1-bu-teenin valmistamiseksi leijupetissä, tunnettu siitä, että se käsittää etyleenin saattamisen jatkuvasti kosketukseen leijupetireaktorissa lämpötilassa arvosta 30 ’C jopa arvoon 115 ’C ja paineessa, joka ei ylitä 7000 kPa, katalyyttisesti vaikuttavan määrän kanssa katalyyttisysteemiä, joka käsittää (a) titaanitetra-alkoksidin, jonka kaava on Ti(OR)Λ jossa kukin R on alifaattisesta tyydyttymättömyydestä vapaa hiilivetyradikaali, joka sisältää 1...12 hiiliatomia, ja (b) trialkyylialumiiniyhdisteen, jonka kaava on A1R3' ' ' jossa kukin R'' ' on tyydyttynyt hiilivetyradikaali, joka si sältää 1...14 hiiliatomia, 31 84077 jolloin mainittua trialkyylialumiiniyhdistettä käytetään sellaisena määränä, joka on riittävä aikaansaamaan kokonaisalu-miini: titaani-atomisuhteen 4: 1. . . 500: 1.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että R on alifaattinen radikaali, joka sisältää 1. . . 6 hiiliatomia.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että titaanitetra-alkoksidi on titaanitetraisobu-toksidi ja trialkyylialumiiniyhdiste on tri-isobutyylialumiini.
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 13...15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään lämpötilaa 75... 115 *C ja trialkyylialumiiniyhdistettä käytetään sellaisena määränä, joka aikaansaa kokonaisalumiini: titaani-atomisuhteen 5: 1. . . 150: 1. 32 84 077
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/714,828 US4861846A (en) | 1985-03-22 | 1985-03-22 | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| US71482885 | 1985-03-22 | ||
| PCT/US1986/000561 WO1986005500A1 (en) | 1985-03-22 | 1986-03-21 | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| US8600561 | 1986-03-21 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI864764A0 FI864764A0 (fi) | 1986-11-21 |
| FI864764A FI864764A (fi) | 1986-11-21 |
| FI84077B true FI84077B (fi) | 1991-06-28 |
| FI84077C FI84077C (fi) | 1991-10-10 |
Family
ID=24871625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI864764A FI84077C (fi) | 1985-03-22 | 1986-11-21 | Foerfarande foer att samtidigt dimerisera etylen och kopolymerisera etylen med dimeriserade produkten. |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861846A (fi) |
| EP (1) | EP0215916B1 (fi) |
| JP (2) | JPH0714977B2 (fi) |
| KR (1) | KR920004806B1 (fi) |
| CN (1) | CN1008098B (fi) |
| AR (1) | AR244248A1 (fi) |
| AT (1) | ATE43352T1 (fi) |
| AU (1) | AU584693B2 (fi) |
| BR (1) | BR8606740A (fi) |
| CA (1) | CA1258078A (fi) |
| CS (1) | CS270432B2 (fi) |
| DE (1) | DE3663525D1 (fi) |
| DK (1) | DK169132B1 (fi) |
| EG (1) | EG18160A (fi) |
| ES (2) | ES8703494A1 (fi) |
| FI (1) | FI84077C (fi) |
| GR (1) | GR860742B (fi) |
| HU (1) | HU205153B (fi) |
| IE (1) | IE58840B1 (fi) |
| IL (1) | IL78116A0 (fi) |
| IN (2) | IN166865B (fi) |
| MA (1) | MA20645A1 (fi) |
| MX (1) | MX168427B (fi) |
| NO (2) | NO166946C (fi) |
| NZ (1) | NZ215401A (fi) |
| PL (1) | PL147388B1 (fi) |
| PT (1) | PT82179B (fi) |
| SG (1) | SG77689G (fi) |
| TR (1) | TR25134A (fi) |
| WO (1) | WO1986005500A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA861764B (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6121393A (en) * | 1987-02-17 | 2000-09-19 | Mitsui Chemicals | Process for polymerizing alpha-olefins |
| GB8910935D0 (en) * | 1989-05-12 | 1989-06-28 | Ghizela Davidovici | Process for the production of 1-butene by ethylene dimerisation |
| US5451645A (en) * | 1989-08-10 | 1995-09-19 | Phillips Petroleum Company | Process for olefin polymerization |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| DE4241530C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| DE4241533C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| IT1276800B1 (it) * | 1995-06-30 | 1997-11-03 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di (co) polimeri di -olefine |
| US5753785A (en) * | 1996-12-16 | 1998-05-19 | Fina Technology, Inc. | Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer |
| EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| US9315636B2 (en) * | 2012-12-07 | 2016-04-19 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Stable metal compounds, their compositions and methods |
| CN105828942A (zh) | 2013-12-13 | 2016-08-03 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯的选择性二聚化的催化剂组合物 |
| FR3023183A1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-01-08 | IFP Energies Nouvelles | Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1 |
| RU2725609C1 (ru) | 2017-05-18 | 2020-07-03 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2953552A (en) * | 1958-07-31 | 1960-09-20 | Union Carbide Corp | Production of ethylene-alpha-butene copolymers with a catalyst of aluminum alkyl, titanium ester and titanium halide |
| NL136306C (fi) * | 1965-11-04 | |||
| US3564071A (en) * | 1967-10-19 | 1971-02-16 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process for dimerization of alpha-olefins |
| US3900454A (en) * | 1968-02-03 | 1975-08-19 | Chisso Corp | Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| US4258159A (en) * | 1972-11-24 | 1981-03-24 | Solvay & Cie | Process for the polymerization of olefins |
| US4133944A (en) * | 1973-03-29 | 1979-01-09 | Imperial Chemical Industries Limited | Ethylene polymerization |
| US3969429A (en) * | 1974-08-05 | 1976-07-13 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| SU681032A1 (ru) * | 1976-02-23 | 1979-08-25 | Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Способ получени димеров и содимеров -олефинов |
| US4302565A (en) * | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4343755A (en) * | 1978-09-06 | 1982-08-10 | Union Carbide Corporation | Process for extruding ethylene polymers |
| US4239255A (en) * | 1978-12-28 | 1980-12-16 | Boudreau Ronald B | Ski attachment |
| US4329255A (en) * | 1980-12-29 | 1982-05-11 | Gulf Research & Development Company | Catalyst composition |
| JPS57169430A (en) * | 1981-04-14 | 1982-10-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Dimerization of ethylene |
-
1985
- 1985-03-22 US US06/714,828 patent/US4861846A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-03-06 IE IE58886A patent/IE58840B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-07 NZ NZ215401A patent/NZ215401A/xx unknown
- 1986-03-10 IN IN163/MAS/86A patent/IN166865B/en unknown
- 1986-03-10 ZA ZA861764A patent/ZA861764B/xx unknown
- 1986-03-10 CA CA000503708A patent/CA1258078A/en not_active Expired
- 1986-03-11 IL IL78116A patent/IL78116A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-03-12 CS CS861698A patent/CS270432B2/cs unknown
- 1986-03-12 PT PT82179A patent/PT82179B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-12 ES ES552918A patent/ES8703494A1/es not_active Expired
- 1986-03-14 MA MA20870A patent/MA20645A1/fr unknown
- 1986-03-16 EG EG127/86A patent/EG18160A/xx active
- 1986-03-19 MX MX001925A patent/MX168427B/es unknown
- 1986-03-19 AR AR86303422A patent/AR244248A1/es active
- 1986-03-20 GR GR860742A patent/GR860742B/el unknown
- 1986-03-20 PL PL1986258514A patent/PL147388B1/pl unknown
- 1986-03-21 JP JP61502162A patent/JPH0714977B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-21 DE DE8686902201T patent/DE3663525D1/de not_active Expired
- 1986-03-21 KR KR1019860700818A patent/KR920004806B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 WO PCT/US1986/000561 patent/WO1986005500A1/en active IP Right Grant
- 1986-03-21 TR TR86/0166A patent/TR25134A/xx unknown
- 1986-03-21 BR BR8606740A patent/BR8606740A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 AU AU56240/86A patent/AU584693B2/en not_active Ceased
- 1986-03-21 AT AT86902201T patent/ATE43352T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-21 EP EP86902201A patent/EP0215916B1/en not_active Expired
- 1986-03-21 HU HU863044A patent/HU205153B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-03-22 CN CN86101889A patent/CN1008098B/zh not_active Expired
- 1986-11-17 ES ES557206A patent/ES8707743A1/es not_active Expired
- 1986-11-19 NO NO864620A patent/NO166946C/no unknown
- 1986-11-21 FI FI864764A patent/FI84077C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-11-21 DK DK558886A patent/DK169132B1/da not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-07-07 IN IN518/MAS/89A patent/IN170158B/en unknown
- 1989-12-02 SG SG776/89A patent/SG77689G/en unknown
-
1990
- 1990-10-25 NO NO90904629A patent/NO904629D0/no unknown
-
1994
- 1994-08-04 JP JP6201575A patent/JPH07196733A/ja active Pending
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI81815B (fi) | Foerfarande foer polymerisering eller kopolymerisering av alfa-olefiner i en fluidiserad baedd under naervaro av ett ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
| US4354009A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| CA1173424A (en) | Catalyst composition for polymerizing ethylene | |
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4719193A (en) | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors | |
| FI84077B (fi) | Foerfarande foer att samtidigt dimerisera etylen och kopolymerisera etylen med dimeriserade produkten. | |
| US6303716B1 (en) | High-activity catalyst for producing low-, medium- and high density polyethylenes by gas phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization | |
| EP0050477B1 (en) | Process for producing ethylene copolymer by gaseous phase polymerization | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| JPS5827705A (ja) | 重合触媒および方法 | |
| US6124412A (en) | Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom | |
| EP0576411B1 (en) | An improved catalyst system for the polymerization of olefins | |
| CA1160202A (en) | Magnesium containing solid | |
| SK279445B6 (sk) | Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov | |
| US4656151A (en) | Intermetallic compound | |
| FI80058C (fi) | Foerfarande foer polymerisering av etylen. | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| JP4547124B2 (ja) | オレフィン重合のための触媒組成物およびこの組成物を用いた方法 | |
| CA2002148C (en) | A process for the homo- or copolymerization of alpha-olefin, and a catalyst system used in the process | |
| EP0576413B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
| KR100522617B1 (ko) | 에틸렌 (공)중합용 담지촉매, 그 제조 방법 및 이용 방법 | |
| KR0164243B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORPORATION |