Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kopolimeru etylenu z butenem przez dimery¬ zacje etylenu i nastepnie kopolimeryzacje etyle¬ nu z produktem dimeryzacji, w którym komono- mer 1-buten wytwarza sie in situ w reaktorze do ¦ polimeryzacji w odrebnie katalizowanej reakcji di¬ meryzacji etylenu.Znany jest tani fluidyzacyjny proces wytwarza¬ nia polimerów etylenowych o gestosci 860—96Q_ 0 kg/m8. Proces ten, polega na ciaglej kopolimery- zacji etylenu z jednym lub kilkoma wyzszymi mo¬ nomerami a-olefinowymi, zazwyczaj z butenem, z zastosowaniem kompozycji katalitycznej otrzy¬ mywanej przez /ii/ wytworzenie kompozycji pre¬ kursora ze zwiazku magnezu, zwiazku tytanu i zwiazkiem elektrono-donorowym, 12/ rozciencze¬ nie kompozycji prekursora obojetnym nosnikiem oraz /13V aktywowanie kompozycji prekursora zwiazkiem glinoorganicznym. Sposób taki przed¬ stawiony jest bardziej szczególowo w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr ' 4 302 565, 4 30i2566 i 4 303 771, a takze w opisie patentowym europejskim nr 0 120 503.Jakkolwiek proces ten zapewnia znacznie 25 zmniejszone koszty produkcji polimerów etyleno¬ wych, sa one w dalszym ciagu wyzsze od poza¬ danych z uwagi na znaczny koszt wyzszego a-ole- finowego komonomeru stosowanego w tym proce¬ sie iw porównaniu z etylenem, zwlaszcza w tych 30 i€ 20 rejonach swiata, w których róznica w cenie mie¬ dzy takim kompnomerem i etylenem jest znacz¬ na. Pozadane byloby w zwiazku z tym zmniej¬ szenie kosztu wytwarzania takiego komonomeru w celu dalszego zmniejszenia "kosztu procesu, a tym -samym i wytwarzanych polimerów.Jeden z zaproponowanych sposobów wytwarza¬ nia wyzszego a-olefinowego komonomeru polega na oligomeryzacji etylenu do wyzszych a-olefin, np. dimeryzacji etylenu z wytworzeniem butenu.Próby przeprowadzenia takiej dimeryzacji in situ w czasie polimeryzacji etylenu byly jednak rzad¬ kie, glównie ze wzgledu na trudnosci z otrzyma¬ niem dajacego sie pogodzic ukladu do dimeryza¬ cji i polimeryzacji, to znaczy takiego, w którym katalizator dimeryzacji i katalizator polimeryzacji dzialaja w tych samych warunkach reakcji i nie zaklócaja nawzajem swojego dzialania pod wzgle¬ dem chemicznym. Tym niemniej taka dimeryzacja in situ bylaby pozadana, gdyz umozliwiloby to wyeliminowanie jednego ze stosowanych komono- merów, uprosizczenie procesu polimeryzacji i ob¬ nizke ogólnych kosztów wytwarzanych polimerów.Jeden ze sposobów równoczesnej dimeryzacji etylenu in situ i kopolimeryzacji etylenu z dime- ryzowanym produktem zostal zaproponowany w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 133 944.W metodzie tej jako katalizatory stosuje sie zwiaz¬ ki metali przejsciowych takie jak katalizator typu Zieglera, wraz z katalizatorem dimeryzacji takim147 388 jak alkoholan tytanu oraz zwiazkiem alkiloglinu, w temperaturze od 100 do 350°C pod cisnieniem 30-^100 MPa.Jakkolwiek w opisie patentowym St. Zjedn. A- meryki' nr 3 526 6I1£ sugeruje sie, ze równoczesna ^dimeryzacje in situ i kopolimeryzacje etylenu mo¬ zna osiagnac za., pomoca podobnego katalizatora w lagodniejszych warunkacih, to równoczesnie wy¬ magane jest, aby stosowany zwiazek metalu przej¬ sciowego zostal poddany reakcji z hydróksychlor- kiem metalu dwuwartosciowego jako nosnikiem, aby przeprowadzic dimeryzacje w takich warun¬ kach.Równoczesna dimeryzacje in situ i kopolimery¬ zacje etylenu wobec podobnych katalizatorów w lagodnych warunkach temperatury i cisnienia opi¬ sali równiez Davlid L. Beach i Yury,V. Kissin /Dual Functional Catalysis for Ethylene polyime- riization to Branched Polyethylene. I. Evaluation of Catalytic Systems, Journal of Polymer Scien¬ ce: Polymer Chemistry EcLitdon,, Vol. 22,, 3027^ 3042 /1984//. W pozycji tej stwierdzono równiez, ze jakkolwiek rozpuszczone alkoholany tytanu sa wziglednie aktywnymi katalizatorami dimeryzacji, to ze , zwiazków nierozpuszczonych utyskuje sie katalizatory nieefektywne. Oznacza to, ze efek¬ tywnosc dzialania takiego ukladu zalezy od obec¬ nosci rozpuszczalnika, a ponadto sugeruje, ze u- klad taki nie jest skuteczny w procesie fluidal¬ nym w fazie gazowej.Wedlug wynalazku stwierdzono, ze etylen mozna równoczesnie dimeryzowac w celu wytworzenia 1-butenu i kopoldmeryzowac z dimeryzowanym produktem w procesie fluidalnym w fazie gazo¬ wej za pomoca ukladu katalitycznego zlozonego z /a/ tetraalkoholanu tytanu, /Ib./ kompozycja na nosniku, opartej na magnezie i {ytanie oraz /cl zwiazku toialkiloglinowego. Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku eliminuje wykorzystywanie in¬ nych komonomerów poza etylenem, upraszcza proces polimeryzacji i zmniejsza koszty ogólne produkowanych polimerów.Sposób wytwarzania kopolimeru etylenu z bu¬ tenem przez dimeryzacje etylenu i nastepnie ko¬ polimeryzacje etylenu z produktem dimeryzacji w obecnosci katalizatora zlozonego z /b/ kompozycji opartej na magnezie i tytanie o wzorze Migm Ti/iOR7n Xp /ED/q, w którym R' oznacza alifa¬ tyczna lub aromatyczna grupe weglowodorowa o 1—il4 atomach wegla albo grupe COR", w której R" oznacza alifatyczna lub aromatyczna grupe we¬ glowodorowa o 1—14 atomach wegla, X oznacza atomy chloru, bromu, jodu lub ich mieszaniny, ED oznacza donor elektronów, taki jak eter allilowy alifatycznych lufo aromatycznych kwasów karbo- feylowych, eter alifatyczny, eter cykliczny lub ke¬ ton alifatyczny, m oznacza liczbe 0,5—66, n ozna¬ cza liczbe Oyl lub 2, p oznacza liczbe 2—11)12., a q ^ozilacza liczbe 2—85 oraz /c/ zwiazku trialkilo- glinu o wzorze A1R"'8, w którym R'" oznacza na¬ sycona grupe - weglowodorowa o 1—14 atomach wegla, wedlug wynalazku polega na tym, ze w sposób ciagly kontaktuje sie etylen w .reaktorze ze zlozem fluidalnym w temperaturze 3'0^4I15°C 20 25 pod cisnieniem najwyzej 700'0*kPa z katalityczna iloscia ukladu katalitycznego zlozonego z /a/ te¬ traaikoholanu tytanu o wzorze Ti /OR/'4, w któ¬ rym R oznacza pozbawiona alifatycznego niena- 5 sycenia grupe weglowodorowa o 1—'lfi atomach wegla oraz /b/ wymienionej wyzej kompozycji opartej na magnezie i tytanie, która jest rozcien¬ czona obojetnym nosnikiem i /c/ wyzej wymie¬ nionego zwiazku trialkiloglinowego, przy czyni 10 tetraalkoholan tytanu i kompozycje oparta na ma¬ gnezie i tytanie stosuje sie w takich ilosciach, aby uzyskac stosunek atomowy tytanu w tetraal- koiholanie tytanu do tytanu w kompozycji opar¬ tej na magnezie i tytanie od 0,01 : 1 do 50 : I, 15 a zwiazek trialkiloglinówy stosuje sie w takiej ilosci, aby uzyskac calkowity stosunek atomowy glinu do tytanu od 5 : 1- do 500 : 1.W sposobie wedlug wynalazku równoczesna di- meryzacja etylenu i kopolimeryzacja etylenu z di¬ meryzowanym produktem przebiega spokojnie i wydajnie w umiarkowanych warunkach cisnienia i temperatury, bez rozpuszczalnika, a takze przy braku wzajemnych zaklócen dzialania katalizato¬ ra dimeryzacji i polimeryzacji, które stosowane sa w tym- procesie. W efekcie utrzymana zostaje wysoka zdolnosc do polimeryzacji, a kopolimer etylenu o doskonalych wlasciwosciach morfolo¬ gicznych, niezbednych do zapewnienia korzystnych warunków w zlozu fluidalnym, wytwarzany jest 30 z duza wydajnoscia.Jakkolwiek pewne ilosci izomeru cis oraz trans- -2nbutenu, a takze innych oligomerów etylenu, wy¬ twarza sie w procesie prowadzonym sposobem 35 wedlug wynalazku, reakcja dimeryzacji przebiega ze znaczna selektywnoscia i w efekcie uzyskuje sie l^buten z selektywnoscia przekraczajaca 80%, zazwyczaj ponad 85°/o. Sposród izomerów butenu wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku 14u- iio ten wytwarzany jest z selektywnoscia ponad 8|5p/0, a zazwyczaj ponad 90°/o.Tetraalkoholan tytanu stosowany w procesie sluzy jako katalizator dimeryzacji etylenu, po ak¬ tywowaniu za pomoca zwiazku trallpiloiglinowego. '45 Tetraalkoholany tytanu, które moga *byc stosowa¬ ne, okreslone sa wzorem Ti/10R/4, w którym kaz¬ dy z R oznacza grupe weglowodorowa nie zawie¬ rajaca nienasycenia alifatycznego, przy czym gru¬ py te moga byc takie same lub rózne. Ogólnie 50 kazda z grup R zawiera od 1 do 12 atomów we¬ gla, a zwlaszcza od V do 6 atomów wegla. Moga to byc grupy aromatyczne, cykliczne, albo grupy alifatyczne o rozgalezionym lub prostym lancuchu i moga byc podstawione dowolnym podstawni- 55 kiem, który jest ndereaktywny w stosunku do wszystkich skladników kompozycji katalitycznej ani ze wszystkimi innymi aktywnymi skladnika-, mi ukladu reakcyjnego. Przykladowo do takliclh grup nalezy grupa metylowa, etylowa, n-propylo- 60 wa, izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, tert- 4utylowa, nnheksylowa, cytoloheksylowa, 2-etylo- heksylowa, n-oktylowa, n-decylowa, fenylowa, to- lil-owa, ksylilowa itp.Tetraalkoholany tytanu moga byc stosowane w 65 ifoiSmie indywidualnych zwiazków lub ich miesza-147 388 nin. Naleza do nich zwiazki takie jak tetrameta- nolan tytanu, tetraetanolan tytanu, tetra-nnpropa- nolan tytanu, tetra-izopropanolan tytanu, tetra- -n^butanolan tytanu, tetra-izobutanolan tytanu, te- tra-tert-butanolan tytanu, tetra-nnheksanolan ty¬ tanu, tetracykloheksanolan tytanu, tetra-2-etylo- ¦hsksanolan tytanu, tetra-n-oktanolan tytanu, te- tra-n-dekanolan tytanu, tetrafenolan tytanu, te- trakrezolan tytanu oraz tetraksylenolan tytanu.Szczególnie korzystnym zwiazkiem jest tetraizobu- tanolan tytanu.Stosowana w procesie kompozycja oparta na magnezie i tytanie sluzy jako katalizator polime¬ ryzacji etylenu, po aktywowaniu zwiazkiem trial- kiloglinowym. Kompozycje taka wytwarza sie przez rozpuszczenie co najmniej jednego zwiazku tytanu i co najmniej jednego zwiazku magnezu w co najmniej jednym zwiazku bedacym donorem elektronów w temperaturze w zakresie od okolo 20°C do temperatury wrzenia zwiazku bedacego donorem elektronów. Zwiazek /lub zwiazki/ tyta¬ nu dodawac mozna do zwiazku /lub zwiazków/ bedacego donorem elektronów przed, po lub rów¬ noczesnie z dodawaniem zwiazku /lub zwiazków/ magnezu. Rozpuszczenie zwiazku /lub zwiazków/ tytanu i zwiazku /lub zwiazków/ magnezu przy¬ spieszyc mozna przez mieszanie lub, w pewnych przypadkach, przez ogrzewanie w temperaturze wrzenia, obydwu, tych skladników w zwiazku /Hub zwiazkach/ bedacym donorem elektronów. Po roz¬ puszczeniu zwiazku /lub zwiazków/ tytanu i zwiazku /lub zwiazków/ magnezu uzyskany pro¬ dukt wydzielic mozna przez krystalizacje lub wy¬ tracanie za pomoca weglowodoru alifatycznego lub aromatycznego zawierajacego od 5 do 8 ato¬ mów wegla, takiego jak heksan, izopenitan lub benzen. Wykrystalizowany lub wytracony produkt wydzielic mozna w. postaci drobnych sypkich cza¬ stek o sredniej wielkosci ziariua od okolo 10 ^n do okolo I0O /Min, po wysuszeni/u w temperaturze do G0°C.Przy wytwarzaniu tego produktu stosuje sie od okolo 0,5 mola do okolo 56 moM, a korzystnie od okolo 1 mola do okolo 10 moli zwiazku /{lub ?wiazków/ magnezu na mol zwiazku /Hub zwiaz¬ ków/' tytanu, Zwiazek /lub zwiazki/ tytanu stosowany do wy¬ twarzania kompozycji opartej na magnezie i tyta¬ nie, okreslony jest wzorem Ti/'OR7laXb, w którym R' oznacza alifatyczna lub aromatyczna grupe we¬ glowodorowa zawierajaca od 1 do 14 atomciw we¬ gla, albo grupe COR", w której R" oznacza alifa¬ tyczna lub aromatyczna grupe weglowodorowa za¬ wierajaca od 1 do 14 atomów wegla, X wybrany jest z vgrupy obejmujacej atom chloru, bromu lub jodu albo-ich mieszaniny, a równe jest 0, 1 lub Z, b wynosi od 1 do 4, przy czym a + b = 3 lub 4.Do odpowiednich zwiazków tytanu nalezy TiCl8, TiCl4, Ti/OCH8/Cl3, Ti/OCeH5/ICl8, Ti/OCOCH8/Cl8 oraz Ti/OCOC6H5/Cl3. Korzystnym zwiazkiem jest TiCl8, gdyz katalizatory zawierajace ten material wykazuja szczególnie duza aktywnosc w tempe¬ raturach, w jakich prowadza sie proces sposobem wedlug wynalazku.Zwiazek /lub zwiazki/ megnezu stosowany do wytwarzania kompozycji opartej na magnezie i tytanie, okreslony jest wzorem MgX2, w którym X wybrany jest z grujpy obejmujacej atomy chlo- 5 ru, bromu i jodu oraz ich mieszaniny.Do odpowiednich zwiazków magnezu nalezy MgCl2, MgBr2 i MgJ2. Szczególnie korzystnym zwiiazJkiem jest bezwodny MgQl2- Zwiazek /lub zwiazki/ bedacy donorem elektro- 10 nów', stosowany do wytwarzania kompozycji o- partej na magnezie i tytanie, jest zwiazkiem or¬ ganicznym cieklym- o temperaturze 2i5°C, w któ¬ rym rozpuszczaja sie zwiazki tytanu i magnezu.Zwiacki fe znane sa pod nazwa zwiazków beda¬ cych donorami elektronów lub zasad Lewisa.Do odpowiednich zwiazków bedacych donorami elektronów naleza estry alkilowe alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych, etery alifatyczne, etery cykliczne oraz ketony alifatycz¬ ne. Sposród takich zwiazków bedacych donorami elektronów korzystne sa estry alkilowe nasyconych alifatycznych' kwasów karboksylowych zawieraja¬ cych od 1 do 4 atomów weg matycznych kwasów karboksylowych zawieraja¬ cych od 7 do 8 atomów wegla, etery alifatyczne zawierajace od 2 do 8 atomów wegla, korzystnie od 4 do 5 atomów w^egla, etery cykliczne zawie¬ rajace od 4 do 5 atomów wegla, korzystnie mo¬ no- lub dietery zawierajace 4 atomy wegla oraz ketony alifatyczne zawierajace od 3 de 6 atomów wegla, korzystnie od 3 do 4 atomów wegla. Do najkorzystniejszych sposród tych zwiazków beda¬ cych donorami elektronów nalezy mrówczan' me¬ tylu, octan etylu, octan butylu, eter dietylowy, tetrahydrofuran, dioksan, aceton i metyloetyloke- ton.Po wytworzeniu kompozycji opartej na magne¬ zie i tytanie rozciencza sie ja obojetnym nosni¬ kiem przez /ii1/ wymieszanie mechaniczne lub /2i/ impregnacje nosnika kompozycja.Mechaniczne wymieszanie obojejtnego nosnika i kompozycji opartej na magnezie i tytanie uzyskuje sie przez wspólne wymieszanie tych materialów 45 z wykorzystaniem znanych sposobów. Mieszanina zawiera korzystnie od okolo 2fi/o wagowych do ó- kolo 50°/* wagowych kompozycji opartej na ma¬ gnezie i tytanie.Impregnacje obojetnego nosnto kompozycja. 50 oparta na magnezie i tytanie przeprowadzic mo¬ zna przez rozpuszczenie kompozycji opartej na magnezie i tytanie w zwiazku bedacym donorem elektronów i wymieszanie nosnika z rozpuszczona kompozycja. Rozpuszczalnik usuwa sie nastawnie 55 przez suszenie w temperaturze do okolo 85aC.Nosnik mozna impregnowac kompozycja oparta na magnezie i tytanie przez dodanie go do roz¬ tworu substratów stosowanych do wytwarzania tej kompozycji w zwiazku bedacych donorem e- 60 lektronów, bez wydzielania tej kompozycji z roz¬ tworu. Nadmiar zwiazku bedacego donorem elek¬ tronów usuwa sie nastepnie przez wysuszenie w temperaturze do okolo. 8i50C. Dogodnie impregno¬ wany nosnik zawiera od okolo 3°/o wagowych do 65 okolo 5!Q°/o 'wagowych, a korzystnie od okolo !<)*/• 15 20 25 30 35147388 8 wagowych do okolo 30*/© wagowych kompozycji opartej na^ magnezie i tytanie.Po wytworzeniu wyzej opisanym sposobem wy¬ mieszana lub impregnowana kompozycja oparta na magnezie i tytanie, okreslona jest wzorem MgmTi/0'R7nXp/iED/q, w którym R' oznacza ali¬ fatyczna lub aromatyczna grupe weglowodorowa zawierajaca od 1 do 14 atomów wegla, albo grupe COR", w której R" oznacza równiez alifatyczna lub aromatyczna grupe weglowodorowa zawiera¬ jaca od 1 do li4 atomów wegla, Xv wybrane jest z grup3c obejmujacej atomy chloru, bircmu i jodu praz ich mieszaniny, ED oznacza zwiazek bedacy donorem elektronów, m wynosi od 0,3 do 56, ko¬ rzystnie od 1,5 do 5, n równe jest 0, 1 lub 2, p wynosi od 2 do 116, korzystnie od 6 do 14, a q wynosi od 2 do 85, korzystnie od 3 do 10.Nosnikami stosowanymi do rozcienczania kom¬ pozycji opartej na magnezie i tytanie sa stale rozdrobnione, porowate materialy, nie reagujace ze wszystkimi pozostalymi skladnikami kompozycji katalitycznej oraz ze wszystkimi innymi skladni¬ kami aktywnymi ukladu reakcyjnego. Do nosni¬ ków naleza materialy nieorganiczne takie jak tlen¬ ki krzemu i/lub glinu oraz fosforany glinu. Nos¬ niki stosuje sie w formie suchych proszków o sre¬ dniej wielkosci czastek od okolo 10. /,/m do okolo 250 jLtm, korzystnie od okolo 20 fara do okolo 150 f/m. Materialy te sa równiez porowate i posiada¬ ja powierzchnie wlasciwa równa co najmniej 3 m*/g, a korzystnie co najmniej 50 m*/g. Aktyw¬ nosc polimeryzacyjna ka/talizatora, Jo znaczy je¬ go wydajnosc mozna zwiekszyc przez zastosowa¬ nie nosnika krzemionkowego o sredniej wielkosci porów co najmniej 800 nm, korzystnie co naj¬ mniej 1000 om. Nosnik powinien byc suchy, to znaczy nie powinien zawierac zaabsorbowanej wo¬ dy. Suszenie nosnika mozna przeprowadzic przez ogrzewanie, np. w temperaturze co najmniej 600°C w przypadku, gdy jako nosnik stosuje sie fcrze7 mionke. Alternatywnie w przypadku stosowania krzemionki' mozna ja suszyc w temperaturze co najmniej 200°C, po czym poddac obróbce za po¬ moca okolo 1.—8®/o wagowych jednego lub wiecej aktywatorów glinoorganieznych okresdonych poni¬ zej. W wyniku przeprowadzonej w taki sposób modyfikacji nosnika zwiazkiem glinu uzyskuje sie kompozycje katalityczna o zwiekszonej aktywno¬ sci, a ponadto poprawe morfologii czastek otrzy¬ mywanych kopolimerów etylenu. Do modyfikacji nosnika stosowac mozna równiez inne zwiazki me¬ taloorganiczne takie jak dietylocynk.Aby tetraalkoholan tytanu byl uzyteczny jako katalizator -dimeryzacji, a kompozycja oparta na magnezie i tytanie byla uzyteczna jako kataliza¬ tor polimeryzacji, musza one byc aktywowane za pomoca zwiazku zdolnego do przetransformowania atomów tytanu w tych materialach do stanu, któ¬ ry zapewniac bedzie pozadany przebieg reakcji dimeryzacji i polimeryzacji. Aktywowanie takie osiaga sie za pomoca zwiazku trialkiloglinowe^o o wzorze AIR"', w którym kazdy z R'" oznacza nasycona grupe weglowodorowa zawierajaca od U. do 14 atomów wegla, przy czym grupy te moga 45 50 55 60 65 byc takie same lub rózne. Grupy te moga byc podstawione, przy czym zaden z tych podstawnik kaw nie reaguje z zadnym innym skladnikiem , kompozycji katalitycznej ani z zadnym innym 5 skladnikiem ukladu reakcyjnego.Do aktywatorów, które mozna stosowac poje¬ dynczo lub w róznych kombinacjach, naleza zwiaz¬ ki takie jak Aii/|C2H5/8, Al/izo-C4H9/,, Al/CeH18/, oraz Al/iC8H17/|. Szczególnie korzystny jest triizo- 10 butyloglin, gdyz tetraalkoholany tytanu aktywo¬ wane tyim materialem wykazuja szczególnie wy¬ soka aktywnosc dimeryzujaca.W razie potrzeby kompozycje oparta na magne¬ zie i tytanie mozna aktywowac czesciowo przed wprowadzeniem jej do reaktora do polimeryzacji.Jednakze jakakolwiek aktywacja prowadzona na zewnatrz reaktora do polimeryzacji powinna byc ograniczona do wprowadzania aktywatora w ilosci nie powodujacej wzrostu stosunku molowego akty¬ watora do zwiazku bedacego donorem elektronów w kompozycji opartej na magnezie i tytanie po¬ wyzej l,4:il. Korzystnie, jesli aktywowanie prze¬ prowadza sie w ten sposób na zewnatrz reaktora, ze zwiazek aktywujacy wprowadza sie w takiej ilosci, aby uzyskac kompozycje oparta na magne¬ zie i tytanie, w której stosunek molowy zwiazku aktywujacego do zwiazku bedacego donorem elek¬ tronów wynosi od okolo QA : Ido okolo 1,0 : 1.Takie czesciowe aktywowanie przeprowadza sie w zawiesinie w rozpuszczalniku weglowodorowym, po czym suszy sie uzyskana mieszanine w celu usuniecia rozpuszczalnika w temperaturze w za¬ kresie od okolo 20 do okolo S0°C, korzystnie od okolo 50 do okolo 70ÓC. Uzyskany produkt jest sypkim stalym rozdrobnionym materialsm, który mozna latwo wprowadzic do reaktora do polime¬ ryzacji, gdzie prowadzi sie uzupelniajaca aktywa¬ cje za pomoca dodatkowej ilosci aktywatora.'Czesciowa aktywacje kompozycji opartej na ma¬ gnezie i tytanie przed wprowadzeniem jej do reak¬ tora do polimeryzacji przeprowadzic mozna za po¬ moca zwiazków glinoorganicznych o wzorze Al/- /lR,/7dX/eHf, w którym X' oznacza atom chloru lub grupe OR"", R'" i R"" oznaczaja nasycone grupy weglowodorowe zawierajace od 1 do 14 atomów wegla, przy czym grupy te moga byc takie same lub rózne oraz w razie potrzeby mo¬ ga byc.podstawione dowolnym podstawnikiem, któ¬ ry nie reaguje ze wszystkimi skladnikami kom- , pozycji kafalitycznej ani z zadnym innym sklada nikiem ukladu reakcyjnego, e^wynosi od 0 do 1,5, f równe jest 0 lub 1, ad + e + f = 3.Takie zwiazki aktywujace mozna stosowac po¬ jedynczo lub w kombinacji.- Naleza do nich zwiaz¬ ki takie jak AH/C2H5/8, A1/C*H5/*C1, Alf/C^/yCl,, , Al/CaH^H, Al/CgHg/g/OC^/, Al/izo-C4Hfl/8, Al/- /izo-C4H9/2H, Ai/CeH18/8 oraz Al/C8H17/8.Alternatywnie, jesli kompozycje oparta na ma¬ gnezie i tytanie impregnuje sie na nosniku, mozna ja w razie potrzeby aktywowac calkowicie w reak¬ torze do polimeryzacji bez jakiegokolwiek wczesniej¬ szego aktywowania na zewnatrz reaktora, sposo¬ bem ujawnionym w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 4 383 095. 15 20 25 30 35147 388 9 10 ilosci tetraalkoholanu tytanu do reaktora-uzyskuje sie kopolimery o stopniowo coraz mniejszych ge¬ stosciach przy dowolnym okreslonym wskazniku plyniecia stopu. Poniewaz jednak aktywnosc po- 5 limeryzacyjna skladnika katalizatora opartego na magnezie i tytanie, zmniejsza sie w miare,, jak zwieksza sie stezenie tetraalkoholanu tytanu, na¬ lezy unikac nadmiernych ilosci tetoaalkoholjanu tyr tanu. W razie potrzeby, w celu unikniecia tego 10 problemu lub z jakichkolwiek innych powodów mozna raczej dodawac buten do reaktora z ze¬ wnetrznego zródla, niz wytwarzac go w calosci in situ. W razie potrzeby buten wytwarzac mozna na drodze dtimeryzacji etylenu z zastosowaniem 15 katalizatora dimeryizacji i sposobu przedstawione¬ go w tym opisie, ale bez katalizatora polimery¬ zacji etylenu. Jakkolwiek reakcja dimeryzacji i reakcja polimeryzacji przebiegaja obok siebie w obecnosci katalizatora dimeryzacji i katalizatora 20 polimeryzacji, obydwie te reakcje . sa - calkowicie niezalezne od siebie i kazc|a z nich moze prze¬ biegac niezaleznie od drugiej przy braku katali¬ zatora reakcji dopelniajacej. W zwiazku z tym mozliwe jest niezalezne dkneryzowanie etylenu poza reaktorem z zastosowaniem wylacznie kata¬ lizatora dimeryzacji i stosowanie dimeryzowane- go produktu wraz z dimerem wytworzonym in situ w reaktorze w obecnosci zarówno katalizato¬ ra dimeryzacji jak i katalizatora polimeryzacji.Tak dlugo, jak calkowite stezenie butenu w reak¬ torze pozostaje stale, ria wytwarzany kopolimer zródlo butenu nie wywiera wplywu. Warunki reak¬ cja, w jakich prowadzi sie dimeryzacje etylenu bez katalizatora polimeryzacji etylenu sa takie same jak warunki, w jakich prowadzi sie reakcje w jego obecnosci, z ta róznica, ze przy braku katalizatora polimeryzacji zwiazek aktywujacy sto¬ sowac mozna w nieco mniejszej ilosci, np. w,ta-, kiej ilosci, aby uzyskac stosunek glinu do tytanu wynoszacy zaledwie 4:1.Zazwyczaj tetraalkoholan tytanu stosuje sie w procesie w takiej ilosci, aby zapewnic stosunek atomowy tytanu w tetraallkoholanie tytanu do ty- 45 tanu w kompozycji opartej na magnezie i tytanie w zakresie od okolo 0,01:1 do okolo 5021. W Celu uzyskania kopolimerów o gestosci ponad okolo 94i0 kg/m8, do ^okolo 960 kg/m8, zazwyczaj, wy¬ magany jest stosunek od okolo 0,01:1 do okolo 50 2 Dli Przy stosunkach powyzej 2:'U, do okolo 20:1 uzyskuje sie zawyczaj kopolimery o gestosci od okolo 910 kg/m8 do okolo 940 kg/m8. Uzyskanie gestosci mniejszej od okolo 9(10 kg/m8 wymaga zazwycza-j stosunku wyzszego od okolo 20al», az 55 do okolo 50:1 w przypadku bardzo malych gesto¬ sci Wynoszacych okolo 960 kg/im8. W celu otrzy¬ mywania kopolimerów o gestosci mniejszej od okolo 910 kg/m8 nalezy jednak przestrzegac za¬ lecen podanych w opisie patentowym europej- eo skim nr 0120 503, zatytulowanym „Preparation Of Lowe Density, Dow Modulus Ethylene Gopolymers In A Fluidized Bed". .Tetraalkoholan tytanu, czesciowo aktywowana lub calkowicie nieaktywowana kompozycja oparta na magnezie i tytanie oraz niezbedna ilosc zwiaz¬ ku aktywujacego konieczna do pelnego zaktywo- wania obydwu materialów tytanowych wprowa¬ dza sie zawyczaj do reaktora odrebnymi przewoda¬ mi zasilajacymi w celu zapewnienia bardziej sku¬ tecznej kontroli ilosci kazdego z tych materialów w reaktorze. Jednakze w razie potrzeby dowol¬ ne dwa lub wszystkie trzy te materialy doda¬ wac mozna razem. W razie potrzeby tetraalkoho¬ lan tytanu moze byc, nawet impregnowany -na tym samym obojetnym nosniku, co kompozycja oparta na magnezie i tytanie. Jesli jednakze kompozycja oparta na magnezie i tytanie ma byc czesciowo aktywowana zwiazkiem glinoorganicznym przed wprowadzeniem jej do reaktora, to czesciowe aktywowanie powinno byc przeprowadzone przed jej impregnowaniem za pomoca tetra"alkoholanu tytanu.Zarówno tetraalkoholan tytanu jak i stosowany zwiazek aktywujacy korzystnie stosuje sie (przez rozpryskiwanie w reaktorze po rozpuszczeniu w odpowiednim rozpuszczalniku, np. w rozpuszczal¬ niku, który nie reaguje z zadnym ze skladników kompozycja katalitycznej ani z zadnym innym spo¬ sród skladników ukladu reakcyjnego. Do tego celu korzystnie nadaja sie weglowodory takie jak izo- pentan, heksan; heptan, toluen, ksylen, benzyna ciezka i olej mineralny. Ogólnie stosowany roz¬ twór tetraalkoholanu tytanu zawiera od 0,1 do 75tye wagowych tego zwiazku, a zazwyczaj od 5 do 4ti°/o waigowych tego zwiazku, natomiast roz¬ twór zawierajacy zwiazek aktywujacy zawiera o- gólnie od 5 do 75°/o wagowych tego zwiazku. W razie potrzeby stosowac mozna roztwory o mniej¬ szym lub wiekszym stezeniu, albo tez alternatyw¬ nie tetraalkoholan tytanu i zwiazek aktywujacy wprowadzac mozna bez rozpuszczalnika. e Rozpuszczalnik stosowany do wprowadzania te¬ traalkoholanu tytanu i zwiazku aktywujacego do reaktora ulega natychmiastowemu odparowaniu w tyni reaktorze, tak ze przez caly czas utrzymy¬ wany jest w reaktorze stan gazowy. Ilosc stoso¬ wanego rozpuszczalnika nalezy regulowac tak, aby uniknac stosowania nadmiernych ilosci cieczy, co mogloby uniemozliwic szybkie 'jej odparowanie.Zwiazek aktywujacy wprowadza sie do reaktora w takich ilosciach, aby zapewnic calkowity sto¬ sunek atomowy glinu do tytanu od okolo 5:1 do okolo 500:1. Jakkolwiek takie stosunki zapewnia¬ ja, jesli sa odpowiednio wysokie, duze szybkosci wytwarzania kopolimeru, powoduja one równiez znaczna dezaktywacje katalizatora dimeryzacji, a takze w znacznym stopniu uwodornienia etylenu.Z tego wzgledu korzystne jest utrzymywanie sto¬ sunku atomowego gllinu do tytanu w zakresie od okolo 5:1 do okolo 150:1:.Ilosc stosowanego tetraalkoholanu tytanu zalezy od ilosci 1-butenu pozadanej w kopodimeryzacji z etylenem. Im wieksza jest ilosc 1-butenu po¬ zadana w kopolimeryzacji z etylenem, tym wiek¬ sza ilosc tetraalkoholanu tytanu nalezy stosowac.W wyniku dodawania stopniowo coraz wiekszych Równoczesna dimeryzacje etylenu i kopolime- ryzacje etylenu z dimeryzowanym produktem pro- 65 wadzi sie sposobem wedlug wynalazku metoda11 ciagla w procesie fluidalnym przez ciagly kon¬ takt etylenu gazowego z katalitycznie skuteczna iloscia ukladiu katalitycznego wedlug wynalazku w reaktorze ze zlozem fluidalnym. 25godnie z tym sposobem odrebne porcje skladników katalizatora wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora wraz z gazowymi etylenem odprowadzajac równoczesnie w sposób ciagly wytworzony polimer przez caly czas trwania procesu. Reaktory ze zlozem fluidal¬ nym nadajace sie do ciaglego wytwarzania kopo¬ limerów etylenu zostaly przedstawione np. w opi¬ sach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4 308 565, 4302566 i .4 303 7711, W razie .potrzeby gazowy etylen" wprowadzany do reaktora moze byc rozcienczany gazem obojet¬ nym, to znaczy gazem, który nie reagaije z zad¬ nym skladnikiem kompozycji katalitycznej ani z zadnym ¦ z innych aktywnych skladników ukladu reakcyjnego. Gazowa mieszanina reakcyjna powin- ma byc oczywiscie zasadniczo pozbawiona trucizn katalizatora, takich jak wilgoc, tlen, tlenek wegla, dwutlenek wegla, acetylen itp.Do mieszaniny reakcyjnej mozna równiez do¬ dawac wodór jako srodek przenoszacy lancuch w celu regulacji masy czasteczkowej. W zasa¬ dzce wodór dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej w takiej, ilosci,' aby uzyskac stosunek molowy wo¬ doru do etylenu w zakresie od okolo 0,0Ul do okolo 5j1. Oprócz wodoru stosowac mozna inne srodki przenoszace lancuch w Gelu regulacji masy czasteczkowej kopolimerów.Równoczesna dimeryzacje ^etylenu i kopolime- ryzacje etylenu z dimeryzowanym produktem la¬ two przeprowadza sie w temperaturze od okolo 30 do okolo !)15°C. Temperatura, reakcji musi byc nizsza ód temperatury spiekania wytwarzanych kopolimerów, aby zapobiec zbrylaniu sie polime¬ ru. Jesli pozadane sa kopolimery o gestosci od okolo 910 kg/m8 do okolo 660 kg/m*, temperatu¬ ra wynosi zazwyczaj od okolo 75°C do, okolo 11'5°C, a korzystnie od okolo 75°C do okolo 100°C.Przy wytwarzaniu kopolimerów o gestosci mniej¬ szej niz 910 kg/|m8, temperatury powinny byc nizsze, w zakresie od okolo 30°C do okolo 80°C, a korzystnie od okolo 40°C do okolo 60°C; ze wzgledu na nizsza temperature spiekania produk- - tu. W tym ostatnim przypadku konieczne jest równiez rozcienczanie mieszaniny reakcyjnej dluza iloscia gazu rozcienczajacego, aby ulatwic pow¬ strzymywanie zbrylania sie polimeru i utrzymanie ciaglosci polimeryzacji, jak to ujawniono w wy¬ zej wspomnianym opisie patentowym europejskim nr 0 120 503.Proces mozna prowadzic pod cisnieniami do o- kolo 7000 kPa, korzystnie pod cisnieniem od oko-io 70 kPa do okolo 2500 kPa. Czastkowe cisnieniie etylenu utrzymywane jest korzystnie w zakresie od okolo 56 kPa do okolo 1900 kPa.W celu utrzymania zywotnosci zloza fluidalnego liniowa predkosc gazu gazowej mieszaniny reak¬ cyjnej w zlozu musi byc wieksza od minimalne¬ go przeplywu niezbednego do uzyskania fluidy- zacji, a korzystnie jest o co. najmniej 0,06 m/lsek wieksza od przeplywu minimalnego. Zazwyczaj ji- 388 13 niowa predkosc gazu nie przekracza 1,5 m/sek, a najczesciej wystarczajaca jest predkosc nie wiek¬ sza niz 0,75 m/sek.¦Kopolimery wytwarzane sposobem wedlug wy- 5 naiazku maja zazwyczaj gestosc od 860 kg/m8 do 960 kg/m8. Kopolimery takie zawieraja od okolo 5Wo molowych do okolo 99% molowych spolime- ryzowanego etylenu i od ckolo l°/o molowego do okolo 50*/o molowych spolimeryzowanego 1-bute- L0 nu.Kopolimery etylenu wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku maja standardowy lub zwykly wskaznik plyniecia stopu od 0 g/£0 minut do oko¬ lo !00 g/LLO minut, a korzystnie od okolo 0,2 g/10 5 minut do okolo 80 g/10 minut. Polimery takie wykazuja wskaznik plyniecia, stopu pod duzym obciazeniem /HLMI/ od ponad 0 g/110 minut do okolo 2500 g/ilO minut. Wskaznik plyniecia stopu polimeru zmienia sie odwrotnie proporcjonalnie 9 do jego masy czasteczkowej i jest funkcja tem¬ peratury reakcji polimeryzacji, gestosci polimeru oraz stosunku wodoru do etylenu w ukladzie re¬ akcyjnym. I tak wskaznik plyniecia stopu zwiek¬ sza sie przez zwiekszenie temperatury polimery¬ zacji i/lub zwiekszenie stosunku wodoru do ety-' lenu.Kopolimery etylenu wytwarzane, sposobem we¬ dlug wynalazku wykazuja stosunek wskazników plyniecia stojpu /MFR/, od okolo 22 do okolo '40, korzystnie od okolo 25 do okolo 35. Stosunek wska¬ zników plyniecia stopu jest innym parametrem okreslajacym rozrzut mas czasteczkowych /Mw/Mn/ polimeru. MFR w zakresie od okolo 22 do okolo 40 odpowiada stosunkowi M^/IM^ od okolo 2,7 .do * okolo 6,5, a MFR w zakresie od 25 do okolo 35 odpowiada stosunkowi Mw/fMn od okolo 2,8 do okolo 4,8.Kopolimery etylenu wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku sa materialami granulkowymi o przecietnej wielkosci czastek mierzonej jako sradT nica od okolo 0;0i2 do okolo 0^20 cm, zazwyczaj od okolo 0,05 do okolo 0,13 cm. Wielkosc czastek Jest istotna z punktu widzenia latwosci fluidyzo- wania czastek polimeru w reaktorze ze zlozem fluidalnym. T&kie materialy w formie granulek zawieraja równiez nie wiecej niz 4,0p/ó czastek . drobnych o srednicy mniejszej niz 0y127 mm.Kopolimery etylenu wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku charakteryzuja sie gestoscia na¬ sypowa od okolo 240.kg/m8 do okolo 5il3 kg/m8.Ponizsze przyklady podano w celu zilustrowania sposobu wedlug wynalazku i nie nalezy ich u- wazac za ograniczenie jego zakresu.| . Wlasciwosci polimerów otrzymanych w przykla¬ dach okreslano nastepujacymi metodami badaw¬ czymi.Gestosc Postepuje stie zgodnie z metoda wedlug ASTM 60 D-1505 w przypadku polimerów o gestosci mniej¬ szej niz 940 kg/m8, natomiast w przypadku poli¬ merów o gestosci 940 kg/m8 lub wiekszej stosuje sie metode zmodyfikowana. W przypadku polime¬ rów o malej gestosci wykonuje sie plytke, która 65 klimatyzuje sie w ciagu 1 godziny w temper.itu-13 rze 100°C w celu osiagniecia równowagowej kry- stalicznosci. W przypadku polimerów o duzej ge¬ stosci plytke klimatyzuje sie w ciagu 1 godlziny w temperaturze li20°C w celu osiagniecia rów¬ nowagowej krystalicznosci, po czym szybko chlo¬ dzi sie do temperatury pokojowej. Nastepnie po¬ miar gestosc*i wykonuje sie w kolumnie gradien¬ towej, przedstawiajac wynika w kg/m*.Wskaznik plyniecia stopu /IMI/ ASTM D-N23I8, Condition E. Pomiar wykonuje sie w temperaturze ldO°C, przedstawiajac wyni¬ ki w g/HO minut.Wskaznik plyniecia stopu pod duzym obciazeniem /HLMI/i ASTM D^1E38, Condition F. Pomiar wykonuje sie pod dziesieciokrotnie wiekszym ciezarem, niz pomiar wskaznika plyniecia stopu podany wyzej.Stosunek wskazników plyniecia stopu /MFR/ Stosunek wskaznika plyniecia stopu pod duzym obciazeniem do wskaznika plyniecia stopu.Wydajnosc Próbke zywicy otrzymanej spopiela sie, po czym wyznacza sie zawartosc popiolu w % wagowych.Poniewaz popiól jest zasadniczo zlozony "z kata¬ lizatora, wydajnosc w zwiazku z tym oznacza ilosc kilogramów wytworzonego polimeru na kg zu¬ zytego katalizatora.Gestosc nasypowa ASTM D-1805, Method B. Zywice przesypuje sie przez lejek o srednicy 3/8 cala /9,5 mm./ do cy¬ lindra miarowego o pojemnosci 400 cm8, do kreski oznaczajacej 400' cm8, bez wstrzasania cylindra.Wage polimerów wyznacza sie z róznicy pomia¬ rów.Srednia wielkosc czastek Wyznacza sie z wyników analizy sitowej prze¬ prowadzonej zgodnie z ASTM D-/1921, Method A, stosujac próbke 500 g.. Wyliczenia oparte sa na wadze frakcji pozostajacych na sicie.Przyklad I. Impregnacja nosnika 'kompozy¬ cja qparta na magnezie i tytanie. W kolbie o po¬ jemnosci 12 dm3 wyposazonej w mieszadlo me¬ chaniczne umieszczono 4,1 g /0,439 mola/ bezwod¬ nego MgCl2 i 2,5 dm8 tetrahydrofuranu /THF/.Do mieszaniny tej dodano w ciagu L/2 godziny 29,0 g /0y146 mola/ TiCl, • 0,33 A1C18. Mieszanine ogrzewano nastepnie w temperaturze 60°C w cia¬ gu vli/2 .godziny w celu zapewnienia calkowitego rozpuszczenia sie materialu. 500 g krzemionki od¬ wodniono w wyniku ogrzewania w temperaturze 600°C, po czym zdyspergowano w..3 dm8 izopen- • tanu. Mieszajac zawiesine dodano do niej w cia¬ gu H/|4 godziny 186 cm8 20nproc. wagowo roztworu trietyloglinu w heksanie. Uzyskana mieszanine su¬ szono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C w ciagu okolo 4 godzin uzyskujac suchy sypki proszek zawierajacy 5,5*/© wagowych alkiloglinu.Poddana obróbce krzemionke dodano nastepnie do przygotowanego powyzej roztworu. Uzyskana- za¬ wiesine mieszano w ciagu 1/4 godziny, a nastep¬ nie suszono w strumieniu azotu w temperaturze 60°C w ciagu okolo 4 godzin, uzyskujac suchy,' impregnowany, syipkL proszek. 388 14 Przyklad II. Czesciowa aktywacja kompozy¬ cji opartej na magnezie i tytanie, /a/ Krzemionke impregnowana kompozycja oparta na magnezie i tytanie, otrzymana zgodnie z przykladem I zdys- 5 pergowano w 3 dm8 bezwodnego izopentariu i mieszano dodajac równoczesnie w ciagu 1/4 go¬ dziny 20iproc. wagowo roztwór tri-n^heksyloglinu "w bezwodnym heksanie. Roztwór tri-n^heksylogfli- nu stosowano w takiej ilosci, aby uzyskac 0$ mo- 0 la tego zwiazku na mol tetrahydrofuranu w kom¬ pozycji opartej na magnezie i glinie. Po zakon¬ czeniu dodawania tri-n^heksyloglinu mieszanie kontynuowano jeszcze w ciagu T/4 godziny. Mie¬ szanine wysuszono nastepnie w strumieniu azotu 5 w temperaturze 65 ± 10°C w ciagu okolo 4 go¬ dzin uzyskujac suchy, sypki proszek. Material ten przechowywano w atmosferze suchego azotu przed uzyciem w razie potrzeby. 0 Jbl Procedure powtórzono stosujac roztwór tri- -n-neksyloglinu w ilosci odpowiedniej do uzyska¬ nia 0,6 mola tego zwiazku na mol tetrahydrofu¬ ranu w kompozycji opartej na magnezie i tyta¬ nie. 25 /c/ Krzemionke impregnowana kompozycja o- parta na magnezie i tytanie, otrzymana zgodnie z przykladem I, aktywowano czesciowo za porno-. ca chlorku dietyloglinu i tri-n-heksyloglinu, wy¬ korzystujac ta sama procedure, co w przykladzie 30 II /b/,, z ta róznica, ze 20-iproc.. wagowo roztwór chlorku dietyloglinu w bezwodnym heksanie do¬ dano do krzemiionki impregnowanej kompozycja oparta na maignezie i tytanie w formie zawiesiny, przed dodaniem roztworu ^ tri-n^heksyloglinu. Roz- 35 twór chlorku dietyloglinu dodano w ciagu 1/4 go¬ dziny w ilosci odpowiedniej do uzyskania 0,4 mo¬ la tego zwiazku na mol tetraihydrofuranu" .w kom¬ pozycji opartej na magnezie i tytanie. 40 Przyklady III—IX. Etylen równoczesnie di- meryzowano, w celu uzyskania 1-butenu i kópo- limeryzowano z dinieryzowanyim produktem w róznych warunkach reakcji, w ukladlzie reaktora ze zlozem fluidalnym, zblizonego do przedstawio- 45 nego i zilustrowanego w opisach patentowych St.Zjedn. Ameryki nr 4 $02 565, 4310(2 566 i 4 303 7711.W kazdej polimeryzacji krzemionke impregno¬ wana kompozycja oparta na magnezie i tytanie, przygotowana zgodnie z przykladem I i czesciowo aktywowana zgodnie z przykladem II /a/ wpro¬ wadzano w sposób ciagly do reaktora do polime¬ ryzacji wraz z tetraailkoholanem tytanu w formie roztworu w izopentanie oraz trialkiloglinu, rówr niez w formie roztworu w izopentanie. Kompozy¬ cja oparta na magnezie i tytanie okreslona byla empirycznym wzorem Mg8TTiCl10/THF/8, w którym THF oznacza tetrahrydrofuran.Stosowany etylen gazowy w kazdym przypadku * 60 rozcienczano azotem, po czym do gazowej miesza- . niny dodawano wodór jako srodek przenoszacy lancuch w. celu regulowania masy czasteczkowej wytwarzanego * polimeru. W przykladach HI—VII buten wytwarzano w calosci in situ w wyniku 65 diimeryzacji etylenu. W przykladach VIII i IX147 388 15 dodatkowa ilosc butenu wprowadzano do gazowej mieszaniny reakcyjnej w celu uzupelniienia bute¬ nu wytwarzanego w reaktorze.W tablicy 1 ponizej zestawiono szczególy doty¬ czace tych polimeryzacji, a takze wlasciwosci po¬ limerów otrzymanych w tych poliimernacjach o- raz wydajnosc kazdego ukladu katalitycznego.Przyklady porównawcze A i B. Dla porównania etylen polimeryzowano bez udzialu katalizatora dimeryzacjii, tetraalkoholanu tytanu. Równiez w celach porównawczych etylen kopolimeryzowano z 1-butenem bez udzailu tetraalkoholanu tytanu ja¬ ko katalizatora dimeryzacji, stosujac -l^buten po- 10 16 chodizacy w calosci ze zródla znajdujacego sie na zewnatrz reaktora, , W przypadku homopolhriery- zacji krzemionke impregnowana kompozycja opar¬ ta na magnezie i tytanie ^wytworzona zgodnie z przykladem I aktywowano czesciowo zgodnie z przykladem II /b/. W przypadku kopolimeryza- cji stosowano krzemionke impregnowana, kornpo-. zycja oparta na magnezie i tytanie wytworzona zgodnie z przykladem I i aktywowana rzesciowo zgodnie z przykladem II /c/. Szczególy dotyczace tych polimeryzacji podano w tablicy 1 ponizej wraz ze szczególami dotyczacymi, przykladów III—IX.Tablica 1 Przyklad Porównawczy przyklad A Porównawczy przyklad B III Czesciowa aktywacja Mg-Ti katalizatora polimeryzacji . Aktywator wstepny /AW/ Stosunek molowy AW:THF Warunki reakcji Szybkosc podawania Mg-Ti katalizatora polimery¬ zacji, g/giodizine Tetraailkoholan tytanu /RO/4Ti Stezenie roztworu /RO/4Ti, °/a wagowe Szybkosc podawania roztworu /RO/4Ti, . cm8/godzine Stezenie /RO/4T,i w zlozu fluidalnym ppm Aktywator /trialkiloglin/ Stezenie roztworu aktywatora, .% wagowe Szybkosc podawania roztworu aktywatora, cnWgodz.Temperatura, °C Cisnienie calkowite, kPa Cisnienie czastkowe etylenu, kPa Cisnienie czastkowe azotu, kPa Cisnienie czastkowa wodoru, kPa /C6H18/8A1 0,6 7 - _ 0 ./C^/gAl 5 110 90 2069 897 616 556 /C2H6/2A1C1- /C6H18/8A1 0,4/0,6 2 0 /i-C4H9/8Al 10 90 80 2069 690 848 179 /C8H18/8A1 0,2 11' /n-C4H90/4Ti 1 200 40 /C^H5/8A1 5 1130 90 -2069 362 578 603 Przyklad IV Tablica 1 /ciag dalszy/ VI Czesciowa aktywacja Mg-Ti katalizatora polimeryzacji Aktywator wstepny /AW/ Stosunek molowy AW:HTF Warunki reakcji Szybkosc podawania Mg-Ti katalizatora polimery¬ zacji, g/igodzine Tetraalkoholan tytanu /RO/4Ti Stezenie roztworu /RO/4Ti, °/o wagowe Szybkosc podawania roztworu /RO/4Ti, cm,/igodzine Stezenie /RO/4Ti w zlozu fluidalnym ppm Aktywator /trialkiloglin/ Stezenie roztworu aktywatora, °/o wagowe /C6H18/8A1 0,2 12 /i-C4H90/|4Ti 5 20 60 /i-C4H9/8Al 10 /C6H18/8A1 0,2 11 /i-C4H90/l4Ti 5 85 85 /i-C4H9/8Al 10 /C6H18/8A1 0,2 /i-C4H90/;4Ti 5 69 • |U0 /i-C4H9/tAl 110147 388 17 18 Szybkosc podawania roztworu aktywatora cm8/igodzine Temperatura, °C Cisnienie calkowite, kPa Cisnienie czastkowe etylenu, kPa Olsnienie czastkowe azotu, kPa Cisnienie czastkowe wodoru, kPa 220 GO 2069 028 827 2)90 225 85 2069 897 437 188 183 80 2069 855 487 1<71 Tablica 1 /ciag dalszy/ (Przyklad lVII VIII IX Czesciowa aktywacja Mg-Ti katalizatora polimeryzacji Aktywator wstepny /AW/ Stosunek molowy AW:THF Warunki reakcji Szybkosc podawania Mg-Ti katalizatora polimery¬ zacji, g/godzine Tetraalkoholan tytanu /RO/4Ti Stezenie roztworu /RO/4Ti, P/a wagowe Szybkosc podawania roztworu /RO/4Ti, cm3/godzine Stezenie /RO/4Ti w zlozu fluidalnym ppm Aktywator /trialkiloglin/ Stezenie roztworu aktywatora, °/o wagowe Szybkosc podawania roztworu aktywatora, cm8/^godzine Temperatura, °C Cisnienie calkowite, kPa Cisnienie czastkowe etylenu, kPa Cisnienie czastkowe azotu, kPa Cisnienie czastkowe wodoru, kPa /G8H18/,A1 0,2 7 'i-C4H90/4Ti 5 62 130 /i-C4H9/,Al ao ,152 ,80 2069 690 813 159 /CflH18/8Al 0,2 7 /i-C4H90/i4Ti 5 80 100 /i-C4H„/,Al ao 220 80 2069 552 a075 110 /CgHij/sAl 0,2 il2 /i-C4H9OA4Ti 5 44 60 /i-C4H9/8Al 110 240 80 2069 552 1087 99 Tablica 1 /ciag dalszy/ Przyklad \B XII (IV Stosunek molowy buten/tetylen Stosunek molowy wodór/etylen Stosunek molowy Al:Mg-Ti katalizator polimeryzacji Stosunek molowy Al:/RO/4Ti Stosunek molowy i/R'0/4Ti:Mg-Ti katalizator polimeryzacji Wlasciwosci polimeru Wskaznik plyniecia stopu, g/110 minut Wskaznik plyniecia stopu pod duzym obciaze¬ niem, g/110 min.Stosunek wskazników plyniecia stopu Gestosc, kg/m* Gestosc nasypowa, kg/m* Srednia wielkosc czastelk, cm Wydajnosc Popiól, % wagowe kg polimeru/kg popiolu 0,62 40 7„4 178,0 24 965 368 0,08 0,035 2857 0,&1< 0,26 40 — — Igi 22,4 21 918 417 0,08 0,035 2857 0,03 0,70 70 2—4 a,3 9,5 256,0 27 960 401 0/35 0,039 2664 0,15 0,35 8-^12 5,5 2,9 70,0 24 938 352 0,08 0,059 169519 147 388 2d Tablica 1 /ciag dalszy/ VIII IX Przyklad VI VII Stosunek molowy buten/letylen 0,61 0,65 0,59 0,6 0,6 Stosunek molowy wodór/etylen 0,21 0,20 0,23 0,20 0,18 Stosunek molowy AlrMg-^ITi katalizator polimeryzacji 70-h100 i90 116 90 60 Stosunek molowy Al:/RO/4Ti 10—20 9 tti 7—9 10—15 Stosunek molowy /RO/ATi'Mg-Ti katalizator polimeryzacji 10,5 14 8 ,10 4,5 Wlasciwosci polimeru Wskaznik plyniecia stopu, g/110 minut il,5 0,8 1,1 0,7 0,9 Wskaznik plyniecia stopu pod duzym obciaze¬ niem, gm min. \ 48,0 23,4 29,2 06,9 02,5 Stosunek wskazników plyniecia stopu 32 29 27 27 05 Gestosc, kg/m« 926 920 920 ,921 910 .Gestosc nasypowa,kg/m* 352 336 336 384 256 Srednia /wielkosc czastek, cm 0,08 0,10 0,08 0,10 0,20 Wydajnosc Popiól, °/» wagowe 0,064 0,055 0,059 — — kg polimeru/kg popiolu_ ^5^3 1616 1695 Przyklad X. Etylen równoczesnie dimery- izowano otrzymujac 14u z produktem dimeryzacji w duzym reaktorze ze zlozem fluidalnym. Kompozycje oparta na magne¬ zie i tytanie, impregnowana na krzemionce, przy¬ gotowana zgodnie z przykladem I i aktywowana czesciowo, zgodnie z przykladem II/a/1 wprowa¬ dzano w sposób ciagly do reaktora do polimery¬ zacji wraz z tetraizobutanolanem tytanu w for¬ mie roztworu w izopentanie oraz triizobutylogli- nem, rófwmiez w postaci roztworu w izopentanie.Kompozycja oparta, na ma&gnezie i tytanie okre¬ slona byla empirycznym wzorem MgaTtiCl10/THF/8, w którs«n THF oznacza tetrahydrofuran. Stoso¬ wany etylen gazowy rozcienczano azotem, po czym do gazowej mieszaniny reakcyjnej dodawano wo¬ dór jako srodek przenoszacy lancuch w celu re¬ gulacji masy czasteczkowej wytwarzanego kopoli¬ meru. W tablicy 2 ponizej zestawiono szczególy dotyczace polimeryzacji, a takze wlasciwosci otrzy- nego polimeru i wydajnosc ukladu katalityczne¬ go.Tablica 2 Przyklad X Tablica 2 /ciag dalszy/ Przyklad Czesciowa aktywacja maignezo- wo-tytamowego katalizatora po¬ limeryzacji Aktywator wstepny Stosunek molowy wstepnego ak¬ tywatora do tetrahyoocCuranu Warunki reakcji Szybkosc podawania magnezowo- -tyitanowego katalizatora polime¬ ryzacji, g/godzine TetraaJ&óliolan tytanu, /RO/4Ti 35 40 45 50 55 /C6H18/8A1 0,2 318 /izo-C^HjO^Ti es Stezenie roztworu /RO/4Ti, ty© wa¬ gowe Szybkosc podawania roztworu ,/RO/4Ti, dnWigodzine Stezenie /iRO/4Ti w zlozu flui¬ dalnym, ppm Aktywator Stezenie roztworu aktywatora, tyo wagowe Szybkosc podawania roztworu aktywatora; dm8/godzine Temperatura, °C Cisnienie calkowite, kPa Cisnienie czajatkowe etylenu, kPa Cisnienie czastkowe azotu, kPa Cisnienie czastkowe wodoru, kPa Predkosc gazu, m/sek Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci, kg/godzine/m* Stosunek molowy buten/etylen Stosunek molowy wodór/etylen Stosunek molowy Al do magnezo- woHtytanowego katalizatora poli¬ meryzacji Stosunek molowy Al:/iRO/4Td Stosunek molowy /RO/^Ti do magnezowo-tytanoweigo kataliza¬ tora polimeryzacji Wlasciwosci polimeru Wskaznik plyniecia stopu, g/ilO minut Wskaznik plyniecia stopu pod du¬ zym obciazeniem, g/10 minut Stosunek wskazników plyniecia stopu 5 M 56 /izo-C4H,/8Al 20 16,6 60 H66i2 759—826 473 H98 Q,55 60 0# 0JZ5 77 1,0 (26 26147 388 21 £2 Gestosc, kg/m8 Gestosc nasypowa, kg/m* Srednia wielkosc czastek, cm Wydajnosc Popiól, °/o wagowe kg polimeru/kg popiolu 919 336—352 0,10 0,0218 3571 Analiza gazów wykazala, -ze 1-buten wytwarza¬ ny byl w wyniku dimeryzacji z selektywnoscia wieksza niz 8&I0. Sposród otrzymywanych izome¬ rów butenu, lnbuten wytwarzany byl z selektyw¬ noscia wieksza niz &3P/0.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimeru etylenu z butenem przez dimeryzaeje etylenu i nastepnie ikopolimeryzacje etylenu z produktem dimeryzacji, w obecnosci katalizatora zlozonego z /b/j kompo¬ zycji opartej na magnezie i tytanie o wzorze Mgm Ti /OR7n Xp /ED./lq, w którym R' oznacza alifatyczna lub aromatyczna grupe weglowodoro¬ wa o l^il4 atomach wegla albo grupe COR", w której R" oznacza alifatyczna lub aromatyczna 'grupe weglowodorowa o 1—il4 "atomach wegla, X oznacza atomy chloru, bromu, jodu lub ich mie¬ szaniny, £D oznacza donor elektronów, takd jak ester alliilowy alifatycznych lub aromatycznych kwasów karboksylowych, eter alifatyczny, eter cy¬ kliczny lub keton alifatyczny, m oznacza liczbe 0,5—56, n oznacza liczbe 0y'l lub 2, p oznacza licz¬ be 2—1112, a q oznacza liczbe 2—85 oraz Id zwiazku traikilogliniu o wzorze A1R'"8, w którym R"' oznacza nasycona grupe weglowodorowa o 1'—114 atomach wegla, znamienny tym, ze w spo^ scb ciagly kontaktuje sie etylen w reaktorze ze zlozem fluidalnym w temperaiturze 30—H15°C pod cisnieniem najwyzej 7000 kPa z katalityczna ilo¬ scia ukladu katalitycznego zlozonego z /a/ tetra- alkoholanu tytanu o wzorze Ti /OR/j4, w którym R oznacza pozbawiona alifatycznego nienasycenia grupe weglowodorowa o V—(12 atomach wegla oraz Ib I wymienionej wyzej kompozycji opartej na magnezie i tytanie, która jest rozcienczona obo¬ jetnym nosnikiem i Ich wyzej wymienionego zwiazku tralkiiloglinowego, przy czym tetraalkp- holan tytanu i kompozycje oparta na magnezie i 15 20 tytanie stosuje sie w takich ilosciach, aby uzyskac stosunek atomowy tytanu w tetraalkoholanie ty¬ tanu do tytanu w kompozycji opartej na magne¬ zie i tytanie od 0,Oil : 1 do 50 : 1,, a zwiazek 5 tralkiloglinowy stosuje sie w takiej ilosci, aby uzyskac calkowity stosunek atomowy glinu do ty¬ tanu od 5 : 1 do 500 v 1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje oparta na magnezie i tyta- 10 nie zmieszana z obojetnym nosnikiem, zawierajaca od 3% wagowych do 50% wagowych kompozycji opartej na magnezie i tytanie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje w której obojetny nosnik impregnowany zawiera od 3°/o wagowych do 50% wagowych kompozycji opartej na magnezie i ty¬ tanie. 4. Sposób wedlug zastrz. 1' albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze obojetnym nosnikiem jest krze¬ mionka. 5/ Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje, w której R oznacza grupe alifatyczna zawierajaca od 1 do 6 atomów wegla, 25 X oznacza atom chloru, /ED/ oznacza tetrahydro- furan, m wynosi od 1,5 do 5, n równe jest 0, p wynosi od 6 do 14, a q wynosi od 3 do 10. . 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako tetraa-lkoholan tytanu stosuje sie tetraizobu- 30 tanolan tytanu jako kompozycje oparta na magne¬ zie i tytanie kompozycje zlozona z dwuchlorku magnezu, trójchlorku tytanu i tetrahydrofuranu, a jako zwiazek trialMloglinowy stosuje sie triizo- buitylo.glin. 35 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc 1-butenu dodaje sie do reaktora z zewnetrz¬ nego zródla. 8. Sposób wedlug zastrz. 1!, znamienny tym, ze stosuje sie temperature 7S5—'1U6°C, tetraalkohodan tytanu i kompozycje oparta na magnezie i tytanie stosuje sie w takich ilosciach, aby osiagnac sto¬ sunek atomowy tytanu w tetraalkoholanie tytanu do tytanu w kompozycji opartej na magnezie i tytanie od ponad 2 : 1 do 20 : 1, a zwiazek tral¬ kiloglinowy stosuje sie w takiej ilosci, aby osia¬ gnac calkowity stosunek atomowy glinu dio tytanu od 5 : 1 do 150 : 1. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 strumien etylenu rozciencza sie gazem obojetnym, cisnienie czastkowe etylenu wynosi od 56 do 190C kPa, a do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie wo¬ dór w ilosci wystarczajacej do uzyskania stosunku * molowego wodoru do etylenu od 0,01 : 1 do 5 : 1. 40 45 PL PL PL PL