HU205153B - Process for dimerization of ethylene and simultaneous copolymerization of the dimeric product and ethylene, catalyst compositions for the process, as well as process for producing same - Google Patents

Process for dimerization of ethylene and simultaneous copolymerization of the dimeric product and ethylene, catalyst compositions for the process, as well as process for producing same Download PDF

Info

Publication number
HU205153B
HU205153B HU863044A HU304486A HU205153B HU 205153 B HU205153 B HU 205153B HU 863044 A HU863044 A HU 863044A HU 304486 A HU304486 A HU 304486A HU 205153 B HU205153 B HU 205153B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
titanium
ethylene
composition
magnesium
formula
Prior art date
Application number
HU863044A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT43096A (en
Inventor
Kevin Joseph Cann
Michael Walter Chen
Frederick John Karol
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of HUT43096A publication Critical patent/HUT43096A/hu
Publication of HU205153B publication Critical patent/HU205153B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás etilén folyamatos dimerizálására és egyidejűleg etilén és a dimer-termék 1-buténnel történő folyamatos kopolimerizálására, fluidizációs reaktorban, ahol katalizátorként ismert Ti(OR)4é és AIR’” általános képletű komponenst tartalmazó készítményt alkalmazunk, a képIetbenR’” jelentése 1-4 szénatomos szénhidrogéncsoport, R jelentése 1-12 szénatomos alifás telítetlenségtől mentes szénhidrogéncsoport.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy fluidizációs reaktorban, 30-115 °C hőmérsékleten és legfeljebb 7000 kPa nyomáson, etilént folyamatosan érintkeztetönk katalitikusán hatásos mennyiségben jelenlevő katalizátorrendszerrel, ahol katalizátorrendszerként a) TÍ(0R)4 általános képletű titántetraalkoxidot, aképletben
R jelentése a fentiekben megadott b) MgmTiXp(ED)q' általános képletű magnézium-titánvegyületet, aképletben ·
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vagy ezek keveréke,
ED jelentése tetrahidrofurán mértékei-5, pértéke2-14, q értéke 3-10, amely komponens ienrt hordozóanyaggal hígítva van és c) A1R’”3 általánosképletű trialkil-alumíniumvegyületet, aképletben
R’” jelentése 1-14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, tartalmazó, inért hordozóanyaggal elegyített vagy erre impregnált katalizátorrendszert alkalmazunk, ahol a títán-tetra-alkoxidban levő titán és a magnézium-títánvegyületbenlevő titán atomaránya 0,01:1 és 40:1 között van és a trialkil-alumínium-vegyűletben levő összes alumínium és a titán atomaránya 5:1 és 500:1 között van, és ahol az alkalmazott katalizátor készítményt beadagolás előtt adott esetben aktiváljuk
A találmány tárgyához tartozik a fenti eljáráshoz alkalmazandó katalizátor készítmény is, és annak előállítási eljárása.
A találmány szerinti eljárás folyamán a titán-tetraalkoxidot és a magnézium-titán-alapú készítményt olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a titán-tetraalkoxidban levő titán és a magnézium-titán-alapú készítményben levő titán atomaránya 0,01:1 és 40:1 közötti legyen, és a trialkil-ahimmium-vegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az összes alumínium:titán atomaránya 5:1 és 500:l közötti legyen.
Jelenleg 0,86-0,96 g/cm3 sűrűségű polietiléneket fluidizációs reaktorokban állítanak elő. Ez az eljárás, kidolgozása után, gyorsan az ipar egyik standard eljárása lett. Az eljárás folyamán etilént egy vagy több etilénnél hosszabb szénláncú a-olefin-monomerrel, mint például buténnel folyamatosan kopolimerizálják katalizátor készítmény alkalmazásával. A katalizátor készítménytúgy állítják elő, hogy (1) egy magnézium-, titán-, és egy elektrondonor-vegyületből prekurzor készítményt alakítanak ki;
(2) a prekurzor készítményt inért vivőanyaggal hígítják; majd (3) szerves alumínium-vegyűlettel aktiválják.
Hyen eljárásokat ismertetnek például a 4 302 565, 4 302 566 és 4 303 771. számú amerikai egyesült álla5 mokbeli szabadalmi leírásokban, valamint a0120 503 számú európaiközzétett szabadalmi bejelentésben is,
A fenti eljárás kidolgozásával az etilén polimerek előállítási árát nagymértékben csökkenteni lehetett, azonban ez az ár még mindig túl magas, ami az alkal10 mázott hosszabb szénláncú α-olefin komonomerek, etilén árához képest, relatív magas áraival magyarázható. Ez különösen azokat az országokat érinti kedzvezőtlenül, ahol az etilén és afent említett komonomerek árai között jelentős azeltérés.
Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amely a komonomert az eddiginél alacsonyabb költségek mellett eredményezi, és így az ezek felhasználásával készített polimerek előállítási költségei is csökkennek,
A technika állásából ismertek etüénnél hosszabb szénláncú α-olefinek előállítására szolgáló eljárások. Hosszabb szénláncú α-olefinek előállítására javasolt módszerek közül megemlítjük azt, amely etilén oligomerizáció javai állítja elő a kívánt komonomert, mint például etilén dimerizációjával a butánt, Próbál25 kozások történtek ilyen dimerizáciő kivitelezésére in situ etilén polimerizációs folyamata alatt. Ennél az eljárásnál a problémát az jelenti, hogy a dimerizációs és a polimerizációs rendszer összeférhetőségét biztosítani nagyon nehéz. Másképpen, nagyon nehéz megol30 dani, hogy az ugyanolyan reakciókörülmények között működő dimerizációs és polimerizációs katalizátorok egymás hatását hátrányosan ne befolyásolják. Az in situ dimerizáció kívánatos lenne, mivel így az egyik komonomer használatát, azaz külső forrásból történő beszerzését el lehetne hagyni, és ezál tal egyszerűsíteni lehetne apolimerizációs folyamatot és csökkenteni lehetne az előállított polimer árát.
A 4 133 944 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban egyide40 jűleg végzik az etilén in situ dimerizálását és a dimerizált tennék etilénnel történő kopolimerizálását. Az eljárásban átmenetifém katalizátort, mint például Ziegler-típusú katalizátort használnak egy dimerizációs katalizátorral, mintpéldául titán-alkoxiddal, valamint egy alkü-alumínium-vegyűlettel együtt. A polimerizációt 100-350 °C hőmérsékleten és 300-1000 kg/cm2 . nyomáson végzik.
A 3 526 616 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetett eljárásban az etilén in situ dimerizációját és kopolimerizációját hasonló katalizátor alkalmazásával alacsonyabb hőmérsékleten és kisebb nyomáson játszatják le. Az alkalmazott átmenetifém vegyületet egy kétvegyértékű fém-hidroxiklorid hordozóval reagáltatják abból a célból, hogy az enyhébb körülmények között a dimerizáció létrejöhessen.
Dávid L. Beach és Yury V. Kissin (Dual Functional Catalysis fór Ethylene Polymerization to Branched Polyethylene. I. Evaluation of Catalytic Systems, Jo60 urnái of Polymer Science: Polymer Chemistry Editi2
HU 205153 Β on, Vol. 22, 3027-3042 (1984)) irodalmi helyen ugyancsak mérsékeltebb hőmérsékleten és nyomáson kivitelezett in situ etilén dimerizációt és egyidejű kopolímerizációt ismertetnek. A szerzők megemlítik, hogy az oldatba vitt titán-alkoxidok nagyon aktív dimerizációs katalizátorok, de a nem oldott vegyületek hatástalanná teszik a katalizátort. A rendszer hatásossága ily módon a jelenlevő oldószertől függ, ezért ez a rendszer gázfázisú fluidizációs eljárásban nem alkalmazható.
Felismertük, hogy etilént lehet egyidejűleg 1-butáimé dimerizálni, és a dimer-termékkel kopolimerizálni, gázfázisú fluidizációs eljárással, olyan katalizátor rendszer jelenlétében, amely a következő összetevőkből áll:
(a) titán-tetraalkoxid, (b) hordozós magnézium-titán-alapú készítmény, és (c) trialkíl-alumíniuip.
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy az eljárásban az etilénen kívül más monomert nem kell alkalmazni, a polimerizációs folyamat egyszerű és a poliü mer előállítási költségei csökkennek.
A találmány szerinti eljárás folyamán az etilén dimerizácíója és az etilén, valamint a dimer-termék kopolimerizációja egyidejűleg megy végbe, enyhe körülmények, azaz alacsony hőmérsékleten és nyomáson, oldószer nélküli közegben, anélkül, hogy a dimerizációs- és a polimerizációs katalizátorok között nemkívánatos kölcsönhatás jönne létre. Ennek eredményeképpen a polimerizálódási aktivitás mindvégig megmarad, és az eljárás, kitűnő morfológiai sajátosságú etilén kopolimert eredményez. Az eddig ismert eljárásokkal ezek az eredmények csak különböző elővigyázatossági intézkedések betartása mellett jöhettek volna létre.
A találmány szerinti eljárásban kis mennyiségben keletkezik ugyan cisz- és transz-2-butén, csakúgy mint egyéb etilén-oligomer, azonban a dimerizációs reakció nagy szelektivitással megy végbe, és az 1-butén legalább 80%-ban, általában 85%-ban keletkezik. Az eljárás folyamán keletkezett butén izomerek 85%** a, még inkább 90%-a 1 -butén.
A találmány szerinti eljárásban dimerizációs kata4 lizátorként titán-tetraalkoxidot alkalmazunk, amit trialkil-alumínium-vegyülettel aktiválunk. Titán-tetraalkoxidként
Ti(OR)4 általános képletű vegyületeket használhatunk, a képletben R jelentése egymással azonosan vagy eltérően alifás telítetlenséget nem tartalmazó szénhidrogéncsoport. Az R csoport általában 1-12, előnyösen 1-6 szénatomos. Lehet aromásciklusos-, vagy egyenes- vagy elágazóláncú alifáscsoport, amely a katalizátor készítmény egyéb komponenseivel, vagy a reakciórendszer egyéb aktív komponeseivel reakcióba nem lépő szubsztituensekkel helyettesítve lehet. R jelentésére példaként az alábbi csoportokat adjuk meg: metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, tercbutil-, η-hexil-, ciklohexil-, 2-etil-hexil-, η-oktil-, ndecil-, fenil-, tolil- és xililcsoport.
A titán-tetraalkoxid-vegyületként egy vagy több titán-tetraalkoxid-vegyületet alkalmazhatunk. Titántetraalkoxidként például a következő vegyületeket használhatjuk: titán-tetrametoxid, titán-tetraetoxid, δ titán-tetra(n-propoxid), titán-tetraizopropoxid, titántetra(n-butoxid), titán-tetraizobutoxid, titán-tetra(terc-butoxid), titán-tetra(n-hexoxid), titán-tetraciklohexoxid, titán-tetra(2-etilhexoxid), titán-tetra(n-oktoxid), titán-tetra(n-decoxid), titán-tetrafeno10 xid, titán-tetratoloxid, és titán-tetraxiloxid. Előnyös a titán-tetraizobutoxid használata.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott magnézium-titán-alapú készítmény a trialkil-alumíniumvegyülettel aktiválva az etilén polimerizációs katalizá15 torának szerepkörét tölti be. Ezt a készítményt úgy állítjuk elő, hogy egy titánvegyületet és legalább egy magnéziumvegyületet, legalább egy elektrondonorvegyületben 20 °C és a forráspontnak megfelelő hőmérsékleten feloldunk. A titánvegyiilete(ke)t a mag20 néziumvegyület(ek) előtt vagy után, illetve azokkal együttesen adagolhatjuk az elektrondonor-vegyulet(ek)hez.
A titán-, és magnéziumvegyület(ek) oldódását elősegíthetjük keveréssel vagy néhány esetben visszafo25 lyató hűtő alkalmazásával végzett forralással. A titán, és magnéziumvegyület(ek) feloldódása után a kapott terméket készítményt egy 5-8 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogénből, mint például hexánból, izopentánból vagy benzolból kikristályosítjuk, vagy ki30 csapjuk.
A kikristályosodott vagy kicsapott terméket 60 ’Con végzett szárítás után, finom szabadonfolyó ΙΟΙ 00 μ szemcseméretű részecskék formájában kapjuk meg.
A készítmény előállításához 0,5-56 mól, előnyösebben 1-10 mól magnéziumvegyülete(ke)t alkalmazunk 1 mól titánvegyület(ek)re vonatkoztatva.
Titánvegyületként a következő általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk:
TiXb aképletben
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, illetve ezek keveréke, b értéke 3 vagy 4,
Alkalmazható titánvegyületek a következők:
TiCl3, TiCl4.
Előnyösen alkalmazható titánvegyület a TiCl3, mivel ez esetben a katalizátorok alacsony hőmérsékleten is hatékonyan működnek.
Magnéziumvegyület(ek)ként a következő általános képletű vegyületeket alkalmazhatjuk:
MgX2 aképletben
X jelentése klór-, bróm-, vagy jódatom, illetve ezek 55 keveréke.
Alkalmazható magnéziumvegyűletek a következők: MgCl2, MgBr2 és MgJ2. Vízmentes MgCl2 használata különösen előnyös.
Elektrondonor-vegyületként olyan vagyületeket al60 kalmazhatunk, amelyek 25 °C hőmérsékleten folyéko3
HU 205153 Β nyak és amelyekben a titán-, és magnéziumvegyületek oldhatók.
Elektrondonor vegyületként alkalmazhatunk alifás-, és aromás-karbonsavak-alkil-észtereit, alifás étereket, ciklusos étereket és alifás ketonokat. 5
Előnyösen alkalmazható elektrondonor vegyületek az 1-4 szénatomos telített alifás-karbonsavak-alkilészterei, 7-8 szénatomos aromás-karbonsavak-alkilészterei, 2-8 - előnyösen 4-5 - szénatomos alifás éterek, 4-5 szénatomos ciklusos éterek, előnyösen 4 10 szénatomos mono-, vagy diéterek, 3-6 - előnyösen 35 - szénatomos alifás ketonok. A legelőnyösebben alkalmazható elektrondonor vegyületek a következők; metil-formiát, etil-acetát, hutil-acetát, dietil-éter, tetrahidrofurán, dioxán, aceton és metil-etil-keton. 15
A magnézium titán-alapú készítményt ezután egy inért vivőanyaggal hígítjuk, mechanikus összekeveréssel vagy impregnálással.
A magnézium titán-alapú készítményt ezután egy inért vivőanyaggal hígítjuk, mechanikus összekeve- 20 réssel vagy impregnálással.
A mechanikus összekeverést szokásosan használt keverési technikával végezhetjük. A keverék 3-50 tömeg% magnézium-titán-alapú készítményt tartalmaz.
Az ímpregnálásnál a magnézium-titán-alapú ké- 25 szítményt az elektrondonor vegyűletben feloldjuk, majd ezután összekeverjük a hordozóval. Az oldószert 85 ’C hőmérsékleten végzett szárítással távolítjuk el.
Az impregnálást úgy is végezhetjük, hogy a magnézíum-titán-alapú készítmény előállításnál használt 30 nyersanyagokhoz közvetlenül hozzáadjuk a hordozót, anélkül, hogy a készítményt előzőleg izolál tűk volna. A felesleges elektrondonor vegyületet ezután 85 ’C hőmérsékleten végzett szárítással távolítjuk el. Az impregnálthordozóanyag3-50 tömeg%, előnyösen 10-30 35 tömeg% magnézium-titán-alapú készítményt tartalmaz.
A fenti módon végzett keverés vagy impregnálás után kapott magnézium-titán-alapú komponens öszszetétele a következő: 40
MI^TiXpCED^ aképletben
b) MgmTiX(ED)q általános képletű magnézium-titán-vegyületet, a képletben
X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vagy ezek 45 keveréke, ED jelentése tetrahidrofurán mértéke 1-5, p értéke 2-14, qértéke3-10.
A magnézium-titán-alapú készítmény hígítására 50 használt vivőanyagok szilárd részecskékből álló porózus anyagok lehetnek, amelyek a többi katalizátor komponenssel és a reakcióban résztvevő aktív komponensekkel szemben mertek. Ilyen vivőanyagok szervetlen anyagok, mint például a szilícium- és/vagy alu- 55 mmium-oxidok lehetnek. A vivőanyagok száraz, átlagosan 10-250 μ, előnyösen 20-150 μ szemcseméretű, porformájú anyagok.
Ezek az anyagok porózusak, felületük legalább 3m2/g, előnyösen 50 m2/g. A katalizátor aktivitása 60 nyilvánvalóan javul, ha olyan szilícium-dioxid hordozót alkalmazunk, amelynek átlagos pórusmérete legalább 8.109 m, előnyösen 10.10'9 m. Avívőanyagnak száraznak, azaz abszorbeált víztől mentesnek kell lennie. A vivőanyag szárítását végezhetjük hevítéssel, mint például szilícium-dioxid esetében legalább 600 ’C hőmérsékleten. Egy másik megoldás szerint szilícium-dioxid alkalmazásánál a szárítást végezhetjük 200 ’C hőmérsékleten, egyidejűleg 1-8 tömeg% egy vagy több alumínium-aktÍvátor-vegyületteJ kezelve. Az ily módon alumínium-vegyülettel módosított hordozó a katalizátor aktivitását növeli és egyidejűleg az előállított polimer részecskék morfológiája is javul. Ahordozó módosítására egyéb szerves fémvegyületet, mint például dietil-cinket is használhatunk.
Abból a célból, hogy a tituán-tetraalkoxidok használható dimerizáciős katalizátorok, a magnézium-titán-alapú készítmények pedig használható polimerizációs katalizátorok legyenek, ezeket aktiválni kell egy olyan vegyülettel, amely képes a titánatomokat olyan állapotba alakítani, hogy azok az etilén dimerizálódását és polimerizálódását elősegítsék.
Aktivátorként A1R3”’ általános képletű tríalkilalumínium vegyületeket használhatunk, a képletben
R’” jelentése egymással azonosan vagy eltérően 114 szénatomos telített szénhidrogéncsoport.
Ezek a csoportok helyettesítve lehetnek olyan szubsztituensekkel, amelyek a katalizátor egyéb komponenseivel, illetve az aktív komponensekkel nem lépnek reakcióba.
Az aktivátor vegyületeket alkalmazhatjuk önmagukban vagy egymással kombinációban, A találmány szerinti eljárásban aktivátorként például a következő vegyületeket használhatjuk: Al(Cyi5)3, Al(izoC4H9)3, A1(C6H13)3 és A1(C8H17)3. Különösen a tri(izobutil-alummium)-al aktivált titán-tetraalkoxid hatásos dimerizációs folyamatokban.
Kívánt esetben a magnézium-titán-alapú készítményt részlegesen aktiválhatjuk a polimerizációs reaktorba történő bevezetés előtt.
Ha az aktiválást a polimerizációs reaktoron kívül végezzük, az aktivátor vegyület mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy az aktivátor: elektrondonor-vegyület mólaránya a magnézium-titán-alapú készítményben 1,4:1 legyen. Előnyösen ez az arány 0,1:11,0:1 közötti. Az ilyen részleges aktiválást egy szénhidrogén oldószerrel készített szuszpenzióban végezzük, majd 20-80 ’C hőmérsékleten, előnyösen 5070 ’C hőmérsékleten, az oldószert szárítással eltávolítjuk. Az ily módon kapott termék szabadonfolyó szilárd részecskékből áll. Az elkészített aktivátort a polimerizációs reaktorba vezetjük, ahol az aktiválást további aktivátor vegyülettel teljessé tesszük.
A polimerizációs reaktoron kívüli részleges aktiválásra a következő általános képletű szerves alumíniumvegyületeket alkalmazhatjuk:
Al(R”’)dX’eHf aképletben
X’ jelentése klóratom, vagy OR””
R’” és R”’ jelentése azonosan vagy eltérően 14
HU 205 153 Β szénatomos telített szénhidrogéncsoport, amely kívánt esetben a katalizátor készítmény egyéb komponenseivel és az aktív komponensekkel nem reagáló szubsztituensekkel helyettesítve lehet, eértékeO-1,5, f értéke 0 vagy 1, és d+e+f=3.
Aktivátorként alkalmazhatjuk külön-külön vagy kombinációban a következő' vegyületeket:
(A1(C2H5)3, Al(C^H5)2a, A12(C2H5)3C13,
A1(C2H5)2H, A1(C2H5)2(OC2H5), A1(ízo-C4H9)3, Al(izo-C4H9)2H,Al(C6Hj3)3ésAl(C8H17)3.
Egy másik megoldás szerint, az inért hordozóanyagra impregnált magnézium-titán-alapú készítmény aktiválását végezhetjük a polimerizációs reaktorban minden előzetes aktiválás nélkül, amint azt a 4 383 095 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik.
A titán-tetraalkoxidot, a részlegesen vagy teljesen aktivált magnézium-titán alapú készítményt, valamint az aktiválás teljessé tételéhez szükséges aktivátort a mennyiségek pontos szabályozása céljából egymástól elkülönített bevezetőnyílásokon adagoljuk a reaktorba. A komponenseket együttesen is beadagolhatjuk. Kívánt esetben a titán-tetraalkoxidot a magnéziumtitán alapú készítmény inért hordozóanyagára impregnálhatjuk. Abban az esetben, ha a magnézium-titán. alapú készítményt a szerves alumíniumvegyülettel a reaktoron kívül aktiváljuk, akkor a részleges aktiválást a titán-tetraalkoxid impregnálása előtt kell elvégezni.
A titán-tetraalkoxidot és az aktivátort inért folyékony oldószerben feloldva adagolhatjuk a reaktorba. Erre a célra szénhidrogéneket, mint például izopentánt, hexánt, toluolt, xilolt, naftalint vagy ásványolajat használhatunk. Az alkalmazott oldat 0,1-75 tömeg%, előnyösen 5-40 tömeg% titán-tetraalkoxidot és aktivátort tartalmaz. Kívánt esetben ennél töményebb yagy hígabb oldatokat is használhatunk. Megjegyezzük, hog a titán-tetraalkoxidot és az aktivátort oldószer nélkül is a reaktorba adagolhatjuk.
A titán-tetraalkoxid és az aktivátor oldására használt oldószerek a beadagolás után a reaktorban azonnal elpárolognak és a gázfázisba kerülnek. Ily módon a polimerizáció folyamán mind végig gázfázisban játszódik a reakció. Az oldószer mennyiségét természetesen úgy kell megválasztani, hogy feleslegben ne legyen, mert ezáltal a gőzzé alakulás sebessége csökken.
Az aktivátort olyan mennyiségben adagoljuk a reaktorba, hogy ott az összes alumínium:titán atomarány 5:1-500:1 közötti legyen. Ennél nagyobb arányok alkalmazása mellett ugyan növekszik a kopolimer termék képződése, azonban a dimerizációs katalizátor dezaktiválódhat, valamint az etilén nagymértékű hidrogénezése is bekövetkezhet. Ezen okok következtében az alumínium:titán atomarányát 5:1—150:1 között célszerű tartani.
A titán-tetraalkoxid mennyisége a kopolimerizációhoz szükséges az 1-butén mennyiségétől függ. Ha a kopolimerizációs folyamatba nagyobb mennyiségű 1butánt használunk, akkor nagyobb mennyiségű titántetraalkoxidra van szükség. Minél· több titán-tetraalkoxidot adagolunk a reaktorba, annál kidebb lesz a ka5 pott kopolimer sűrűsége adott folyási mutatószám mellett. Bár a magnézium-titán-alapú katalizátor komponens polimerizációs aktivitása csökken a titántetraalkoxid koncentrációjának növelésével, kerülni kell a titán-tetraalkoxid feleslegben történő adagolá10 sát. Fenti probléma kikerülése érdekében az in situ képződött butén mellett a reaktorba kívülről is adagolhatunk 1 -butént. Ezt a kívülről adagolt butént az előbbiekben ismertetett eljárással és dimerizációs katalizátor felhasználásával etilénből állíthatjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy ebben az esetben elhagyjuk az etilén-polimerizációját elősegítő katalizátort. Bár a találmány szerinti eljárásban a dimerizációs- és a polimerizáeiós katalizátor jelenlétében a dimerizáció és a polimerizáció folyamata egymás mellett megy végbe, a két reakció egymástól teljesen függetlenül játszódik le. Ennek következtében valamelyik katalizátor hiányában a másik folyamat még zavartalanul végbemegy. Ily módon lehetséges, hogy csak dimerizációs katalizátor alkalmazásával a reaktoron kívül dimeri25 záljuk az etilént, majd az így előállított dimer terméket a reaktorban in situ dimerizációs és polimerizációs katalizátor jelenlétében előállított etilénnel együttesen felhasználjuk. Amíg a butén összkoncentrációja a reaktorban állandó, addig az előállított kopolimer tu30 lajdonságait a butén származási helye nem befolyásolja.
Az etilén dimerizálását csak dimerizációs katalizátor jelenlétében, ugyanolyan reakciókörülmények alkalmazásával végezhetjük, mint ha a folyamatban eti35 lén polimerizálását elősegítő katalizátor is jelen lenne, azzal az eltéréssel, hogy ebben az esetben az aktivátort kisebb mennyiségben kell alkalmazni. Ebben az esetben az aktivátor mennyiségét úgy választjuk meg, • hogy a reaktorban az alumíniumititán atomarány 4:1 legyen.
A találmány szerinti eljárásban a titán-tetraalkoxidot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hog a titán-tetraalkoxidban levő titán és a magnézium-titán-alapú készítményben levő titán atomaránya 0,01:1 és 50:1 között legyen. 0,94-0,96 g/cm3 sűrűségű kopolimer előállítása esetében ez az arány előnyösen 0,01:1 és 2:1 közötti. A 2:1 és 20:1 közötti arányok mellett 0,9ΙΟ,94 g/cm3 sűrűségű kopolimer keletkezik. 0,91 g/cm3 sűrűségnél kisebb sűrűségű kopolimer előállításához
20:1 aránynál nagyobb arány alkalmazása szükséges. 0,96 g/cm3 sűrűségű kopolimer 50:1 arány mellett keletkezik. Fenti amyok alkalmazása mellett 0,91 g/cm3-nél kisebb sűrűségű kopolimerek előállítása esetében figyelembe kell venni a 0 120 503 számú közrebocsátott európai szabadalmi bejelentésben (F J. Krol és társai „Eljárás kis sűrűségű és kis moduluszú etilén kopolimerek előállítására fluidizációs reaktorban”) felsorolt előírásokat.
A találmányunk szerinti eljárással az etilén dimeri60 zációját és egyidejűleg a dimerizált termék etilénnel
HU 205153 Β történő kopolimerizácíóját úgy végezzük, hogy fluidizációs reaktorban az etiléngázt folyamatosan érintkeztetjük a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor rendszerrel. A találmány szerinti eljárás folyamán a katalizátor komponenseket meghatározott adagokban az etiléngázzal együtt folyamatosan a reaktorba vezetjük és a képződött terméket pedig folyamatosan vezetjük el a reaktorból.
A technika állásából ismertek olyan fluidizácíós reaktorok, amelyekbenlehetséges az etilén kopolimerek folyamatos előállítása. így például a 4 302 565, 4 302566 és 4 303 771. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ilyen fluidizácíós reaktorokat ismertetnek.
Kívánt esetben a bevezetésre kerülő etilént inért gázzal, azaz olyan gázzal hígíthatjuk, amely sem a katalizátorral, sem az aktív komponesekkel nem lép reakcióba. A hígításra használt gáz nem tartalmazhat katalizátormérget, mint például nedvességet, szénmonoxidot, szén-dioxidot vagy acetilént sem.
Areakcióelegybe Iáncátadő szerként a molekulatömeg szabályozására, hidrogéngázt is beadagolhatunk. A hidrogéngázt olyan mennyiségben adagoljuk, hogy a hidrogén:etilén mólarány 0,01:1 -5:1 legyen. Ahidrogéngáz mellett egyéb láncátadószert is alkalmazhatunk.
Az etüén dimerizációja és a dimer-termék etilénnel történő kopolimerizációja 30-115 °C hőmérsékleten megy végbe. A reakció hőmérsékletét a keletkező kopolimer szintereződési hőmérséklete alatta kell tartani. Ellenkező esetben a keletkező polimer agglomerizálódhat. 0,91-0,96 g/cm3 sűrűségű kopolimer előállítását 75-115 ’C, előnyösen75-100 ’C hőmérsékleten végezzük. 0,91 g/cm3-nél kisebb sűrűségű polimerek esetében a reakcióhőmérséklet 30-80 ’C, előnyösen
40-60 'C, az alacsonyabb szintereződési hőmérséklet miatt. Ez utóbbi esetben a reakcióelegyet nagyobb mennyiségű hígítógázzal kell hígítani az agglomerizácíó megakadályozása céljából és a folytonos polimerizáció fenntartása érdekében, amint azt a 0 120 503 számú aurópai közrebocsátott szabadalmi bejelentésben ismertetik.
Apolimerizáció alatt alkalmazott nyomás legmagasabb értéke 7000 kPa lehet, előnyösen 70-2500 kPa. Az etilén parciális nyomását 56-1900 kPa értéken tartjuk. A reaktorban a fluidizált körülmények fenntartására a gázelegy lineráis gázsebességét valamivel, előnyösen 0,06 m/s-al, a fluidizációhoz szükséges minimális áramlási sebesség felett kell tartani. A lineáris gázsebesség 1,5 m/s-nál, méginkább 0,75 m/s-nál nem lehetnagyobb.
A találmány szerinti eljárással előállított kopolimerek sűrűsége 0,86-0,90 g/cm3. Az ilyen kopolimerek 50-99 mól% polimerizált etilént és 1-51 mól% polimerizált 1-butént tartalmaznak.
A találmány szerinti eljárással előállított etilén kopolimerek szabványos vagy szokásos terhelésű folyási mutatószáma 0 g/10 perc -100 g/10 perc, előnyösen 0,2 g/10 perc - 80 g/10 perc. Az ilyen polimereknek a nagy terhelésű folyási mutatószáma (HLMI) nagyobb, mintO g/10 percésegészen2500 g/10 percig terjedhet. A polimerek folyási mutatószáma molekulatömegükkel fordítottan változik és a polimerizáció hőmérsékletétől, a polimer sűrűségétől és a rendszerben levő hidrogén/etüén mólarányától függ. A folyási mutatószám a polimerizációs hőmérséklet növeléséve és/vagy a hidrogén/etilén mólarány növelésévenövelhető.
A találmány szerinti eljárással előállított etilén kopolimerek folyási mutatószám-aránya (MFR) 22-40, előnyösen 25-35. Afolyási mutatőszám-arány eszköz a molekulatömeg eloszlás (Mw/Mn) jelzésére. 22-40 MFR tartomány 2,7-6,5 Mw/Mn értéknek és 25-35 MFR tartomány 2,8-4,8 M^/Mj, értéknek felel meg.
A találmány szerinti eljárással előállított etilén ko15 polimerek granulátumainak átlagos részecskeátmérője 0,02-0,20 cm, általában 0,05-0,13 cm. A részecskeméret fontos abból a szempontból, hogy a polimer részecskék fluidizált állapotban legyenek a polimerizációs reaktorban. A granulátum legfeljebb 4,0%
0,01 mm-nél kisebb átmérőjű finom részecskéket tartalmazhat.
A találmány szerinti eljárással előállított etilén-polimerek térfogat sűrűsége240 kg/m3 -513 kg/m3.
A következő példákkal a találmány szerinti eljárást mutatjukbe.Apéldákbanelőállítottpolimereketakövetkező vizsgálati módszerekkel minősítjük:
Sűrűség
Áz előállított polimerek sűrűségének meghatározását ASTMD-1505szabvány szerintvégezzük abban az esetben, ha sűrűségük 0,940 g/cm3-nél kisebb, és egy módosított eljárással határozzuk meg, ha sűrűségük 0,940 g/cm3-nél nagyobb. A kis sűrűségű polimerek esetében vizsgálati lemezt készítünk, amit egy órán keresztül 100 ’C hőmérsékleten kondicionálunk az egyensúlyi kristályosság elérésig. Anagy sűrűségű polimer esetében a vizsgálati lemezt 120 ’C hőmérsékleten kondicionáljuk az egyensúlyi kristályosság eléréséig, majd a lemezt gyorsan szobahőmérsékletre hűtjük le. A sűrűségmérést sűrűség gradiens oszlopban végezzük. Asűrűségértéket g/cm3-ben adjuk meg.
Folyási mutatószám (MI)
Á folyási mutatőszám meghatározását ASTM D128 CondítionE szerintvégezzük. Améréseket 190 ’C hőmérsékleten végezzük. A folyási mutatószám érté45 keket g/10 percben adjuk meg.
Nagyterhelésű folyási nutatőszám (HLMI)
A HLMI meghatározását ASTM D-1238, Condition F szerint végezzük. A meghatározásnál az Ml-nél alkalmazott tömeg tízszeresénél mérünk.
Folyási mutatószám-arány
A fenti módon meghatározott folyási mutatószámok aránya HLMLMI.
Hatékonyság
Á polimer termékből mintát veszünk, amit elham55 vasztunk. A hamu tömegét meghatározzuk. Mivel a hamut alapvetően a katalizátor alkotja, a hatékonyságot a katalizátor tömegére vonatkoztatott polimer tömege adja meg.
Térfogat sűrűség
A térfogatsűrűséget ASTM D-1895, MethodB sze1
HU 205153 Β rint határozzuk meg. A polimert 9,5 mm szár átmérő jű tölcséren keresztül 400 ml-es osztott mérőhengerbe öntjük. A mérőhengert a 400 ml-es jelig töltjük meg, rázás nélkül. Ezután mérjük a tömeget.
Átlagos részecskeméret
Az átlagos részecskeméretet az ASTM D-1921, Method A szerint végzett szitaanalízis alapján határozzuk meg500g mintát használva. A számítás alapját a szitákon fennmaradó frakció tömege képezi.
1. példa
A Mg-Tí-alapú készítmény felvitele a hordozóra impregnáldssal
Egy 12 liter térfogatú mechanikus keverővei ellátott lombikba 41,8 g (0,439 mól) vízmentes magnézium-kloridot és 2,5 1 tetrahidrofuránt mérünk be. A reakcióelegybe körülbelül fél óra alatt 29,0 g (0,146 mól) TiCl3.0,33 AlCl3-t adagolunk. A reakcióelegyet ezután további fél órán keresztül 60 ’C hőmérsékleten melegítjük, az oldódás teljessé tétele céljából.
500 g szilícium-dioxidot 600 °C hőmérsékleten végzett hevítéssel vízmentesítünk, majd 31 izopentánban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz állandó keverés közben 186 ml 20 tömeg% trietil-alumíniumot tartalmazó hexán oldatot adagolunk, körülbelül 15 perc alatt. Az így kapott keveréket 4 órán keresztül, 60 ’C hőmérsékleten, nitrogéngáz átbuborékoltatással szárítjuk. Száraz szabadonfolyó port kapunk, amelynek alumínium-aUdl tartalma 5,5 tömeg%.
Az ilymódon kezelt szilícium-dioxidot a fenti módon elkészített oldatba adagoljuk. A kapott szuszpenziót 125 percen keresztül kevertetjük, majd nitrogéngáz átbuborkékoltatással 60 ’C hőmérsékleten négy órán keresztül szárítjuk Impregnált, szabadonfolyó port kapunk.
2. példa
Részleges aktivált Mg-Ίϊ-αΙαρύ készítmény előállítása
a. ) Az 1, példában előállított szilícium-dioxidra impregnált magnézium-titán-alapú készítményt 3 1 vízmentes ízppentánban helyezzük. Az elegyhez állandó keverés közben 20 tömeg% tri(n-hexil)-alumíniumot tartalmazó vízmentes hexánoldatot adagolunk, körülbelül 15 perc alatt. A tri(n-hexil)-alumíniumot tartalmazó oldatot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 mól tetrahidrofuránra 0,2 mól tri(n-hexil)-alumínium jusson. A tri(n-hexll)-alumínium oldat beadagolása után a reakcióelegy kevertetését további negyed-fél órán keresztül folytatjuk. A keveréket ezután nitrogéngáz átbuborékoltatással 65 ± 10 °C hőmérsékleten négy órán keresztül szárítjuk. Száraz szabadonfolyó port kapunk, melyet száraz nitrogéngáz alatt tárolunk.
b. ) Az eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy a tri(n-hexil)-alumíniumot tartalmazó oldatot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy 1 mól tetrahidrofuránra 0,6 mól tri(n-hexil)-alumínium jusson.
c. ) Az 1. példában ismertetett módon előállított magnézium-titán-alapú készítménnyel impregnált szilícium-dioxid készítményt a 2/b. példában ismertetett módon részlegesen aktiváljuk dietil-alumínium-klorid és tri(n-hexil)-alumínium alkalmazásá5 val, azzal az eltéréssel, hogy a tri(n-hexil)-alumíniumot tartalmazó oldat adagolása előtt 20 tömeg% dietil-alumínium-kloridot tartalmazó vízmentes hexán oldatot adagolunk a szilícium-dioxidra impregnált magnézium-titán-alapú készítményhez. A dietil-alumínium-kloríd-oldatot kb. 15 perc alatt adagoljuk be, olyan mennyiségben, hogy 1 mól tetrahidrofuránra 0,4 mól jusson.
3-9. példa
Etilént dimerizálunk 1-buténné és egyidejűleg a dimer-terméket etilénnel kopolimerizáljuk, fluidizációs reaktorban, különböző reakciókörülmények között. A dimerizációt, illetve kopolimerizációt a 4 302 565, 4 302 566 és 4 303 771. számú amerikai egyesült álla20 mokbeli szabadalmi leírásban ismertetett fluidizációs reaktorhoz hasonló reaktorban végezzük.
A polimerizációs reaktorba minden esetben az 1. példában ismertetett módon előállított és a 2(a) példában ismertetett módon aktivált, szilícium-dioxidra impregnált magnézium-titán-alapú készítményt és ti' tán-tetraalkoxidot vezetünk be, mindkettőt izopentánban oldva, A reaktorba még trialkil-alumíniumot tartalmazó izopentán-oldatot is beadagolunk. A magnézium-titán-alapú készítmény empirikus képlete a következő:
Mg3TiClio(THF)g, a képletben THF jelentése tetrahidrofurán.
Az alkalmazott etiléngázt minden esetben nitrogéngázzal hígítjuk. A gázelegybe a keletkező polimer molekulatömegének szabályozása céljából láneátvivő szerként hidrogéngázt is beadagolunk.
A 3-7. példákban az 1-butént teljes egészében az etilén in situ dimerizációjával állítjuk elő. A 8. és 9. példákban a reaktorban keletkező 1-butén kiegészíté40 sére a gázelegybe külső forrásból származó 1-butént is adagolunk.
A példákban alkalmazott reakciókörülményeket, a kapott polimerek tulajdonságait és a katalizátorok hatékonyságát az 1. táblázatban foglaljuk össze.
A és B összehasonlító példa
Összehasonlító kísérlet céljából etilént homopolimerizálunk titán-tetraalkoxid dimerizációs katalizátor jelenlétében, és etilént kopolimerizálunk 1-buténnel úgy, hogy a rendszerben nincs jelen titán-tetraal50 koxid dimerizációs katalizátor. A kopolimerizációhoz az 1-butént teljes egészében külső forrásból adagoljuk. A homopolimerizációhoz az 1. példa szerinti eljárással előállított szilícium-dioxidra impregnált és a 2(b) példa szerint részlegesen aktivált magnéziüm-ti55 tán-alapú készítményt használunk. A kopolimerizációhoz az 1. példa szerinti eljárással előállított és a 2(c) példa szerint részlegesen aktivált, szilícium-dioxidra impregnált, magnézium-titán-alapú készítményt használunk. A polimerizáeiő körülményeit és a kapott polimerek tulajdonságait az 1. táblázatban foglaljuk
HU 205153 Β össze.
1. Táblázat
Példák sor- száma Aösszehasonlító példa Bösszehasonlító példa 3 4
R részlegesen aktivált Mg-H-αΙαρύ katalizátor Aktivátor (C6H13)3A1 (cyi5)2Aici/ (C6H13)3A1 ‘ (αβΗ13)3Α1
Aktivátor tetrahidrofurán mólarány 0,6 (CgHi3)3Al 0,4/0,6 0,2 0,2
Reakciókörülmények Mg-Ti-alapú katalizátor beadagolás! sebességeg/h 7 2 11 12
Titán-tetraalkoxid, [(RO)4TiJ nincs nincs (n-C4H9O)4Ti
(RO)4Ti oldat koncentrációja tömeg% - . - 1 5
(R0)4Ti oldat beadagolás! sebessége cm3/h - - 200 20
(R0)4Ti koncentrációja areaktorban, ppm 0 0 40 60
Aktivátor (trialkil-alummium) (C2H5)3A1 (i-C4H9)3Al (Ο,Η5)3Α1
Aktivátor oldat koncentrációja, tömeg% 5 10 5 10
Aktivátor oldat beadagolási sebessége, cm3/h 110 • 90 130 220
Hőmérséklet, ’C 90 80 90 90 '
Össznyomás,kPa 2069 2069 2069 2069
Etilén parciális nyomása, kPa 897 690 862 828
Nitrogén parciális nyomása, kPa 616 848 578 827
Hidrogén parciális nyomása, kPa 556 179 603 290
l-butén/etilénmólarány - 051 0,03 0,15
Hidrogén/etilén mólarány 0,62 0,26 0,70 0,35
AlMg-Ti-alapú katalizátor mólarány 40 40 70 70
AI:(RO)4Ti mólarány - - 2-4 8-12
(RO)4Ti‘Mg-Ti-alapúkataIizátormólarány - - 1,3 5,5
Az előállított polimerek tulajdonságai Folyásimutatószámg/10 perc 7,4 1,1 . 9,5 2,9
Nagyterhelésű folyási mutatószám g/10 perc 178,0 22,4 256,0 70,0
Folyási mutatószám arány 24 21 · 27 24
Sűrűség, g/cm3 0,965 0,918 0,960 0,938
Térfogatsűrűség, kg/m3 368 417 401 351
Átlagos részecskeméret cm 0,08 0,08 0,05 0,08
Hatékonyság Hamutartalom tömeg% 0,035 0,035 0,39 0,059
Polimer kg/hamu kg 2857 2857 2564 1695
* Amegjelöltvegyületekvonatkoznák a 4-9. példákra
1. Táblázat folytatása
Példák sorszáma 5 6 7 8 9
R részlegesen aktíváit Mg-Ti-alapú katalizátor
Aktivátor (C6H13)3A1 (C6H13)3A1 (C6Hi3)3A1 (^6^-13)3^1 (^6^13)3^1
Aktivátor tetrahidrofurán mólarány 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Reakciókörülmények
Mg-Ti-alapúkatalizátor
beadagolási sebessége g/h 11 5 7 7 12
Titán-tetraalkoxid, [(R0)4Ti] (i-C4H9O)4Ti*
(RO)4Ti oldatkoncentrációja tömeg% 5 5 5 5 5
(R0)4Ti oldat beadagolási sebessége cm3/h 85 69 62 80 44
(RO)4Tí koncentrációja a reaktorban, ppm 85 110 130 100 60
Aktivátor (trialkil-alummium) (i-C4Hq),Al*
Aktivátor oldat koncentrációja, tömeg% 10 10 10 10 10
Aktivátor oldat beadagolási sebessége, cm3/h 225 183 152 220 240
Hőmérséklet, ’C 85 80 80 80 80
HU 205 153 Β 2
1. Táblázat folytatása
Példák sorszáma 5 6 7 8 9
Össznyomás.kPa 2069 2069 2069 2069 2069
Etilén parciális nyomása, kPa 897 855 690 552 552
Nitrogén parciális nyomása, kPa 437 487 813 1075 1087
Hidrogén parciális nyomása, kPa 188 171 159 110 99
1-butén/etüén mólarány 0,61 0,65 0,59 0,6 0,6
Hidrogén/etilén mólarány 0,21 0,20 0,23 0,20 0,18
Al:Mg-Ti-alapú katalizátor mólarány 70-100 90 115 90 60
Al:(RO)4Ti mólarány 10-20 9 11 7-9 10-15
(RO)4Ti:Mg-Ti-alapú katalizátor mólarány 10,5 14 8 10 4,5
Az előállított polimerek tulajdonságai
Folyási mutatószám g/10 perc 1,5 0,8 1,1 0,7 0,9
Nagyterhelésű folyási mutatószám g/10 perc 48,0 23,4 29,2 18,9 22,5
Folyási mutatószám arány 32 29 27 27 25
Sűrűség, g/cm3 0,926 0,920 0,920 0,921 0,910
Térfogatsűrűség, kg/m3 352 336 336 384 256
Átlagos részecskeméret cm 0,08 0,10 0,08 0,10 0,20
Hatékonyság
Hamutartalom tömeg% 0,064 0,055 0,059 -
Polimer kg/hamu kg 1563 1818 1695 - -
* Amegjelölt vegyületek vonatkoznak a 4-9. példákra
10. példa
Etilént dímerizálunk 1-buténnel és egyidejűleg a dimer-terméket etüénnel kopolimerizáljuknagytérfogatú fluidizációs reaktorban.
A polimerizációs reaktorba izopentánban oldva, az
1. példában ismertetett módon előállított, és a 2(a) példában ismertetett módon aktivált, szilícium-dioxidra impregnált magnézium-titán-alapú készítményt és tituán-tetraalkoxidot vezetünk be. A reaktorba még trietil-alumíniumot tartalmazó izopentán-oldatot is beadagolunk. A magnézium-titán-alapú készítmény empirikus képlete a következő
Mg3TiCl3(THF)8, a képletben THF jelentése tetrahidrofurán.
Az alkalmazott etiléngázt nitrogéngázzal hígítjuk. A gázelegybe a keletkező polimer molekulatömegének szabályozása céljából, láncátvivő szerként, hidrogéngázt ís beadagolunk.
Az alkalmazott reakciókörülményeket, valamint az előállított polimerek tulajdonságait a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
Példa 10
Részlegesen aktivált Mg-Ti-alapú katalizátor Aktivátor (C6H13)3A1
Aktiváíorltetrahidrofurán mólarány 0,2
A polimerizáció körülményei
Mg-Ti-alapú katalizátor beadagolás!
sebessége, g/h 318
Titán-tetraalkoxid, [(RO)4Tij (izo-C4H9O)4Ti (RO)4Ti oldat beadagolás! sebessége, 1/h 6,4 (RO)4Ti koncentrációja a reaktorban, ppm 56
Aktivátor (i-C4H9)3Al
Aktivátor oldat koncentrációja, tömeg% 20
30 Aktivátor oldat beadagolás! sebessége, 1/h 16,5
Hőmérséklet, °C 80
Össznyomás.kPa 1862
Etilén parciális nyomása, kPa 759-828
35 Nitrogén parciális nyomása, kPa Hidrogén parciális nyomása, kPa 473 198
Gázsebesség, m/sec 0,55
Termelés, kg/h/m3 80
Butilén/etüén mólarány 0,5
40 Hidrogén/etilén mólarány 0,25
Al:Mg-Ti-alapú katalizátor mólarány 77
Al:(RO)4Ti mólarány 18
(RO)4Tio:Mg-Ti alapú katalizátor mólarány 4,3
45 Az előállított polimerek tulajdonságai
Folyási mutatószám, g/10 perc ÍJagyterhelésű folyási mutatószám, 1,0
g/lOperc 26
Folyási mutatószám arány 26
50 Sűrűség, g/cm3 0,919
Térfogatsűrűség, kg/m3 336-352
Átlagos részecskeméret, cm Hatékonság 0,10
Hamutartalom, tömeg% 0,028
55 Polimer kg/hamu kg 3571
Gázanalízissel megállapítottuk, hogy a dimerizációban az 1-butén 85%-os szelektivitással keletkezett. Az előállított buténizomereket tekintve az 1-butén 93%-os szelektivitással keletkezett.

Claims (13)

  1. SZABADALMIIGÉNYPONTOK
    1. Folyamatos eljárás etilén dimerizálására és egyidejűleg etilén és a dimer-termék 1-buténnel történő folyamatos kopolimerizálására, fluidizációs reaktorban, ahol katalizátorként Ti(0R)4 és A1R3”’ általános képletű komponenst tartalmazó készítményt alkalmazunk, aképIetbenR”’ jelentése 1-14 szénatomos szénhidrogéncsoport, R jelentése 1-12 szénatomos alifás telített szénhidrogéncsoport, azzal jellemezve, hogy a fluidizációs reaktorban, 30-115 °C hőmérsékleten és legfeljebb 7000 kPa nyomáson, etilént folyamatosan érintkeztetűnk az alábbi katalizátorrendszerrel, ahol katalizátorrendszerként
    a) Ti(OR)4 általános képletű titán-tetraalkoxidot, a képletbenRjelentéseafentiekbenmegadott,
    b) MgmTiXp(ED)q általános képletű magnézium-titán-vegyuletet, a képletben
    X jelentése ldór-, bróm- vagy jódatom, vagy ezek keveréke,ED jelentése tetrahidrofurán mértéke 1-5, pértéke2-14, q értéke 3-10, amely komponens inért hordozóanyaggal hígítva van és amelyet adott esetben egy Al/R”’)^’^ általános képletű aktivátorr al részlegesen aktiválunk, a képletben
    X’ jelentése klór- vagy -OR”” általános képletű csoport R”’ és R”” jelentése 1—14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, eértékeO-13 fértékeOvagyl, d+e+f értéke 3,
    c) A1R3”’ általános képletű trialkíl-alumínium-vegyületet, aképletben
    R’” jelentése 1-14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, tartalmazó, inért hordozóanyaggal elegyített vagy erre impregnált katalizátorrendszert alkalmazunk, ahol a títán-tetra-alkoxidban levő titán és a magnézíum-títán-vegyületben levő titán atomaránya 0,01:1 és 40:1 között van és a trialkil-alumínium-vegyületben levő' összes alumínium és a titán atomaránya 5:1 és500:1 között van, és ahol az alkalmazott katalizátor készítményt beadagolás előtt adott esetben ismert módon aktiváljuk,
  2. 2. Katalizátor készítmény etilén folyamatos dimerizálására és egyidejűleg etilén és a dimer-termék 1-buténnal történő folyamatos kopolimerizálására fluidizációs reaktorban, ahol a készítmény Ti(OR)4, továbbá A1R3”’ általános képletű komponenseket tartalmaz, a képletben R jelentése 1-12 szénatomos alifás telített szénhidrogéncsoportésR’” jelentése 1-14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, azzal jellemezve, hogy a katalizátor készítmény az ismert Ti(OR)4 és A1R3” ’ általános képletű komponensek mellett - a képletben R és R’” jelentése a fentiekben megadott, MgmTiXp(ED)q általános képletű magnézium-titán tartalmú komponenst tartalmaz inért hordozóanyaggal elegyítve vagy erre impregnálva - a képletben
    Xjelentése klór-,bróm-vagy jódatom,vagy ezekkeveréke, ED jelentése tetrahidrofurán mértéke 1-5, pértéke2-14, q értéke 3-10, és ahol a titán-tetraalkoxidban levő titán atomaránya 0,01:1 és 40:1 között van és atrialkil-alumíniumvegyületben levő összes alumínium és a titán atomaránya 5:1 és 500:1 közöttvan.
  3. 3. A 2, igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény össztömegére vonatkoztatva 3-50 tömeg%-ban tartalmazza a magnézium-titánalapú komponenst inért hordozóanyaggal összekeverve.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény össztömegére vonatkoztatva 3-50 tömeg%-ban tartalmazza a magnézium-titánalapú komponenseket ínért hordozóanyagra impregnálva.
  5. 5. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy mind a titán-tetraalkoxid, mind a magnézium-titán-alapú komponens inért hordozóanyagra van impregnálva.
  6. 6. A 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény hordozóanyagként szilícium-dioxidot tartalmaz.
  7. 7. Eljárás etilén folyamatos polimerizálásához és a dimer-termék 1-buténnel való kopolimerizációjához alkalmazható katalizátor készítmény előállítására, Ti(0R)4 és A1R3’” általános képletű komponenst, a képletben R’” jelentése 1-14 szénatomos szénhidrogéncsoport, R jelentése 1-12 szénatomos alifás telített szénhidrogéncsoport, felhasználásával, azzal jellermezve, hogyakészítményhez
    a) Ti(OR)4 általános képletű titán-tetraalkoxidot, a képIetbenRjelentéseafentiekbenmegadott,
    b) MgmTiXp(ED)q általános képletű magnézium-titán-vegyuletet, a képletben
    Xjelentése klór-,bróm-vagy jódatom, vagy ezekkeveréke,
    ED jelentése tetrahidrofurán mértéke 1-5, p értéke 2-14, qértéke3-10, amely komponens inért hordozóanyaggal hígítva van és . c) A1R3+’ általános képletű trialkil-alumínium-vegyületet, aképletben
    R’” jelentése 1-14 szénatomos telített szinhidrogéncsoportot inért hordozóval elkeverünk vagy inért hordozóra impregnálással felvíszünkés az a), b) és c) komponenseket olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a titán-tetraalkoxidban levő titán és a magnézium-titán-vegyületben levő atomaránya 0,01:1 és 40:1 közöttiegyen és a trialkil-alumínium-vegyületben levő összes alumínium és a titán atomaránya5:l és 500:1 közöttiegyen.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán-tetraizobutoxidot, magnézium-titán-alapú készítményként magnézium-kloridból, titán-triklorid10
    HU 205153 Β ból és tetrahidrofuránból készített komponenst és trialkil-alumíniumként triizobutil-alumíniumot alkalmazunk.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az etilén kopolimerizálásához az 1 -butént részben külső forrásból adagoljuk.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 75-115 °C hőmérsékleten végezzük és katalizátorként a 7. igénypont szerint előállított készítményt alkalmazzuk, adott esetben a katalizátor készítményt a beadagolás előtt aktiválva, ahol a titán-tetraalkoxidban levő titán és a magnézium-titán-alapú készítményben levő titán atomaránya 2:1 és 20:1 között van és a trialkil-alumínium komponensben az összes alumínium:titán atomaránya 5:1 és 500:1 között van.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az etiléng egy inért gázzal hígítva, ahol a gázelegyben az etilén parciális nyomása 56-1900 kPa, vezetjük be a reaktorba és a reakcióelegybe 0,01:1-5:1 hidrogén-etilén mólarány betartása mellett hidrogéngázt is adagolunk.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan magnézium-titán-alapú komponenst tartalmazó ksézítményt alkalmazunk, amelyet a polimerizációs reaktorba történő beadagolás előtt egy ΑΙ©’”)^’^ általános képletű aktivátorral részlegesen aktiválunk, a képletben ·
    X’ jelentése klór- vagy -OR”” általános képletű csoport,
    R’” és R”” jelentése 1-14 szénatomos telített szénhidrogéncsoport, eértékeO-1,5 f értéke 0 vagy 1, d+e+f értéke 3, és az aktivátort olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az aktivátor és egy alkalmazott elektrondonor vegyület mólaránya 1,4:1 közötti legyen.
  13. 13. A12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a magnézium-titán-alapú készítmény aktiválásához a szerves alumínium-aktivátort olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az aktivátor:elektrondonor vegyület mólaránya 0,1:1 és 1,0:1 közötti legyen.
HU863044A 1985-03-22 1986-03-21 Process for dimerization of ethylene and simultaneous copolymerization of the dimeric product and ethylene, catalyst compositions for the process, as well as process for producing same HU205153B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/714,828 US4861846A (en) 1985-03-22 1985-03-22 Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product
PCT/US1986/000561 WO1986005500A1 (en) 1985-03-22 1986-03-21 Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT43096A HUT43096A (en) 1987-09-28
HU205153B true HU205153B (en) 1992-03-30

Family

ID=24871625

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU863044A HU205153B (en) 1985-03-22 1986-03-21 Process for dimerization of ethylene and simultaneous copolymerization of the dimeric product and ethylene, catalyst compositions for the process, as well as process for producing same

Country Status (31)

Country Link
US (1) US4861846A (hu)
EP (1) EP0215916B1 (hu)
JP (2) JPH0714977B2 (hu)
KR (1) KR920004806B1 (hu)
CN (1) CN1008098B (hu)
AR (1) AR244248A1 (hu)
AT (1) ATE43352T1 (hu)
AU (1) AU584693B2 (hu)
BR (1) BR8606740A (hu)
CA (1) CA1258078A (hu)
CS (1) CS270432B2 (hu)
DE (1) DE3663525D1 (hu)
DK (1) DK169132B1 (hu)
EG (1) EG18160A (hu)
ES (2) ES8703494A1 (hu)
FI (1) FI84077C (hu)
GR (1) GR860742B (hu)
HU (1) HU205153B (hu)
IE (1) IE58840B1 (hu)
IL (1) IL78116A0 (hu)
IN (2) IN166865B (hu)
MA (1) MA20645A1 (hu)
MX (1) MX168427B (hu)
NO (2) NO166946C (hu)
NZ (1) NZ215401A (hu)
PL (1) PL147388B1 (hu)
PT (1) PT82179B (hu)
SG (1) SG77689G (hu)
TR (1) TR25134A (hu)
WO (1) WO1986005500A1 (hu)
ZA (1) ZA861764B (hu)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121393A (en) * 1987-02-17 2000-09-19 Mitsui Chemicals Process for polymerizing alpha-olefins
GB8910935D0 (en) * 1989-05-12 1989-06-28 Ghizela Davidovici Process for the production of 1-butene by ethylene dimerisation
US5451645A (en) * 1989-08-10 1995-09-19 Phillips Petroleum Company Process for olefin polymerization
FI86989C (fi) * 1990-12-19 1992-11-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning
DE4241530C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
DE4241533C2 (de) * 1992-12-10 1999-03-25 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte
IT1276800B1 (it) * 1995-06-30 1997-11-03 Enichem Spa Procedimento per la preparazione di (co) polimeri di -olefine
US5753785A (en) * 1996-12-16 1998-05-19 Fina Technology, Inc. Production of E-B copolymers with a single metallocene catalyst and a single monomer
EP0953582A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US9315636B2 (en) * 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
CN105814097B (zh) * 2013-12-13 2018-02-02 沙特基础工业公司 用于乙烯的选择性二聚和聚合的催化剂组合物
FR3023183A1 (fr) * 2014-07-04 2016-01-08 IFP Energies Nouvelles Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1
CN110546170B (zh) 2017-05-18 2022-04-05 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 烯烃聚合的催化剂组分

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2953552A (en) * 1958-07-31 1960-09-20 Union Carbide Corp Production of ethylene-alpha-butene copolymers with a catalyst of aluminum alkyl, titanium ester and titanium halide
NL136306C (hu) * 1965-11-04
US3564071A (en) * 1967-10-19 1971-02-16 Toyo Soda Mfg Co Ltd Process for dimerization of alpha-olefins
US3900454A (en) * 1968-02-03 1975-08-19 Chisso Corp Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin
BE791676A (fr) * 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
US4258159A (en) * 1972-11-24 1981-03-24 Solvay & Cie Process for the polymerization of olefins
US4133944A (en) * 1973-03-29 1979-01-09 Imperial Chemical Industries Limited Ethylene polymerization
US3969429A (en) * 1974-08-05 1976-07-13 Gennady Petrovich Belov Method of producing butene-1
SU681032A1 (ru) * 1976-02-23 1979-08-25 Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" Способ получени димеров и содимеров -олефинов
US4302565A (en) * 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4343755A (en) * 1978-09-06 1982-08-10 Union Carbide Corporation Process for extruding ethylene polymers
US4239255A (en) * 1978-12-28 1980-12-16 Boudreau Ronald B Ski attachment
US4329255A (en) * 1980-12-29 1982-05-11 Gulf Research & Development Company Catalyst composition
JPS57169430A (en) * 1981-04-14 1982-10-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Dimerization of ethylene

Also Published As

Publication number Publication date
PT82179B (pt) 1988-07-29
CN1008098B (zh) 1990-05-23
ES8703494A1 (es) 1987-02-16
ES552918A0 (es) 1987-02-16
DK169132B1 (da) 1994-08-22
AR244248A1 (es) 1993-10-29
DK558886A (da) 1986-11-21
ATE43352T1 (de) 1989-06-15
MA20645A1 (fr) 1986-10-01
DK558886D0 (da) 1986-11-21
NO904629L (no) 1986-11-19
AU584693B2 (en) 1989-06-01
CS270432B2 (en) 1990-06-13
CN86101889A (zh) 1986-09-17
IE860588L (en) 1986-09-22
ZA861764B (en) 1986-10-29
US4861846A (en) 1989-08-29
IN166865B (hu) 1990-07-28
ES557206A0 (es) 1987-08-16
FI864764A (fi) 1986-11-21
JPS62502344A (ja) 1987-09-10
HUT43096A (en) 1987-09-28
NZ215401A (en) 1989-05-29
TR25134A (tr) 1992-10-02
BR8606740A (pt) 1987-08-11
WO1986005500A1 (en) 1986-09-25
JPH0714977B2 (ja) 1995-02-22
CS169886A2 (en) 1989-11-14
CA1258078A (en) 1989-08-01
IE58840B1 (en) 1993-11-17
FI84077B (fi) 1991-06-28
IN170158B (hu) 1992-02-15
NO864620L (no) 1986-11-19
EP0215916A1 (en) 1987-04-01
NO166946B (no) 1991-06-10
NO904629D0 (no) 1990-10-25
EG18160A (en) 1992-08-30
DE3663525D1 (en) 1989-06-29
MX168427B (es) 1993-05-25
KR920004806B1 (ko) 1992-06-18
SG77689G (en) 1990-07-13
AU5624086A (en) 1986-10-13
KR870700649A (ko) 1987-12-30
NO166946C (no) 1991-09-18
ES8707743A1 (es) 1987-08-16
PL147388B1 (en) 1989-05-31
IL78116A0 (en) 1986-07-31
FI864764A0 (fi) 1986-11-21
EP0215916B1 (en) 1989-05-24
JPH07196733A (ja) 1995-08-01
GR860742B (en) 1986-07-22
FI84077C (fi) 1991-10-10
PT82179A (en) 1986-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4530913A (en) Polymerization catalyst and method
JPS5827705A (ja) 重合触媒および方法
BR112014013159B1 (pt) Polímeros com cadeia longa ramificada e métodos de produção do mesmo
JPH0248004B2 (hu)
JPH01279906A (ja) 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物
HU205153B (en) Process for dimerization of ethylene and simultaneous copolymerization of the dimeric product and ethylene, catalyst compositions for the process, as well as process for producing same
JP3670010B2 (ja) 触媒組成物の製造方法
JPH01247406A (ja) 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物
US4478988A (en) Polymerization method
SK279445B6 (sk) Katalyzátor typu ziegler-natta nanesený na nosičov
CA2006897A1 (en) Catalyst for regulating the molecular weight distribution of ethylene polymers
JPH01247405A (ja) 高密度で幅広い分子量分布のα―オレフィンポリマー製造用触媒組成物
CA1220778A (en) Polymerization catalysts and methods
AU610524B2 (en) Improved olefin polymerisation catalysts, production and use
US4246134A (en) Catalyst for di-, oligo-, co- and poly- merization of vinyl monomers
US4578440A (en) Polymerization catalyst and method
US4252927A (en) Process for polymerizing 1-olefins with a chromium-containing catalyst and a modifier comprising a trihydrocarbyl aluminum and an α-ω
CA2003992A1 (en) Homogeneous or supported vanadium based catalyst for olefin polymerization
SK279390B6 (sk) Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu
JPH0822887B2 (ja) 触媒成分の調製方法と、それを用いた触媒系
US4898847A (en) Catalyst and method for production of polymers and copolymers of 1-alkenes
FI85498B (fi) Foerfarande foer polymerisering och kopolymerisering av alfa-olefiner och ett i foerfarandet anvaent katalysatorsystem.
KR950009730B1 (ko) 에틸렌 중합체의 분자량 분포를 조절하기 위한 촉매
GB2189252A (en) Catalyst for the polymerisation of 1-alkenes
JPH07678B2 (ja) エチレン共重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee