CN105814097B - 用于乙烯的选择性二聚和聚合的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂组合物包含式Ti(OR)4的钛酸酯，其中，每个R是相同或不同的，并且是烃残基，醚催化剂改性剂，优选THF，以及甲基或改性的甲基铝氧烷。催化剂发现了例如在乙烯和1‑丁烯的共聚中的用途。

Description

用于乙烯的选择性二聚和聚合的催化剂组合物
技术领域
本文公开的是用于由烯烃制备聚合物的催化剂体系和方法，优选聚乙烯，或其下游产品。
背景技术
在化学工业中，长时间以来聚合物一直是期望的物质。包括含有作为一种共聚单体的乙烯的共聚物的聚乙烯和其衍生物是特别商业关注的。用于聚合物制备的一种途径是通过烯烃的催化聚合。在本领域的情况中，仍需要由烯烃制备聚合物的改进的方法，尤其是具有长催化剂寿命时间、高特异性和短诱导时间的方法。
发明内容
催化剂组合物包含：式Ti(OR)4的钛酸酯，其中每个R均是相同或不同的，并且是烃残基；醚催化剂改性剂，优选四氢呋喃，以及铝氧烷(aluminoxane)，其中铝氧烷是甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或包括前述的至少一种的组合。
用于制备下游聚合物产物的方法，包括在有效形成聚合物的条件下，使烯烃与根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物接触。
附图说明
图1表示根据本公开主题的一个实施例用于生产聚合物产物的示意性方法。
图2表示根据本公开主题的一个实施例用于生产聚合物产物的示意性方法。
具体实施方式
本发明总体基于克服在与烯烃(优选α-烯烃，更优选乙烯)的聚合反应相关的领域的情况中遇到的至少一个问题的目的，以给出聚合物或由其衍生的下游产品。
更特别地，本发明进一步基于提供用于反应的催化剂体系和方法的目的，其具有高产品特异性、短诱导时间和高催化剂寿命。
另一个目的是提供用于生产下游产品和成形体的有效且可持续的聚合物源。
通过形成本发明的权利要求的主题类型对实现至少一个前文描述的目的进行贡献。通过表示本发明的特定实施方式的本发明的从属权利要求的主题进行进一步的贡献。
通过包括下列催化剂组分的催化剂组合物对实现至少一种前文提及的目的进行贡献：
a.通式为Ti(OR)4的钛酸酯，其中R是烃残基且每个R可以与分子中其他R相同或不同；
b.醚；
c.选自甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的至少一种或多种。
在催化剂组合物的一些实施方式中，成分c是改性的甲基铝氧烷。
在催化剂组合物的一些实施方式中，改性的铝氧烷是包括作为第一重复单元的(MeAlO)和作为进一步的重复单元的(RAlO)的共聚物，其中R不是甲基。
在催化剂组合物的一些实施方式中，第一重复单元的数目和进一步的重复单元的数目之间的比率在从约20:1至约1:1的范围内，优选在从约15:1至约5:1的范围内，更优选在从约12:1至约8:1的范围内。
在催化剂组合物的一些实施方式中，催化剂组合物包括与甲基铝氧烷c不同的另外的铝化合物。
在催化剂组合物的一些实施方式中，另外的铝化合物具有通式AlnR3n，其中n是1或2，R是烃残基、H或卤素，优选烃残基或卤素，更优选烷基基团或芳基基团或卤素，最优选烷基基团或卤素。在该实施方式的一个方面中，另外的铝化合物选自由以下组成的组：AlH3、AlEth3Cl3和AlCl3。
在催化剂组合物的一些实施方式中，另外的铝化合物与甲基铝氧烷和改性的铝氧烷的总量之间的摩尔比在从约1:5至约5:1的范围内，优选在从约1:3至约3:1的范围内，更优选在从约1:2至约2:1的范围内。
在催化剂组合物的一些实施方式中，催化剂溶解于液体中。
在催化剂组合物的一些实施方式中，液体是烷烃或烯烃。
在催化剂组合物的一些实施方式中，液体是C6-C12烷烃或C6-C12烯烃。
在催化剂组合物的一些实施方式中，液体是选自由丁烯、己烷、庚烷和辛烷组成的组中的至少一种或多种。
在催化剂组合物的一些实施方式中，钛酸酯是Ti(O-丁基)4。
在催化剂组合物的一些实施方式中，钛酸酯是Ti(O-正烷基)4。
在催化剂组合物的一些实施方式中，钛酸酯是Ti(O-正丁基)4。
在催化剂组合物的一些实施方式中，醚是四氢呋喃。
通过用于制备聚合物的方法对实现至少一个前文提及的主题进行贡献，其中烯烃与根据本发明的催化剂组合物进行接触。
在用于制备聚合物的方法的实施方式中，烯烃是乙烯。
在用于制备聚合物的方法的实施方式中，聚合物是聚乙烯。
在用于制备聚合物的方法的实施方式中，烯烃和催化剂组合物在均匀液相(均相液相，homogeneous liquid phase)中进行接触。
在用于制备聚合物的方法的实施方式中，满足以下至少一种或两种条件：
a.系统的压力在从约5至约50巴的范围内；
b.系统的温度在从约40至约80℃的范围内。
通过包括以下制备步骤的制备下游产物的方法对实现至少一种前文提及的目的进行贡献：
i.根据本发明的聚合物的制备，
ii.聚合物的反应以获得下游产物。
在用于制备下游产物的方法的实施方式中，将下游产物转化为成形体。
通过催化剂组合物对实现至少一个前文提及的目的进行贡献。本发明的上下文中的优选的催化剂组合物催化烯烃优选乙烯的反应，以获得聚合物优选聚乙烯。优选地，催化剂组合物贡献于反应的有利性能，优选改善催化活性、所需化合物的产物选择性、增加的催化剂寿命。
优选催化剂组合物包括钛酸酯，优选钛酸四正丁基酯；醚催化剂改性剂，优选四氢呋喃；选自由甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷和前述至少一种的组合的组中的一种或多种。在一些实施方式中，催化剂组合物包括与c不同的另外的铝化合物。
优选的钛酸酯是通式Ti(OR)4的化合物，其中R表示烃残基，优选烷基基团或芳基基团，更优选烷基基团，且分子中的每个R可以与分子中的其他R基团相同或不同。钛酸酯是本领域技术人员已知的，并且可以选择具体的钛酸酯以提高方法的有利性能。R优选直链或支链烷基基团，更优选直链。R优选C2-C12烷基基团，更优选C2-C8烷基基团，最优选C3-C5烷基基团。优选的烷基基团是丁基，其包括正丁基和异丁基。适合的有机钛化合物包括但不限于钛酸四乙基酯、钛酸四异丙基酯、四正丁氧基钛(钛酸四正丁酯，titanium tetra-n-butoxide)(TNBT)和钛酸四-2-乙基己基酯。在一些实施方式中，有机钛化合物是四正丁氧基钛。
在一些实施方式中，钛酸酯可以以高浓度存在于反应混合物中，例如以约0.0001至约0.1mol/dm3、约0.0002至约0.01mol/dm3、更优选约0.0005至约0.01mol/dm3的浓度。
优选地，将甲基铝氧烷和/或改性的甲基铝氧烷作为催化剂激活剂。本领域技术人员具有甲基铝氧烷的知识且他可以选择他认为适合于增加本发明的有利性能的任何甲基铝氧烷和/或改性的甲基铝氧烷。优选的甲基铝氧烷是具有通式(CH3AlO)n的化合物。优选的改性的甲基铝氧烷是具有通式(Ra(CH3)bAlO)n的化合物，其中a在从0至1的范围内且b等于1-a，并且其中R不是甲基。在该上下文中优选的R基团是烷基基团，优选C2-C10烷基基团，更优选辛基或丁基，最优选丁基。优选地，a在从约0.01至约0.5的范围内，更优选从约0.02至约0.4的范围内，最优选从约0.03至约0.35的范围内。
另外的有机铝化合物是式AlR3的化合物，其中R表示烃、氢或卤素，优选烃或卤素，更优选烷基或芳基或卤素，最优选烷基基团或卤素，并且分子中的每个R可以与分子中的其他R基团相同或不同。铝化合物是本领域技术人员已知的，其中，选择特定的铝化合物以增加方法的有利性能。R优选直链或支链烷基基团，更优选直链。R优选C1-C12烷基基团，更优选C1-C8烷基基团，最优选C1-C4烷基基团。优选的烷基基团是乙基。适合的有机铝化合物包括但不限于三乙基铝(TEAL)、三丙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝和三己基铝。在一些实施方式中，有机铝化合物是三乙基铝。
在一些实施方式中，优选地，催化剂组合物包括催化剂改性剂，特别地是胺催化剂改性剂或醚催化剂改性剂。这种醚催化剂改性剂是已知的，并且可以作为钛酸酯的共催化剂或催化剂改性剂，优选通过孤电子对与钛酸酯配位。这种醚催化剂改性剂是本领域技术人员公知的，且他可以选择任何醚，他认为所述醚在上下文中是适合的且优选地改善反应的有利特征，优选降低引发时间、增加产率且减少聚合物污染。
优选的醚催化剂改性剂可以是单醚或聚醚。优选的醚的取代基是烷基基团。优选的烷基基团是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和其他高级的烷基基团。一些优选的单醚催化剂改性剂是二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、四氢呋喃或二氢吡喃。优选地单醚是四氢呋喃。
优选的聚醚催化剂改性剂是1,4二噁烷或基于多元醇的醚，优选二醇或三醇，优选乙二醇。优选的基于二醇的醚是二甲基乙二醇、二乙基乙二醇、二丙基乙二醇、二丁基乙二醇、甲基乙基乙二醇、甲基丙基乙二醇、甲基丁基乙二醇、乙基丙基乙二醇、乙基丁基乙二醇、丙基丁基乙二醇。
在一个实施方式中，存在醚催化剂改性剂，且优选四氢呋喃。在另一个实施方式中，催化剂组合物包含至少两种或更多种醚催化剂改性剂，优选具有至少一种或多种，优选全部，如前文的描述，优选具有的一种醚是四氢呋喃。
本领域技术人员可以改变催化剂组合物的组分的相关比率以增加反应的有利性能。
催化剂组合物可以存在于液体中，优选烷烃，优选己烷，优选均匀液体。在这个实施方式的方面中，液体是烷烃或烯烃或芳香族溶剂。在这个实施方式的进一步的方面中，液体是C4-C12烷烃，优选C4-C8，更优选C4-C6烷烃；或C4-C12烯烃，优选C4-C8烯烃，更优选C4-C6烯烃。在这个实施方式的进一步的方面中，液体是选自由丁烯、己烷、庚烷和辛烷组成的组中的一种或多种。
催化剂组合物可以是预制备或原位制备的，并且优选预制备。
当原位制备时，将催化剂组合物的组分引入到反应系统作为连续加入的两种或更多种组分。
在一些实施方式中，钛酸酯与醚催化剂改性剂预混合，可选地与催化剂添加剂一起。在这个实施方式的方面中，它们在惰性溶剂中混合，优选烷烃，优选以下中的一种或多种：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，优选己烷。
在一些实施方式中，预混合钛酸酯、醚催化剂改性剂或它们的组合、铝氧烷和可选的有机铝化合物，优选在不存在烯烃(链烯)的情况下。在这个实施方式的方面中，它们在惰性溶剂中混合，优选烷烃，优选戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷中的一种或多种，优选己烷。
在其他实施方式中，预混合钛酸酯、醚催化剂改性剂、铝氧烷和可选的有机铝化合物，优选在不存在烯烃的情况下。在这个实施方式的一个方面中，它们在惰性溶剂中混合，优选烷烃，优选选自由下列组成的组中的一种或多种：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷，优选己烷。催化剂添加剂可以进一步可选地同时在惰性溶剂中与这些组分混合。
在一些实施方式中，不超过10％的烯烃存在于催化剂组合物的制备中。优选地，没有烯烃存在于催化剂制备的任何步骤中。在用于制备α-烯烃的反应过程中，催化剂组合物首先与烯烃进行接触。在一些实施方式中，在催化剂组合物的制备过程中没有聚合物存在或产生。
在一些实施方式中，在α-烯烃的制备中使用之前不久制备催化剂组合物。优选地，在采用作为α-烯烃的制备或其他反应过程的催化剂之前，制备的催化剂体系不储存长于1周，优选不长于1天，更优选不长于5小时。
在一些实施方式中，直到在反应中采用之前不久激活催化剂组合物。优选地，在反应中采用催化剂组合物之前的不早于30分钟，优选不早于15分钟，更优选不早于10分钟，最优选不早于5分钟，铝氧烷和可选的有机铝化合物进行与其他催化剂组分接触。
在一些实施方式中，优选地，在使用之前不久制备单独的组分。优选地，在制备之后且在作为用于反应的催化剂的组分采用之前，催化剂组分的至少一种或多种不储存长于1周，优选不长于1天，更优选不长于5小时。在这个实施方式的方面中，在其制备之后且在作为在反应中的催化剂的组分采用之前，钛酸酯不储存长于1周，优选不长于1天，更优选不长于5小时。在该实施方式的方面中，在其制备之后且在作为用于反应的催化剂的组分采用之前，有机铝化合物不储存长于1周，优选不长于1天，更优选不长于5小时。
通过用于由烯烃制备聚合物的反应方法对实现至少一个前文提及的目的进行贡献，优选用于由C2-C8烯烃的制备的反应方法，最优选用于由乙烯制备聚乙烯的方法。在一些用于聚合物的制备的方法的实施方式中，烯烃，优选C2-C8烯烃，最优选乙烯与前文描述的催化剂组合物进行接触。聚合物包括基于烯烃的至少2个重复单元。烯烃和催化剂可以在均匀液相中进行接触。
优选的聚合反应可以是单聚合(即，均聚)反应或共聚反应，优选共聚反应。优选的均聚反应产物是聚丁烯。优选的共聚物包括单元，其衍生自α-烯烃，优选1-丁烯，以及一种或多种共聚单体，诸如乙烯、丙烯、戊烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或氯乙烯，优选乙烯。优选的共聚物是乙烯和1-丁烯的共聚物，优选与衍生自1-丁烯单体的单元相比，具有较大的衍生自乙烯单体的单元的重量百分数(wt.％)，优选具有乙烯单元与1-丁烯单元的约50:1至约5:1的重量比，更优选约30:1至约10:1，最优选约25:1至约15:1。本领域技术人员可以改变与乙烯单体和1-丁烯单体的质量相关的比率以实现共聚物的期望性能，诸如结晶度和弹性。
在一些实施方式中，以流动反应进行反应。在其他实施方式中，以间歇反应进行反应。优选地，以均匀液相反应进行反应。
图1示出了根据本公开的主题的用于实例间歇方法的示意性方法图100。在101中，制备催化剂组合物。在102中，使催化剂组合物和烯烃例如乙烯在作为溶剂的液相例如1-丁烯中进行接触。在103中，将反应的聚合物产物例如聚乙烯与产物混合物分开。可选地，催化剂组合物可以从产物混合物取出(salvage)。催化剂组合物可以因此再循环。
图2示出了根据本公开的主题的用于实例流动方法的示意性方法图200。在201中，制备催化剂组合物并将其引入至反应系统，例如1-丁烯溶剂系统。可以预混合或连续加入催化剂组合物组分。在202中，将烯烃例如乙烯引入至反应系统。在203中，从反应系统中去除聚合物产物例如聚乙烯。
技术人员可以选择用于反应方法的溶剂以改善反应的有利性能。用于反应的溶剂优选烷烃、烯烃或芳香烃。在该上下文中优选的烷烃是C2-C12烷烃，优选C4-C8烷烃，最优选己烷、庚烷或辛烷，包括每个的全部异构体，并且最优选正己烷。在该上下文中优选的烯烃是C2-C12烯烃，优选C4-C8烯烃，包括每个的全部异构体，最优选丁烯。在该上下文中优选的芳香烃是苯、甲苯和苯酚。在一些实施方式中，用于反应的溶剂不同于用于催化剂系统制备采用的溶剂。
可以在从约20℃至约150℃、从约40℃至约100℃、从约20℃至约70℃、从约50℃至约70℃、从约50℃至约55℃或从约55℃至约65℃的温度下实施反应。在一些实施方式中，在约60℃的温度下实施反应。可以在从约5巴至约50巴、从约10巴至约40巴或从约15巴至约30巴的压力下实施反应。在一些实施方式中，优选在反应过程中满足以下条件的至少一个：
a.系统的压力是约1至约50巴，优选约5至约50巴，更优选约10至约40巴，最优选在从约15至约30巴的范围内；或
b.系统的温度是约30至约150℃，优选约40至约100℃，更优选约50至约70℃，最优选约55至约65℃。
在一些实施方式中，以间歇式进行反应，其中可以将选择体积的本公开的催化剂组合物引入至提供有常用的搅拌和冷却系统的反应器，并且可以将乙烯压力施加到其中，其可以是从约22巴至约27巴。在一些实施方式中，在约23巴的乙烯压力下进行使用本公开催化剂组合物的反应。本领域普通技术人员可以调整温度、压力和其他反应条件以带来反应的有利性能，例如为了确保反应系统以均匀液相存在。
当用于反应的溶剂是1-丁烯时，以上条件是特别优选的，以确保反应系统以均匀液相存在。当使用其他溶剂时，技术人员可以调整温度、压力和反应的其他条件以带来反应的有利性能并且以确保反应系统以均匀液相存在。在方法的一些实施方式中，烯烃和催化剂在包括基于液相的总重量的至少50wt.％的丁-1-烯的液相中进行接触。
可以通过本领域技术人员认为适合于上下文的任何方法提取反应产物。提取的优选方法包括蒸馏、沉淀、结晶、膜渗透等。
在一些实施方式中，进一步处理聚合物。在这个实施方式的方面中，这种进一步的处理优选包括成形体的形成，诸如用于电子设备的塑料部件、汽车部件，诸如缓冲器、仪表盘，或其他体部件、家具，或其他部件或商品，或用于包装，诸如塑料袋、膜或容器。
以下实施例是本公开主题的说明，并且它们不应被理解为限制主题或权利要求的范围。
实施例
下列测试方法适用于权利要求，并且在实施例中使用。
聚合物污染通过视觉检查以及通过在下列反应的完成之后使用金属刮刀刮擦反应器的内表面进行识别。在出现聚合物污染的位置，可以在反应器的壁的表面上和/或搅拌器上看到聚合物的薄层。薄聚合物层是白色的颜色且包括细线(细股，thin strand)。
通过监测反应器中的压力或进料至反应器的流速确定起始时间。当反应开始时，消耗乙烯进料。
在间歇反应器中，随着绝对压力的降低，出现反应的开始。因此，在开始的阶段中压力保持大致恒定，并且初始阶段结束后压力开始降低。初始时间是当反应物和催化剂已经进行接触时并在反应开始之前时在大致恒定压力下消耗的时间。
在连续反应器中，随着进入反应器的乙烯的流速的增加出现反应的开始。在恒定压力下，在初始阶段中将大致没有乙烯流进入反应器。当初始阶段结束时乙烯流进入反应器。初始时间是当反应物和催化剂已经进行接触时且在反应开始之前在大致零流速时消耗的时间。
实施例1
实施例1示出了包括四取代的钛酸酯、二丁基醚和三烷基铝的催化剂系统，并且其在用于由链烯制备α-烯烃的方法中使用，特别地由乙烯制备1-丁烯。结果总结在表1中。
实施例1a.在60℃和23巴下在间歇反应器(帕尔300ml高压釜型4566微型台式反应器(Parr 300ml Autoclave Model 4566Mini Benchtop reactor))中进行反应。贯穿反应，保持反应器中的这种温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁酯(Dorf KETAL)和0.25ml的二丁基醚(Aldrich)引入到50ml的正己烷(Aldrich)中。向这加入1.8ml 1M的三乙基铝在己烷中的溶液。将己烷中的催化剂系统引入到反应器中。在搅拌下将反应系统加热至60℃并且使用乙烯加压至23巴维持1小时。在减压之后，在邻近的容器中收集产物。
实施例1b(比较).重复实施例1a，区别在于使用0.25ml的四氢呋喃代替0.25ml的二丁基醚。
实施例1c.重复实施例1a，区别在于使用0.125ml的四氢呋喃和0.125ml的二丁基醚的混合物代替0.25ml的二丁基醚。
表1
实施例 二丁基醚(ml) 四氢呋喃(ml) 产率 活性时间
1a 0.25 0 高 短
1b 0 0.25 中等 中等
1c 0.125 0.125 非常高 非常短
实施例2
实施例2示出了包括钛酸四烷基酯、硅酸酯和三烷基的催化剂系统，以及其在用于由链烯制备α-烯烃的方法中的用途，特别地由乙烯制备1-丁烯。结果总结在表2中。
实施例2a.在60℃和23巴下在间歇反应器(帕尔300ml高压釜型4566微型台式反应器)中进行反应。贯穿反应，在反应器中保持这种温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁酯(Dorf KETAL)和0.25ml的硅酸四乙酯(Aldrich)引入到50ml的正己烷(Aldrich)中。向这加入1.8ml 1M的三乙基铝在正己烷中的溶液。将己烷中的催化剂系统引入到反应器中。在搅拌下将反应系统加热至60℃并且使用乙烯加压至23巴维持1小时。在减压之后，在邻近的容器中收集产物。表示为基于引入的乙烯的全部转化的百分比的1-丁烯的产率为90％。没有发现聚合物污染。
实施例2b(比较).重复实施例2a，区别在于使用9ml的四氢呋喃代替25ml的硅酸四乙酯。观察到产率为<1％。观察到一些聚合物污染。
表2
实施例 共-催化剂 产率 聚合物污染
2a Si(OCH2CH3)4 90％ 无
2b 四氢呋喃 <1％ 有
实施例3
实施例3示出了包括钛酸酯、醚、甲基铝氧烷和可选的第二铝化合物的催化剂系统，以及其在由烯烃制备聚合物的方法中的用途，特别地由乙烯制备聚乙烯。
实施例3a.在60℃和23巴下在间歇反应器(帕尔300ml高压釜型4566微型台式反应器)中进行反应。贯穿反应，在反应器中保持这种温度和压力。将0.25ml的钛酸四正丁酯(Dorf KETAL)和0.25ml的四氢呋喃(Aldrich)引入到50ml的正己烷(Aldrich)中。向这加入1.8ml 1M的甲基铝氧烷(MAO)在正己烷中的溶液。将己烷中的催化剂系统引入到反应器中。在搅拌下将反应系统加热至60℃并且使用乙烯加压至23巴维持1小时。在减压之后，在邻近的容器中收集产物。表示为基于引入的乙烯的全部转化的百分比的聚合物的产率为95％。
实施例3b.重复实施例3a，区别在于采用1.8ml 1M的改性的甲基铝氧烷(CH3)0.7(异-丁基)0.3(MMAO)的溶液代替甲基铝氧烷。
实施例3c.重复实施例3a，区别在于采用0.9ml的1M的甲基铝氧烷的溶液和0.9ml的1M的三乙基铝(TEAL)的混合物代替甲基铝氧烷。
实施例3d.重复实施例3a，区别在于采用0.9ml的1M的改性的甲基铝氧烷(CH3)0.7(异-丁基)0.3的溶液和0.9ml 1M的三乙基铝的混合物代替甲基铝氧烷。
实施例3e(比较).重复实施例3a，区别在于采用1.8ml 1M的三乙基铝的溶液代替甲基铝氧烷。
结果总结在表3中，其中结果归类为1至5的等级，1是最不利的，且5是最有利的。
表3
实施例 激活剂 产率 起始时间 催化剂寿命
3a MAO 2 2 2
3b MMAO 3 3 3
3c MAO和TEAL 4 4 4
3d MMAO和TEAL 5 5 5
3e TEAL 1 1 1
通过下列实施方式进一步描述了本发明。
实施方式1.一种催化剂组合物，包含：式Ti(OR)4的钛酸酯，其中每个R均是相同或不同的，并且是烃残基；醚催化剂改性剂，优选四氢呋喃；以及铝氧烷，其中铝氧烷是甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或包括前述至少一种的组合。
实施方式2.根据前述实施方式中任一项或多项的催化剂组合物，其中，钛酸酯是Ti(O-丁基)4、Ti(O-正烷基)4、Ti(O-正丁基)4或包括前述至少一种的组合；
实施方式3.根据前述实施方式中任一项或多项的催化剂组合物，其中，改性的甲基铝氧烷是包括MeAlO重复单元和R3AlO重复单元的共聚物，其中，R是C2-12烃，优选其中，MeAlO重复单元的数目和R3AlO重复单元的数目的比率为约20:1至约1:1。
实施方式4.根据前述实施方式中任一项或多项的催化剂组合物，包括与甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷不同的另外的有机铝化合物，优选其中，铝氧烷和有机铝化合物之间的摩尔比为约1:5至约5:1。
实施方式5.根据实施方式4的催化剂组合物，其中，有机铝化合物具有式AlnR3n，其中，n是1或2且每个R是相同或不同的，并且是氢、烃残基或卤素，优选其中，铝化合物是三乙基铝。
实施方式6.一种用于制备聚合物的方法，该方法包括在有效形成聚合物的条件下，使烯烃与根据前述实施方式中任一项的催化剂组合物接触。
实施方式7.根据实施方式6的方法，其中，烯烃是乙烯且聚合物是聚乙烯。
实施方式8.根据实施方式6或7的方法，其中，在均匀液相中进行接触。
实施方式9.根据实施方式6至8中任一项或多项的方法，其中，条件包括约5至约50巴的压力，或约40至约80℃的温度中的至少一种。
实施方式10.根据实施方式6至9中任一项或多项的方法，进一步包括使聚合物成形以提供制品。
术语“约”或“基本上”意指通过本领域普通技术人员确定的对于准确数值的可接受的误差范围，其将部分取决于如何测量或确定数值，即测量系统的极限。例如，“约”可以意指给定数值的高达20％、高达10％、高达5％和或高达1％的范围。除非上下文中另外清楚地描述，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”意指“和/或”。除非另外定义，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。所有范围的端点指示包含且可独立组合的相同组分或性能(例如，“小于或等于25wt％、或5wt％至20wt％”的范围包括端点以及范围“5wt％至25wt％的所有中间值”等)。除宽范围外的窄范围或更特别的组的公开并不是宽范围或较大的组的不要求保护的内容。
本文中引用的全部出版物、专利和专利申请在此通过引证清楚地结合用于所有目的，以达到好像每个如此单独地表示的相同程度。
尽管已经详细地描述了本公开的主题和其优势，但是应该理解可以在不背离通过所附权利要求限定的本公开的主题的精神和范围的情况下做出各种修改、替代和改变。此外，本公开的主题的范围不旨在限于说明书中描述的特定的实施方式。因此，所附权利要求旨在包括在它们的范围诸如修改内。

Claims (13)

1.一种催化剂组合物，包含：
式Ti(OR)4的钛酸酯，其中，每个R是相同或不同的，并且是烃残基；
醚催化剂改性剂；
铝氧烷，其中，所述铝氧烷是甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或包括上述中的至少一种的组合；以及
与所述甲基铝氧烷和所述改性的甲基铝氧烷不同的另外的有机铝化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述醚催化剂改性剂是四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述钛酸酯是Ti(O-正烷基)4。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述改性的甲基铝氧烷是包括MeAlO重复单元和R3AlO重复单元的共聚物，其中R3是C2-12烃。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中，所述MeAlO重复单元的数目与所述R3AlO重复单元的数目的比率是20:1至1:1。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述铝氧烷与所述另外的有机铝化合物之间的摩尔比是1:5至5:1。
7.根据权利要求1或6所述的催化剂组合物，其中，所述另外的有机铝化合物具有式AlnR3n，其中，n是1或2并且每个R是相同或不同的，并且是氢、烃残基或卤素。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其中，所述另外的有机铝化合物是三乙基铝。
9.一种用于制备聚合物的方法，所述方法包括
在有效形成聚合物的条件下，使烯烃与根据前述权利要求中任一项所述的催化剂组合物接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述烯烃是乙烯并且所述聚合物是聚乙烯。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在均匀液相中进行所述接触。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述条件包括5至50巴的压力，或40至80℃的温度中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的方法，进一步包括使所述聚合物成形以提供制品。
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