CN105980053B - 改性有机铝助催化剂用于改善性能 - Google Patents

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Abstract

提供了制备催化剂组合物的方法。在示例性实施方式中，该方法包括用改性剂改性有机铝化合物，该改性剂降低有机铝化合物的初始还原强度，其中，改性剂可以是醚、酸酐、胺、酰胺、硅酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、亚砜、砜、磷酰胺或它们的组合。该方法进一步包括将过渡金属复合物添加至有机铝化合物和改性剂的混合物；以及获得包含有机铝化合物和过渡金属复合物的催化剂组合物。

Description

改性有机铝助催化剂用于改善性能
技术领域
本公开的主题涉及改性有机铝助催化剂的方法以及制备用于烯烃低聚过程(步骤，process)和其他过程的催化剂组合物的方法。
背景技术
各种催化方法包括基于以下有机铝化合物的助催化剂，如TEAL(三乙基铝)、EASC(倍半乙基氯化铝)及其他。这类助催化剂可以用于与其他催化剂，例如过渡金属复合物结合以进行各种催化过程以及促进各种化学反应。特别地，使用有机铝助催化剂用于烯烃低聚过程(oligomerization process)。例如，有机铝助催化剂可以与过渡金属复合物结合使用以制备能够使乙烯(ethylene)(乙烯(ethene))低聚为1-丁烯的催化剂组合物。也可以将有机铝助催化剂用于各种的烯烃聚合过程。例如，可以将有机铝助催化剂用于与过渡金属复合物结合以生产能够制备聚乙烯、聚丙烯及其他聚合物的催化剂组合物。
在化学工业中，1-丁烯长时间以来在化学工业中是一种合乎需要的物质。不仅可以将1-丁烯转化成聚丁烯-1和环氧丁烷，也可以将其用作与乙烯的共聚单体，用于制备高强度和耐高应力开裂(high stress crack resistant)的聚乙烯树脂。用于制备1-丁烯的主要工业途径包括C4烃流股的蒸汽裂化、乙烯低聚方法、原油的提炼操作以及乙烯二聚方法。经由有机铝化合物的增长反应，将乙烯催化二聚为1-丁烯制备了更高的链型聚合物(Ziegler,Angew.Chem.(1952)；64:323-329；J.Boor,Editor,Ziegler-Natta催化剂以及聚合(Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations),Acad.Press(New York)1979；过渡金属聚合催化剂手册(Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts)，R.Hoff,R.T.Mathers,Eds.2010John Wiley&Sons)。
制备1-丁烯的一个途径是将的包含多于四个碳原子的更高级的石化分馏物裂化。制备1-丁烯的另外的途径是经由乙烯的催化二聚。1-丁烯的工业合成可以在大规模的工业方法中使用镍或钛催化剂，如AlphabutolTM实现(Handbook of Petroleum Processing(石油加工手册)，由D.S.J.Jones,P.R.Pujadó编辑；Springer Science 2008；Forestière etal.,Oil&Gas Science and Technology-Rev.IFP(2009)；64(6):649-667)。
在用于通过乙烯的催化二聚制备1-丁烯的AlphabutolTM系统及其他现有的方法中，催化剂组合物通过结合有机铝助催化剂与过渡金属复合物形成。例如，如同在AlphabutolTM系统中，可以混合有机铝助催化剂在烃溶剂中的溶液与钛复合物在乙醚溶剂中的溶液，以获得用于制备1-丁烯的催化剂组合物。这类催化剂体系可以遭受包括低的催化剂活性、过长的诱导期以及包括聚乙烯沉淀的过程结垢(process fouling)的缺点。AlphabutolTM系统的催化活性在约1kg产物每克钛时可以是相对低的。对于商业AlphabutolTM系统，聚合物形成和过长的初始诱导期是主要的缺点。
在本领域中对于这样的有机铝助催化剂组合物存在需要，其适用于各种方法，包括乙烯的二聚化，并且表征为改善的催化活性、缩短的诱导期、长寿命和高选择性中的一种或多种。
发明内容
本公开的主题提供了制备催化剂组合物的方法。在一些实施方式中，非限制性的示例性方法包括用改性剂改性有机铝化合物，降低有机铝化合物的初始还原强度(reducing strength)。改性剂可以是醚、酸酐、胺、酰胺、硅酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、亚砜、砜、磷酰胺、缩醛或它们的组合。该方法进一步包括将过渡金属复合物添加至有机铝化合物与改性剂的混合物，并且获得包含有机铝化合物和过渡金属复合物的催化剂组合物。
在某些实施方式中，过渡金属复合物可以包含元素周期表的第IV-B、V-B、VI-B和VIII族的金属中的至少一种。金属可以是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍或它们的组合。在一些实施方式中，过渡金属复合物是四-正丁氧基钛(四正丁氧化钛，四正丁醇钛，titanium tetra-n-butoxide)。
在某些实施方式中，有机铝化合物可以是三乙基铝。
在某些实施方式中，改性剂是醚。醚可以是单醚。在一些实施方式中，单醚是四氢呋喃。在另一实施方式中，醚包含至少两个醚基团。在一些实施方式中，醚是1,2-二甲基乙二醇醚。在另一实施方式中，醚是二噁烷，其可以是1,4-二噁烷。
在某些实施方式中，在将过渡金属复合物添加至有机铝化合物与改性剂的混合物之前，过渡金属复合物不与催化剂改性剂混合。
在一些实施方式中，将过渡金属复合物稀释于溶剂中，该溶剂可以是烷烃、芳香族烃、烯烃或它们的组合。
在某些实施方式中，催化剂组合物适用于乙烯(乙烯(ethene))的催化二聚化。在某些实施方式中，催化剂组合物适用于制备1-丁烯。
在一些实施方式中，有机铝化合物与改性剂的摩尔比是约1:5。
在某些实施方式中，方法可以进一步包括在将过渡金属复合物添加至混合物之前，将有机铝化合物与改性剂的混合物冷却至环境条件(ambient condition)。
本公开的主题还提供了通过以上描述的方法制备的催化剂组合物。该催化剂组合物，可以连同其它反应用于乙烯的催化二聚。此外，本公开的主题提供了用于制备α-烯烃的方法，其包括提供以上描述的催化剂组合物，并且使烯烃与催化剂组合物接触以获得α-烯烃。α-烯烃可以包括1-丁烯。此外，本公开的主题提供了用于制备聚合物的方法，其可以包括提供以上描述的催化剂组合物，并且使烯烃与催化剂组合物接触以获得聚合物。在用于制备α-烯烃的这些方法以及用于制备聚合物的方法中，烯烃可以是乙烯，并且烯烃和催化剂组合物可以在均质液相中接触。在一个实例中，烯烃和催化剂组合物可以在液相中接触，基于液相的总重量，该液相包含至少约50wt.％的1-丁烯。这些方法可以在约1巴至约250巴的压力下进行。这些方法可以在约40℃至约150℃的温度下进行。这些方法可以在均质液相中进行。此外，本公开的主题提供了用于制备下游产物的方法，其包括通过以上描述的方法制备α-烯烃，以及使α-烯烃反应以获得下游产物。下游产物可以是聚合物，其可以是聚-α-烯烃或包含至少α-烯烃作为共聚单体的共聚物。可以将下游产物转变为成型体(成形体，shaped body)。
附图说明
图1表示二聚体和单体形式的三乙基铝。
图2表示在改性剂存在下的有机铝化合物的NMR谱数据。
图3表示与AlphabutolTM系统的催化活性相比，根据本公开的主题(“TAMED TEAL”)的一种非限制性的实例的方法制备的催化剂组合物的催化活性。
具体实施方式
本公开的主题提供了制备催化剂组合物的方法。所公开的催化剂组合物可以用于各种目的，例如，使乙烯(乙烯(ethene))催化二聚以制备1-丁烯。
催化剂组合物包含过渡金属复合物和有机铝化合物。在催化剂组合物中，过渡金属复合物可以是主要的催化剂，并且有机铝化合物可以是助催化剂，或者活化过渡金属复合物的活化剂。经由还原反应，有机铝化合物可以活化过渡金属复合物，即，有机铝化合物可以是用于过渡金属复合物的还原剂。例如，有机铝化合物可以传递电子至过渡金属复合物的金属中心。通过有机铝化合物成为各种氧化态，过渡金属复合物可以得到还原。取决于被催化的化学反应的属性，一些还原的过渡金属复合物是有利的，而一些却不是。通过在过渡金属复合物的金属中心上释放游离的配位点和/或通过与过渡金属复合物交换配体以制备有机过渡金属键，有机铝化合物也可以充当助催化剂或过渡金属复合物的活化剂。
如以上指出的，在进一步地包含作为助催化剂的有机铝化合物的催化剂组合物中，过渡金属复合物可以是主要的催化剂。过渡金属复合物可以包含元素周期表的第IV-B、V-B、VI-B和VIII族的金属中的至少一种。合适的金属包括但不限于，钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍或它们的组合。过渡金属复合物可以是具有通式Ti(OR)4的钛酸烷基酯，其中R是具有约1至约12个碳原子的直链的或支链的烷基基团，例如C2-C12烷基基团、C2-C8烷基基团或C3-C5烷基基团。在一些实施方式中，烷基基团是异丙基或丁基，优选是正丁基。在某些实施方式中，过渡金属复合物包含钛。包含钛的合适的过渡金属复合物包括但不限于，钛酸四乙基酯、钛酸四异丙基酯、四-正丁氧基钛(TNBT)和四-2-乙基-己基钛酸酯。在一些实施方式中，过渡金属复合物是四-正丁氧基钛。
过渡金属复合物可以以高浓度存在于催化剂组合物。在一些实施方式中，过渡金属复合物以约0.0001至约0.1mol/dm3、约0.0001至约0.0005mol/dm3、约0.0005至约0.001mol/dm3、约0.001至约0.01mol/dm3、约0.01至约0.1mol/dm3的浓度存在。
在某些实施方式中，可以将过渡金属复合物稀释或溶解于溶剂中，该溶剂包括，但不限于烷烃(包括C2-C12烷烃或C4-C8烷烃，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳香族烃(苯、甲苯)以及烯烃或烯属烃(alkene)(包括C2-C12烯烃或C4-C8，例如，1-丁烯、戊烯、己烯)。在一些实施方式中，将过渡金属复合物稀释于正己烷中。在本公开的主题的其他实施方式中，可以将过渡金属复合物与改性剂首先混合或反应，该改性剂可以是醚(例如，二乙醚、THF或1,4-二噁烷)或能够配位至过渡金属的另外的极性添加剂。
在催化剂组合物中，有机铝化合物可以是助催化剂或活化催化剂组合物中的过渡金属复合物的活化剂。有机铝化合物可以具有通式Al(R)3，其中R可以是烃、H或卤素或它们的混合物。在分子中的每个R可以与分子中的另一个R基团相同或不同。对于本领域技术人员而言有机铝化合物是已知的，并且技术人员可以选择有机铝化合物以便增强根据本公开的主题的方法的有利特性。在一些实施方式中，R是烷基基团。R可以是直链或支链烷基基团。在一些实施方式中，R是直链烷基基团。R可以是C1-C12烷基基团、C1-C8烷基基团或C1-C4烷基基团。在一些实施方式中，烷基基团是乙基。合适的有机铝化合物包括，但不限于三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMA)、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝(diisobutylaluminum hydride)、倍半乙基氯化铝(EASC)以及三己基铝。在一些实施方式中，有机铝化合物是三烷基铝，其可以是三乙基铝和三甲基铝。三烷基铝存在二聚体形式和单体形式两者。
在一些实施方式中，有机铝化合物是TEAL。TEAL是易挥发的、无色的和高度自燃的液体。可以将TEAL存储在烃溶剂，如己烷、庚烷或甲苯中。TEAL以二聚体形式，如Al2Et6以及单体形式，如A1Et3存在，其中Et是乙基(CH2CH3)基团(参见图1)。如在图1中示出的，一对乙基基团是桥接的并且四个乙基基团是末端的配体。在更高的温度下，二聚体Al2Et6裂化成单体AlEt3。
在另一实施方式中，有机铝化合物是TMA。与TEAL相似，TMA是自燃的和无色的液体。TMA还以二聚体形式，如Al2Me6和单体形式，如AlMe3存在，其中Me是甲基(CH3)基团。在环境温度和压力下，TMA大多数作为二聚体存在。在两个铝原子(3-中心的-2-电子对键)之间共用的甲基桥连基团趋向于与路易斯碱(Lewis base)进行反应，将给出由2-中心的-2-电子对键(2-centered-2-electron bond)组成的产物。例如，在用胺处理TMA二聚体之后，可以获得R3N-AlMe3。在用三氯化铝处理TMA二聚体之后，可以获得(AlMe2Cl)2。具有键合至三个甲基基团的铝原子的TMA单体AlMe3通常存在于高温和低压下。
本公开的主题的方法包括用改性剂改性用作助催化剂的有机铝化合物。改性剂可以是将有机铝化合物的初始还原强度改性的化学物质(chemical species)，即，还原改性剂。给出的有机铝化合物的还原强度可以是包含有机铝化合物和过渡金属复合物的催化剂体系的性能(behavior)中的一个重要因素，因为通过还原，有机铝化合物可以活化过渡金属复合物以形成催化活性中心。例如，有机铝化合物可以活化钛酸烷基酯以产生催化剂组合物，从而由催化二聚化乙烯以制备1-丁烯。然而，由于有机铝化合物的强的还原强度，经由进一步的还原反应，其可以使活化的过渡金属复合物钝化(失活，deactivate)。对各种无活性的物质，活化的过渡金属复合物可以是钝化的，包括但不限于，各种混合的过渡金属和铝的氧化态复合物。在没有结合至任何特定的理论的情况下，可能的是，例如当还原至包括Ti(I)和Ti(II)的低的氧化态时，钛复合物可以是钝化的，其作为催化剂是相对无效的。
在改性剂存在下，有机铝化合物主要以单体形式存在。如在图2中示出的，有机铝化合物单体可以配位至改性剂。如图2示出的，在改性剂，例如THF的存在下，有机铝化合物周围的溶剂的极性增加。溶剂极性的增加导致27Al NMR信号显著地转移至较低场(lowerfield)，即，更高的化学位移(56.0ppm至183.0ppm)，这表示TMA的单体形式的形成。改性剂可以降低或减少有机铝化合物的初始还原强度(“修饰(taming)”它)，从而阻止过渡金属复合物过度还原成钝化的物质和/或阻止活化的过渡金属复合物的钝化。
催化剂组合物可以用于乙烯的催化二聚，例如用来制备1-丁烯。在将有机铝化合物与过渡金属复合物混合之前，用改性剂改性有机铝化合物，可以改善过渡金属复合物的总体催化活性。在商业AlphabutolTM系统中，主要的催化剂是TNBT并且助催化剂是TEAL。本公开的催化剂组合物的过渡金属复合物的催化活性可以比商业AlphabutolTM系统中的TNBT的催化活性高至少约30％、高至少约40％、高至少约50％、高至少约60％、高至少约70％、高至少约80％、高至少约90％、高至少约100％、高至少约105％、高至少约108％、高至少约110％、高至少约120％、高至少约130％、高至少约140％或高至少约150％。在一些实施方式中，本公开的催化剂组合物的过渡金属复合物的催化活性比商业AlphabutolTM系统中的TNBT的催化活性高约40％至约100％(例如，高约48％、高约60％，或高约97％)。通过使用催化剂组合物，例如，本公开的催化剂组合物或商业AlphabutolTM系统，基于在催化二聚化乙烯中的总的乙烯消耗，可以测量或评价催化活性。
在商业AlphabutolTM系统中，主要的催化剂TNBT与催化剂改性剂首先混合或反应。然后可以添加TEAL以活化TNBT。催化剂改性剂可以是极性的添加剂并且可以用一对电子配位至TNBT，从而引起活性金属中心的属性的改变并且对于催化剂活性和选择性具有深刻的影响。催化剂改性剂可以是醚，例如，THF。在本公开的催化剂组合物的一个实例中，过渡金属复合物不与催化剂改性剂(例如，THF)混合并且不含催化剂改性剂。在该实例中，过渡金属复合物进而稀释于溶剂中，该溶剂包括，但不限于烷烃(包括C2-C12烷烃或C4-C8烷烃，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳香族烃(苯、甲苯)以及烯烃(olefin)或烯属烃(alkene)(包括C2-C12烯烃或C4-C8，例如，1-丁烯、戊烯、己烯)。在一些实施方式中，将过渡金属复合物稀释于正己烷中。
改性剂可以是能够改性有机铝化合物的各种化合物。例如，改性剂可以是能够配位至有机铝化合物的拥有孤对电子(lone pair electron)的非质子化合物(aproticcompound)。改性剂可以是降低有机铝化合物的初始还原强度的化合物。反应改性剂可以是醚、酸酐、胺、酰胺、硅烷、硅酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、脲、氨基甲酸酯、亚砜、砜、磷酰胺、缩醛或它们的组合。
在一些实施方式中，改性剂是醚。醚可以是单醚或包含至少两个醚基团的聚醚。单醚和聚醚可以是对称的或不对称的。醚的取代基可以是烷基、环烷基、亚环烷基(其中，两个取代基是连接的并且醚氧是环成员)、芳基或具有总共16个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、苯基或C2-C6烯基的1种、2种或3种取代基取代。合适的亚烷基基团可以是亚丁基和亚戊基，并且合适的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，以及其他更高级的烷基基团。在一些实施方式中，醚是单醚。合适的单醚包括，但不限于二乙醚、二丙醚、二丁基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、四氢呋喃(THF)和二氢吡喃。在一些实施方式中，单醚是THF。
在另一实施方式中，醚是包含至少两个醚基的聚醚。这类聚醚包括环状二醚，特别是具有总共3至14个碳原子或4至10个碳原子或4至8个碳原子的取代的或未取代的环状二醚。环状二醚可以是二噁烷，包括，但不限于1,4-二噁烷或可选地用以下基团取代的1,4-二噁烷：1、2或3个卤素、C1-C6烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基取代基，优选选自卤素或C1-C3烷基的1种或2种取代基。在一些实施方式中，环状二醚是1,4-二噁烷。
合适的直链的二醚包括式A-O-B-O-C的直链二醚，其中，A、B和C是相同的或不同的，并且是C1-C6烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基，其中的每个可以可选地用一个或多个卤素取代。在一些实施方式中，A、B和C是相同的或不同的，并且是C1-C3烷基、苯基或C2-C4烯基，其中的每个可以可选地用一个或多个卤素取代。直链二醚可以是式(CnH2n+1)O(CnH2n)O(CnH2n+1)的对称的或非对称的二醚，其中，对于每个部分n是相同的或不同的，并且是1至4，或是1至2。
合适的聚醚包括但不限于，二噁烷以及基于多元醇的醚，例如二醇或丙三醇，例如乙二醇。在一些实施方式中，醚是二噁烷，其可以是1,4-二噁烷。基于二醇的醚包括，但不限于1,2-二甲基乙二醇醚(1,2-DME或DME)、二乙基乙二醇醚、二丙基乙二醇醚、二丁基乙二醇醚、甲基乙基乙二醇醚、甲基丙基乙二醇醚、甲基丁基乙二醇醚、乙基丙基乙二醇醚、乙基丁基乙二醇醚和丙基丁基乙二醇醚。
在一些实施方式中，改性剂是酸酐，例如包含4至16个碳原子的式DOC(O)OC(O)E的酸酐。酸酐的取代基D和E可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、环烷基、亚环烷基(其中D和E是连接的并且酸酐部分是环成员)、芳基或具有总共16个碳原子的其他的基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、苯基或C2-C6烯基的1种、2种或3种取代基取代。合适的亚烷基基团可以是亚乙基和亚丙基，可选地用亚苯基在两个位置处取代(例如，邻苯二甲酸酐)，并且合适的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基以及其他更高级的烷基基团。在一些实施方式中，酸酐是乙酸酐。
在一些实施方式中，改性剂是胺，例如式Ra 3-aNHa的胺，其中a可以是1或0，并且每个Ra可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共16个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、苯基或C2-C6烯基的1种、2种或3种取代基取代。合适的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，可选用甲氧基或乙氧基进一步取代。合适的胺包括，但不限于二乙胺和三乙胺以及胺，如吡咯烷和奎宁叉基(quinuclidene)。
在一些实施方式中，改性剂是酰胺，例如式Rb 2-aHbNCRa的酰胺，其中b可以是1或0，Ra是如以上限定的，并且每个Rb可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共16个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C6苯基或C2-C6烯基的1种、2种或3种取代基取代。合适的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，可选地进一步甲氧基或乙氧基取代。酰胺可以是N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，改性剂是硅酸酯，如本文使用的，该硅酸酯是指式Si(ORc)4的有机化合物，其中每个Rc可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1种、2种或3种取代基取代。合适的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。硅酸酯可以是正硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate)(也称为四乙氧基硅烷)。
在一些实施方式中，改性剂是甲硅烷基醚。甲硅烷基醚可以具有式(RaO)R3Si，其中Ra和每个R是相同的或不同的，并且可以是烷基、环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基或C2-C6烯基的1种、2种或3种取代基取代。合适的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。在一种实施方式中，Ra和每个R是相同的或不同的并且是C1-C6烷基或C6芳基基团。优选地，Ra是仲或叔C3-C12烷基。甲硅烷基醚可以是，例如(三甲基甲硅烷基)叔-丁醇，更加普遍地已知为叔-丁氧基三甲基硅烷。
在一些实施方式中，改性剂是硅氧烷，例如包含总共2至10个Si原子的硅氧烷，并且以烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团取代，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1至6个取代基取代。在实施方式中，硅氧烷是用C1-C8烷基、卤代C1-C8烷基、C6芳基或卤代的C6芳基基团取代的直链或环状硅氧烷，可选地其中至少一个取代基是仲或叔C3-C6烷基。合适的硅氧烷包括，但不限于六甲基二硅氧烷和1,3-双-叔丁基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
在一些实施方式中，改性剂是酯。合适的酯包括，但不限于C1-C8脂肪族或芳香族羧酸的仲或叔C2-C8烷基酯，例如叔丁基新戊酸酯和叔丁基乙酸酯。酯也可以是环内酯，如己内酯。
在一些实施方式中，改性剂是碳酸酯，例如式RaOC(＝O)OR的碳酸酯，其中每个Ra和R是相同的或不同的，并且是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1至6个取代基取代。优选地，Ra和R是C1-C8烷基或C6芳基基团，更优选仲或叔C3-C12烷基。碳酸酯可以是二-叔丁基碳酸酯。
在一些实施方式中，改性剂是氨基甲酸酯，例如式RaOC(＝O)NRR的氨基甲酸酯，其中Ra和每个R是相同的或不同的，并且是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1至6个取代基取代。优选地，Ra和每个R是相同的或不同的，并且是C1-C8烷基或C6芳基基团。氨基甲酸酯可以是二甲基氨基甲酸甲酯或二甲基氨基甲酸叔丁酯。
在一些实施方式中，改性剂是脲，例如式RaRaN(＝O)NRR的脲，其中每个Ra和每个R是相同的或不同的，并且是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1至6个取代基取代，优选C1-C8烷基、C3-C8亚环烷基或C6芳基基团。脲可以是1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)。
在一些实施方式中，改性剂是亚砜，例如式RaRaS(＝O)NRR的亚砜，其中每个Ra和每个R是相同的或不同的，并且是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1至6个取代基取代，优选C1-C8烷基或芳基基团。亚砜可以是二甲基亚砜(DMSO)。
在一些实施方式中，改性剂是砜，例如式RaRaS(＝O)2NRR的砜，其中每个Ra和每个R是相同的或不同的，并且是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1至6个取代基取代，优选C1-C12烷基或芳基基团，优选C1-C8烷基、C3-C6亚环烷基或C6芳基基团。砜可以是环丁砜(sulfolane)。
在一些实施方式中，改性剂是磷酰胺，例如式P(＝O)(NRR)(NRaRa)(NRbRb)的磷酰胺，其中每个Ra、Rb和R是相同的或不同的，并且是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1至6个取代基取代，优选C1-C12烷基、C3-C6亚环烷基或C6芳基基团。磷酰胺可以是六甲基磷酰胺。
在一些实施方式中，改性剂是硅烷，如在本文中使用的是指式HSi(ORc)3的有机化合物，其中每个Rc可以是相同的或不同的，并且可以是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共10个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、苯基或C2-C6烯基的1、2或3种取代基取代。合适的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。硅烷可以是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
在一些实施方式中，改性剂是缩醛。缩醛的取代基可以是烷基、环烷基、亚环烷基、芳基或具有总共16个碳原子的其他基团，例如C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C3-C6亚环烷基、C6-10芳基或C2-C6烯基基团，可选地用选自卤素、氰基、硝基、C1-C3烷基、苯基或C2-C6烯基的1、2或3种取代基取代。合适的亚烷基基团可以是亚丁基和亚戊基，并且合适的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，及其他更高级的烷基基团。合适的缩醛包括，但不限于二甲氧基甲烷(DMM，正式的，或者甲缩醛)、二乙氧基甲烷(DEM或乙醛)、二丁氧基甲烷或(DBM或丁醛)以及1,3-二氧戊环(二氧戊环(dioxolane))。
根据本公开的主题的一个实例，方法包括用降低有机铝化合物的初始还原强度的改性剂处理有机铝化合物。有机铝化合物与改性剂的摩尔比可以在宽范围内变化，例如，约0.1至约50。例如，有机铝化合物与还原改性剂的摩尔比可以是约0.1至约1、约1至约5、约1至约10、约5至约10、约10至约20、约20至约30、约30至约40或约40至约50。在一些实施方式中，有机铝化合物与还原改性剂的摩尔比可以是约1:50、约1:10、约1:5、约1:2、约2:3、约3:4或约4:5。因此，有机铝化合物与改性剂的摩尔比可以是约1:10变化至约4:5。在其他实施方式中，有机铝化合物与还原改性剂的摩尔比可以是约0.1:1至约50:1，例如，有机铝化合物与改性剂的摩尔比可以是约0.1:1至约1:1、约1:1至约5:1、约1:1至约10:1、约5:1至约10:1、约20:1至约30:1、约30:1至约40:1或约40:1至约50:1。在又一些其他实施方式中，有机铝化合物与改性剂的摩尔比可以是约1:10至约1:2，例如约1:8至约1:3，或约1:6至约1:4。在一种实施方式中，有机铝化合物与改性剂的摩尔比是约1:5。
有机铝化合物可以配位至改性剂。有机铝化合物和改性剂的配位可以通过发出的热量，即放热进行标记。有机铝化合物和改性剂之间的配位可以在约0℃或约30℃至约150℃，或者约40℃至约120℃的温度下并且在约1atm至约250atm的压力下进行。
可以将有机铝化合物稀释于改性剂中或与改性剂混合约1分钟至约1天。该方法可以进一步包括将有机铝化合物和改性剂的混合物冷却至环境条件，例如约25℃的温度以及约1atm的压力。此时，可以获得改性的有机铝化合物。
在某些实施方式中，可以将有机铝化合物稀释于溶剂中，该溶剂包括，但不限于烷烃(包括C2-C12烷烃或C4-C8烷烃，例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳香族烃(苯、甲苯)以及烯烃或烯属烃(包括C2-C12烯烃或C4-C8烯烃，例如1-丁烯、戊烯、己烯)。在将有机铝化合物稀释于改性剂中或与改性剂混合之前和/或之后，可以将其稀释于溶剂中。可替代地，在将有机铝化合物稀释于改性剂中或与改性剂混合之前和/或之后，可以使用没有稀释于溶剂中的有机铝化合物。
改性的有机铝化合物可以具有不同于未改性的有机铝化合物的特性的特性，例如，较低的初始还原强度。可以将改性的有机铝化合物作为用于各种催化过程的助催化剂。在与现有的有机铝化合物的相同的反应条件下，改性的有机铝化合物通常可以用作助催化剂。例如，过渡金属复合物可以以有机铝与过渡金属复合物的标准比率添加至改性有机铝化合物以制备催化混合物。有机铝化合物活化过渡金属复合物，例如其可以用于乙烯的催化二聚以制备1-丁烯。
在某些实施方式中，当将改性的有机铝化合物和过渡金属复合物结合以制备催化混合物时，改性剂可以配位至混合物中的过渡金属物质或另外地与过渡金属物质相互作用，以及配位至铝物质。在这方面，在某些实施方式中，改性剂可以改性有机铝化合物和过渡金属复合物两者。因此，尽管在将过渡金属复合物添加至有机铝化合物和改性剂的混合物之前，可以单独地将过渡金属复合物与催化剂改性剂混合，但是本公开的主题没有要求在将过渡金属复合物添加至有机铝化合物和改性剂的混合物之前，将过渡金属物质与任何催化剂改性剂混合。
可以将催化剂组合物作为按顺序添加的至少两种或更多种组分引入至反应体系。例如，可以将由改性剂(例如，THF)改性的有机铝化合物以及稀释于溶剂(例如，正己烷)中的过渡金属添按顺序加至反应器。
在一些实施方式中，在使用前不久制备催化剂组合物。例如，在催化过程(例如，乙烯的催化二聚化)中使用之前，将制备的催化剂组合物存储不长于1天、不长于1小时或不长于10分钟。
在一些实施方式中，直到在催化过程(例如，乙烯的催化二聚化)中使用之前，才将过渡金属复合物活化。例如，在使用催化剂组合物之前不早于30分钟、不早于15分钟、不早于5分钟、不早于3分钟，使由改性剂改性的有机铝化合物与过渡金属复合物接触以活化后者。
由非限制性实施例的方式，例如催化剂组合物可以用于乙烯的催化二聚化以制备α-烯烃(例如，1-丁烯)。可以将乙烯的催化二聚化作为连续反应或间歇反应。乙烯的催化二聚化可以进行作为均相反应(例如，在液相中)，或作为非均相反应。在一些实施方式中，乙烯的催化二聚化进行作为均质液相反应。
乙烯的催化二聚可以在约20℃至约150℃、约40℃至约100℃、约20℃至约70℃、约50℃至约70℃、约50℃至约55℃或约55℃至约65℃的温度下进行。在一些实施方式中，乙烯的催化二聚在约60℃的温度下进行。乙烯的催化二聚化可以在约5巴至约50巴、约10巴至约40巴或约15巴至约30巴的压力下进行。乙烯的催化二聚可以以间歇(in a batch)进行，可以将选定体积的本公开的催化剂组合物引入至装备有常规的搅拌和冷却系统的反应器中，并且在其中可以使其经受可以是约22巴至约27巴的乙烯压力。在一些实施方式中，使用本公开的催化剂组合物，在约23巴的乙烯压力下进行乙烯的催化二聚。本领域技术人员可以调节反应的温度、压力及其他条件，以带来反应的有利特性，例如，以便确保反应体系存在于均质液相中。可以通过在本领域技术人员认为在本公开的主题的上下文中合适的任一种方法提取反应产物(例如，1-丁烯)。合适的提取方法包括，但不限于蒸馏、沉淀、结晶和膜渗透。
使用本公开的催化剂组合物进行的乙烯的催化二聚化可以具有优于现有方法的优点。例如，在本公开的主题的某些实施方式中，乙烯可以以以下优点二聚化成1-丁烯：缩短的诱导期、延长寿命的催化剂组合物、改善的催化剂稳定性、对于期望产物的改善的选择性、减少的聚合物副产品的形成、减少的污垢以及总体改善的催化剂活性。例如，用于二聚乙烯以制备1-丁烯的某些现有的商业方法，例如AlphabutolTM系统，表征为在消耗可以忽略量的乙烯期间的长的诱导期。当将用于二聚化乙烯以制备1-丁烯的现有的商业方法，例如AlphabutolTM系统用于工厂规模时，诱导期可以长达数小时。在本公开的主题的某些实施方式中，包含由改性剂改性的有机铝助催化剂的催化剂组合物可以表征为在实验室规模和工厂规模上的更短的诱导期，例如，小于5小时、小于3小时、小于2小时、小于1小时、小于30分钟、小于15分钟、小于10分钟、小于5分钟、小于3分钟、小于2分钟或小于1分钟的诱导期。
可以将用于改性有机铝助催化剂、制备催化剂组合物以及进行各种催化过程的方法偶联至各种进一步的随后的反应以获得下游产物。通过非限制性的实施例可以将用于乙烯的催化二聚以制备1-丁烯的过程偶联至进一步的随后的反应以获得下游产物。下游产物是获得自低聚反应、聚合反应、氢化反应、卤化反应及其他化学官能化反应的那些。化学官能化产物可以是芳香族或非芳香族化合物、饱和的或不饱和的化合物、酮、醛、酯、酰胺、胺、羧酸、醇等。单体下游产物可以是氯丁烯、丁二烯、丁醇和丁酮。在某些实施方式中，下游产物是获得自聚合反应的那些。聚合反应可以是单-聚合反应或共-聚合反应。聚合产物可以是聚-丁烯。共-聚合物可以包括α-烯烃(例如，1-丁烯)和一种或多种共聚单体，包括，但不限于：乙烯、丙烯、戊烯、苯乙烯、丙烯酸和氯乙烯。在某些实施方式中，共-聚合物是乙烯和1-丁烯的共聚合物。乙烯单体可以是大于1-丁烯单体的wt.％存在于共聚物中。例如，乙烯单体与1-丁烯单体的重量比可以是约50:1至约5:1、约30:1至约10:1或约25:1至约15:1。本领域技术人员可以改变关于乙烯单体与1-丁烯单体的质量的比率以便调整聚乙烯或聚丙烯的期望特性，如结晶性和弹性。
在用于制备下游产物的方法的一些实施方式中，产物包含具有，由AndersonSchulz Flory分布确定的比例的链长度的化合物或者接近于Anderson Schulz Flory分布的比例的链长度的化合物。(参见P.L.Spath和D.C.Dayton.“Preliminary Screening—Technical and Economic Assessment of Synthesis Gas to Fuels and Chemicalswith Emphasis on the Potential for Biomass-Derived Syngas”，NREL/TP510-34929，12月，2003，第95页)。
在一些实施方式中，例如，将下游产物进一步连接以制备具有通过AndersonSchulz Flory分布确定的比例的链长度的脂肪酸或接近于Anderson Schulz Flory分布的链长度的脂肪酸。
在一些实施方式中，特别是在下游产物是聚合物的情况下，特别是当其是聚乙烯衍生物时，进一步加工下游产物。在该实施方式的一方面，这种进一步的加工可以包括形成成型物体，如塑料部件，用于电子装置，机动车部件，如保险杆、仪表板或其他主体部件(body part)，家具，或其他部件或商品，或者用于包装，如塑料袋、膜或容器。
实施例
以下实施例仅仅是举例说明本公开的主题并且它们不应当认为是以任何方式限制本公开的主题的范围。
在300mL的具有夹套的Parr高压釜反应器(Parr Modell 4566)中进行以下实验。标准条件是23巴乙烯压力以及60℃持续1小时。
商业AlphabutolTM系统
为了用商业AlphabutolTM系统进行实验，将包含45vol.％THF和55vol％的TNBT的1mL催化溶液溶解于50mL在氮气氛下在手套箱中制备的正己烷中。在使用之前，添加3.6mL的1M TEAL溶液以活化TNBT。通过真空抽吸将活化的催化剂组合物引入至反应器。然后用来自2-升的铝汽缸(乙烯供给)的乙烯对反应器加压以达到期望的压力(在大多数实验中为23巴)。使用背压调节器控制反应压力，同时使用置于汽缸上的秤(balance)测量乙烯耗量。反应器配备有热电偶以测量反应器内部温度。使用数据获取系统记录温度、压力和乙烯消耗数据。在催化剂/溶剂注射之前，在真空下将反应器加热至80℃至少两个小时以除去所有痕量的水分。由加热罩/加热炉(furnace)和冷却旋管制冷设备控制温度。在通过减压终止反应之后，收集产物，用去离子水水解，并且通过GC和/或GC/MS进行分析。
按连接的乙烯存储汽缸的重量差异测量总的乙烯消耗。通过监测反应器中的压力或供应至反应器的流动速率，确定诱导期。一旦反应开始，消耗乙烯进料。在间歇反应器中(分批反应器，batch reactor)，反应的起始表现为绝对压力的降低。在诱导期期间压力大致保持恒定，并且一旦诱导期结束，压力开始降低。诱导期是反应物(乙烯)和催化剂组合物一旦接触并且在反应开始之前，在恒定压力下维持的时间。
如图3中示出的，在1小时之后总的乙烯消耗是约63g，并且诱导期是约8分钟。在诱导期期间，消耗了可以忽略量的乙烯(乙烯，ethene)。在具有AlphabutolTM系统的其他实验室规模实验中，始终观察到诱导期，并且观察到诱导期变化为高达约15分钟长。如图3中示出的，在约30分钟后，AlphabutolTM系统的催化剂组合物变为无活性。
包含由改性剂(THF，1,4-二噁烷或1,2-DME)改性的有机铝助催化剂(TEAL)的催化剂组合物。
将20mmol的纯TEAL缓慢稀释于100mmol的改性剂：THF、1,4-二噁烷或1,2-DME中15分钟。在随后使用之前，将混合物冷却低至环境条件。将5mL的TNBT稀释于10mL的正己烷中以获得TNBT/正己烷溶液。在引入至间歇反应器(例如，高压釜)中之前，将0.25mL的TNBT溶液与2.2mL的TEAL/改性剂混合物混合。反应在与上面示出的商业AlphabutolTM系统相同的条件下进行。
如图3中示出的，在1小时后，用于包含TEAL/THF和TNBT/正己烷的催化剂组合物的总的乙烯消耗是约124g(使用改性催化剂体系的结果示为“实施例”)。随着乙烯消耗立即地开始(虽然在相对的低水平下)，对于包含TEAL/THF和TNBT/正己烷的催化剂组合物的诱导期短于对于AlphabutolTM系统的诱导期。如在图3中示出的，在约15分钟之后，乙烯消耗以更快的速率出现。贯整个实验(1小时)，催化剂组合物保持活性的而并未变为无活性。重复的实验得到相似的结果，例如，在1个小时内总的乙烯消耗是约93g和约101g，并且诱导期是约2分钟。与AlphabutolTM系统相比，当使用包含由改性剂(THF)改性的有机铝助催化剂(TEAL)时，这些结果示出了更大的催化剂寿命、催化活性和总的乙烯消耗。
通过以下非限制性实施方式进一步举例说明本发明。
实施方式1.制备催化剂组合物的方法，包括：用改性剂处理有机铝化合物，所述改性剂降低有机铝化合物的初始还原强度，其中，改性剂选自由以下所组成的组：醚、酸酐、胺、酰胺、硅酸酯、甲硅烷基醚、硅氧烷、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲、亚砜、砜、磷酰胺、硅烷和缩醛；将过渡金属复合物添加至有机铝化合物和改性剂的混合物；以及获得包含有机铝化合物和过渡金属复合物的催化剂组合物。
实施方式2.实施方式1的方法，其中，过渡金属复合物包含元素周期表的第IV-B、V-B、VI-B和VIII族的金属的至少一种，优选地，其中金属是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍或它们的组合，更优选地，其中过渡金属复合物是四-正丁氧基钛。
实施方式3.实施方式1至2中任一种或多种的方法，其中有机铝化合物可以是三乙基铝。
实施方式4.实施方式1至3中任一种或多种的方法，其中，改性剂是单醚，优选四氢呋喃，或者，其中醚是二醚，优选二甲基乙二醇醚或1,4-二噁烷。
实施方式5.实施方式1至4中任一种或多种的方法，其中，在将过渡金属复合物添加至有机铝化合物和改性剂的混合物之前，过渡金属复合物不与催化剂改性剂混合。
实施方式6.实施方式1至5中任一种或多种的方法，其中将过渡金属复合物稀释于溶剂中，其中，溶剂是烷烃、芳香族烃、烯烃或它们的组合。
实施方式7.实施方式1至6中任一种或多种的方法，其中，有机铝化合物与改性剂的摩尔比是约1:10至约1:2，优选约1:5。
实施方式8.实施方式1至7中任一种或多种的方法，其中，催化剂组合物适用于乙烯的催化二聚，优选地，其中催化剂组合物适用于制备1-丁烯。
实施方式9.实施方式1至8中任一种或多种的方法，进一步包括在将过渡金属复合物添加至混合物之前，将有机铝化合物和改性剂的混合物冷却至环境条件。
实施方式10.用于乙烯的催化二聚的催化剂组合物，通过实施方式1至9中任一种或多种的方法制备。
实施方式11.用于制备α-烯烃的方法，包括：使烯烃与实施方式10的催化剂组合物接触以获得α-烯烃，优选地，其中α-烯烃是1-丁烯。
实施方式12.用于制备聚合物的方法，包括：使烯烃与实施方式10的催化剂组合物接触以获得聚合物，优选地，其中烯烃是乙烯。
实施方式13.实施方式11或12的方法，其中，烯烃和催化剂组合物在均质液相中接触。
实施方式14.实施方式13的方法，其中，烯烃和催化剂组合物在均质液相中接触，基于均质液相的总重量，该均质液相包含至少约50wt.％的1-丁烯。
实施方式15.实施方式11至13中任一种或多种的方法，其中，该方法在约1巴至约250巴的压力以及约30℃至约150℃的温度下进行。
实施方式16.一种用于制备下游产物的方法，包括：通过实施方式11或13或14的方法制备α-烯烃；并且使α-烯烃反应以获得下游产物。
实施方式17.实施方式16的方法，其中，下游产物是聚合物。
实施方式18.实施方式17的方法，其中，聚合物是聚-α-烯烃或包含至少α-烯烃作为共聚单体的共聚物。
实施方式19.实施方式18的方法，其中，将下游产物转变为成型体。
实施方式20.一种制备用于乙烯的二聚的催化剂组合物的方法，包括：用改性剂处理有机铝化合物，优选三乙基铝，该改性剂降低有机铝化合物的初始还原强度，其中，改性剂是醚，特别是四氢呋喃、二甲基乙二醇醚或1,4-二噁烷醚，并且有机铝化合物与改性剂的摩尔比是约1:10至约1:2或约1:8至约1:3；将金属复合物添加至有机铝化合物和改性剂的混合物，其中金属是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍或它们的组合，优选是四-正丁氧基钛，可选地，其中在将过渡金属复合物添加至有机铝化合物和改性剂的混合物之前，过渡金属复合物不与催化剂改性剂混合；并且获得包含有机铝化合物和金属复合物的催化剂组合物。在该实施方式中，将过渡金属复合物稀释于溶剂中，其中，溶剂是烷烃、芳香族烃、烯烃或它们的组合。
实施方式21.一种用于制备1-丁烯的方法，包括：使乙烯与实施方式20的催化剂组合物在均质液相中接触以获得1-丁烯，优选地，其中该方法在约1巴至约250巴的压力以及约30℃至约150℃的温度下进行。
实施方式22.一种用于制备聚合物的方法，包括：通过实施方式21的方法制备α-烯烃；并且使1-丁烯反应以获得聚合物，其中，聚合物是聚-1-丁烯或包含衍生自1-丁烯的单元的共聚物。可选地，将聚合物成型以形成物品。
术语“约”或“基本上”是指本领域技术人员确定的特定值在容许的误差范围内，这将部分取决于如何测量或确定该值，即，测量系统的局限。例如，“约”可以是指给定值的高达20％、高达10％、高达5％或高达1％的范围。针对相同组分或性能的所有范围的端点包括在内并且可独立组合(例如，“小于或等于25wt％，或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的端点以及范围的所有中间值等)。除了更宽范围之外，公开较窄范围或更加特定的组不是对更宽范围或更大组的放弃。除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。“或”是指“和/或”。除非另外限定，否则本文使用的技术和科技术语具有与本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。
出于所有目的通过引证将本文引用的所有出版物、专利和专利申请明确地结合于此，如同每个单独地表示为相同的程度。
尽管已经详细描述了本公开的主题以及它的优势，但应当理解的是，在没有脱离如所附权利要求限定的本公开的主题的精神和范围的情况下，在本文中可以进行多种改变、替代和变更。并且，本公开的主题的范围并不旨在局限于说明书中所描述的特定的实施方式。因此，所附权利要求旨在包括在其范围之内的这类修改。

Claims (20)

1.一种制备催化剂组合物的方法，包括：
用改性剂处理有机铝化合物以形成改性的有机铝化合物，所述改性剂降低所述有机铝化合物的初始还原强度，其中，所述改性剂是单醚，或者，其中所述改性剂是二醚；
将过渡金属复合物添加至所述改性的有机铝化合物；以及
获得包含所述改性的有机铝化合物和所述过渡金属复合物的催化剂组合物；
其中，所述有机铝化合物与所述改性剂的摩尔比是1:8至1:3。
2.根据权利要求1所述的方法，所述有机铝化合物与所述改性剂的摩尔比是1:6至1:4。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属复合物包含周期表第IV-B、V-B、VI-B和VIII族的金属中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属是钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铁、钴、镍或它们的组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述过渡金属复合物是四-正丁氧基钛。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铝化合物是三乙基铝。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述单醚是四氢呋喃，或者，其中所述二醚是乙二醇醚或1,4-二噁烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述过渡金属复合物添加至所述有机铝化合物与所述改性剂的混合物之前，所述过渡金属复合物不与改性剂混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述过渡金属复合物稀释于溶剂中，其中，所述溶剂是烷烃、芳香族烃、烯烃或它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机铝化合物与所述改性剂的摩尔比是1:5。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂组合物适用于制备1-丁烯。
12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述过渡金属复合物添加至所述有机铝化合物与所述改性剂的混合物之前，将所述混合物冷却至环境条件。
13.一种用于催化乙烯二聚的催化剂组合物，通过权利要求1所述的方法制备。
14.一种用于制备α-烯烃的方法，包括：
使烯烃与权利要求13所述的催化剂组合物接触以获得所述α-烯烃，其中所述α-烯烃是1-丁烯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述烯烃和所述催化剂组合物在均质液相中接触。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述烯烃和所述催化剂组合物在基于液相的总重量包含至少50wt.％的1-丁烯的液相中接触。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述方法在1巴至250巴的压力，以及30℃至150℃的温度下进行。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述改性剂是四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,2-二甲基乙二醇醚；
所述有机铝化合物具有通式Al(R1)3，其中R1是C1-C4烷基基团；以及
所述过渡金属复合物可以是具有通式Ti(OR2)4，其中R2是C2-C5烷基基团。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机铝化合物与所述改性剂的摩尔比是1:6至1:4。
20.根据权利要求18所述的方法，其中，所述有机铝化合物与所述改性剂的摩尔比是1:5。
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