JPS61502613A - オレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合触媒およびその調製方法 本発明はエチレンの重合或いはエチレンとα−オレフィンの共重合のための触媒 並びに上記触媒の製造方法及び該触媒の使用方法に関する。

日本国特許出願第４９−４６．８３３号によれば、エチレンは温度９０℃、圧力 ｌＯバールにおいてトリイソブチルアルミニウム及びＴｌＣ１４とＶＣｌ３の複 合体とテトラヒドロフランとの混合物の存在下において重合することが知られて いる。さらにアメリカ合衆国特許第４．４３９．５３８号はオレフィンの重合の ための触媒系を開示している。その系は次のａ）とｂ）を含む。即ち、ａ）周期 律表の第１族から第■族までの金属の有機金属化合物及びｂ）チタン含有成分を 含む。また、このチタン含有成分は以下の方法により製造する。即ち、無水塩化 第１鉄担体を、少なくとも１種の有機型の電子供与体で処理して付加生成物を生 成し、該塩化第１鉄を粉砕し、粉砕した塩化第１鉄の付加生成物を液体状態にあ るチタンのハロゲン化合物で処理することにより得られる。塩化第１鉄に対する 電子供与体（安息香酸エチルが好ましい）の重量比は１０％〜２００％の範囲内 であり、上記処理は１０℃〜５０℃の温度で行う。チタンのハロゲン化物の、粉 砕した塩化第１鉄に対する重比は０．５〜５００の範囲内でよい。これらすべて の例はプロピレンの重合に用いるものである。

本発明の第１の目的は触媒および触媒系にあり、これらは高温高圧下でのエチレ ンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合のために適したものである 。

本発明による触媒は以下の成分から成る。即ち、（Δ）　鉄、バナジウム、クロ ムから選択される少なくとも一種の遷移金属Ｍの塩化物と少なくとも１種の電子 供与体とを、上記塩化物が上記供与体に溶解するような各割合で含む混合物；お よび （Ｂ）　液体状態にあるチタンまたはバナジウムの化合物；を含み上記金属Ｍの 化合物（Ｂ）に対するモル比は０．３〜６の範囲内である。

本発明による触媒系は、少なくとも一種の環状飽和脂肪族炭化水素或いは芳香族 炭化水素（６〜１２個の炭素原子を有しているものが好ましい）中に懸濁された 状態にあり、少なくとも一種のモノクロロジアルキルアルミニウム化合物（Ｃ） を含み、かつ本発明による触媒系は、前述した触媒を少なくとも１種含み、化合 物（Ｃ）の電子供与体に対するモル比が１．５以上である事を特徴とする。

有機アルミニウム化合物を含まず、かつ鉄１．バナジウム、クロムから選択され る遷移元素Ｍの化合物を含む化合物（Ａ）は以下の（ｉ）と（ｉｉ）との接触反 応によって形成する。即ち＜ｉ）好ましくは６個以上の炭素原子を有するアルコ ール、好ましくは７個以上の炭素原子を有する有機カルボン酸、好ましくは７個 以上の炭素原子を有するアルデヒド、そして好ましくは６個以上の炭素原子を有 するアルキルアミンから選択した少なくとも一種の電子供与体上、（ｉｉ　）金 属Ｍの少なくとも１種の塩化物との接触によりノし成される。ここで、金属Ｍの 塩化物というのはＦｅＣｌ２、ＦｅＣ１＋　、ＶＣｌ３　、ＣｒＣｌ３を含む塩 化物群および少なくとも１個の塩素原子と炭化水素以外の有機基を持つ化合物と して理解すべきである。後者の例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ ｉ・キシ、オクトキシ基のような炭素原子数２〜１０のアルコキシ基、フェノキ シ、メチルフェノキシ、２．６−シメチルフエノキシ、ナフトキシ基のような炭 素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ホルミロキシ（ＨＣＯＯ−）、アセトキ シ（ＣＨ３ＣＯ２−）、プロピオニロキシ（Ｃ，Ｈ３Ｃｏｏ−）、ブチリロキシ （Ｃ，８７ＣＯＯ−）、バレリロキシ（Ｃ１Ｈ，Ｃｏｏ−）、ステアリロキシ（ Ｃ，、Ｈ，、Ｃ００−）、オクトキシ基（Ｃ，、Ｈ，、−ＣＯＯ−）のような炭 素原子数１〜２０のアシロキシ基がある。

驚くべき特徴として、少量の塩化ルテニウムを、例えば金属Ｍの塩化物に対して モル比で１％もしくはそれ以下で、本発明の範囲からはずれずに後者に添加する ことが可能である。

電子供与体（ｉ）として示したアルコールの特別な例としては、２−エチルブタ ノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタツール、２−エチルヘキサノール、デカ ノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルア ルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノー ル、メチルシクロヘキサノールのような脂環式アルコール、ベンジルアルコール 、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベ ンジルアルコール、α、α−ジメチルベンジルアルコールのような芳香族アルコ ール、ｎ−ブチルセロソルブや１−ブトキシ−２−プロパツールのようなアルコ キシ基を有する脂肪族アルコールがある。

メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エチレングリコール、メ チルカルピトールのような炭素数が６より小さいアルコールも又アルコールとし て使用できる。

電子供与体（］）として適当な有機カルボン酸の例として挙げられるのはカプリ ル酸、２−エチルへキサン酸、ウンデカノン酸、ウンデカノン酸、ノナン酸、オ クタン酸である。

電子供与体（１）として適当なアルデヒドの例として挙げられるのは、カプリル アルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、カブルアルデヒド、ウンデシルア ルデヒドである。

電子供与体（ｉ）として適当なアミンの例として挙げられるのは、ヘプチルアミ ン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシ ルアミン、２−エチルヘキシルアミンである。

化合物（Ｂ）の例としては、式：Ｔｉ（ＯＲ）Ｊ４−ｈで示される四価チタンの 化合物が挙げられる。ここにおいてＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そして ０≦ｎ−≦４である。例えばＲは、場合によりハロゲン原子により置換された１ 〜２０個の炭素原子を含む飽和或いは不飽和アルキル基、或いは、低級アルキル 基などである。

チタン化合物の特別な例としてあげらはれるのは、ＴｌＣ１４、ＴｉＢｒ４、Ｔ ｉＩ４、Ｔｉ　（ＯＣＨ３）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈｓ）Ｃ１ｓ、Ｔｌ　（Ｏ Ｃ４Ｈ９）ＣＩ３、ＴＩ　（ＯＣＩＩＨ５）Ｃ１３、Ｔｌ　（ＯＣ２８Ｓ）　ｚ ｃ１２、Ｔｉ　（ＯＣｓＨｔ）２Ｃ１２、Ｔｉ　（ＯＣ、Ｈ＊）、ＣＩ、、Ｔｉ 　（ＯＣ２Ｈ３）３Ｃ１、Ｔｉ　（ＯＣｓＨｓ）ａ　Ｃ１、Ｔｉ　（ＯＣ４Ｈｓ ）＋ＣＩ、Ｔｉ（ＯＣ７Ｈｓ）４、Ｔｉ　（ＯＣａＨｄ４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈｓ） ４、Ｔｉ　（ＯＣｓＨ＋ｓ）４、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１，）４、Ｔｉ　（ＯＣｓＨ− ７）４、Ｔｉ　［０ＣＨ２（Ｃ，ＨＳ）ＣＨ−Ｃ４Ｈ９］　ａ　、ＴＩ　（ＯＣ ｓＨ１９）４、Ｔｉ　（ＱＣ６Ｈ−（ＣＨ３）２］　４、Ｔｌ　（ＯＣＨ３）ｚ （ＯＣｎＨｓ）２、ＴＩ　（ＯＣ２Ｈ４Ｃ１）４およびＴＩ　（ＯＣ２８４０Ｃ Ｈ３）−である。三塩化チタン（場合によりＴｉｃｋｓ・１／３ＡＩＣ１，の形 で三塩化アルミニウムと共晶とされている）と二塩化チタンもそれらを液体状態 で使用できるように処理した後、使用可能なチタン化合物として挙げることがで きる。この処理は上記塩化チタンを化合物（Ａ）の調製に使用したと同じ電子供 与体（ｉ）と接触することにより行なう。この時温度は７０〜３００℃の範囲内 、時間は１５分以上である。この処理により塩化チタンが部分的にしか溶解しな かった場合は、分離してチタン化合物の溶解した部分のみを使用することが望ま しい。

化合物（Ｂ）（７）例として、式：　ＶＯ（ＯＲ）、Ｘ、−、又はＶＸ。

で示されるバナジウム化合物を挙げることもできる。ＲとＸは上で定義した通り であり、ｍの範囲は０ｓｍ≦３である。特別な例としてはＶＯＣｌ、、ＶＯ（Ｏ Ｃ２Ｈ５）ＣＩ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣｄ（ｓ）＋、ｓＣ１＋、ｓ 、ＶＯ（ＯＣ，Ｈｓ）３、ＶＯ［０ＣＨ２−（ＣＨ２）ＣＨＣ６Ｈ−）−および ＶＣＬを挙げることができる。

特徴として化合物（Ｃ）は式：　ＡＩＣＩＲＲ’で示される少なくとも１種のモ ノクロロジアルキルアルミニウムを含む。ここで、ＲとＲｏはアルキル基であり 、同一でも異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含む。化合物（Ｃ）は さらに上記モノクロロジアルキルアルミニウムとの混合物として他の有機アルミ ニウム化合物も含む。このその他の有機アルミニウム化合物はトリアルキルアル ミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコラード 、アルキルアルミニウムのセスキアルコレート、ジクロロモノアルキルアルミニ ウム、ジアルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルミニウムニ水素化物、ア ルキルシロキサラン、アルキルアルミニウムアルコキシクロリドより選択する。

化合物（Ｃ）に含まれる他の有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウ ムである場合、このものの（Ａ＞と（Ｂ）に存在する遷移金属に対するモル比は ５以下であることが望ましい。

相当する塩素化合物より一般的ではないが、塩素以外のハロゲンによるハロゲン 化有機アルミニウム化合物も又化合物（Ｃ）の成分に含むことかできる。モノク ロロジアルキルアルミニウムが化合物（Ｃ）の主成分であり、少なくともモル比 に右いて半分を占めることが望ましい。従って、アルミニウムセスキクロリドは 本発明の化合物（Ｃ）の範囲に含まれる。

本発明の第２の目的は先に記述した触媒系の存在下に、圧力１〜２５００バール の下で、７０〜３２０℃の範囲内の温度におけるエチレンの重合或いはエチレン と少なくとも一種のα−オレフィンとの共重合法にある。

本発明による方法は、上記触媒系の使用に関して実質的に２つの可能性を含む。

第一の変法において、圧力は１〜５０バールであり、温度は７０〜２００℃の範 囲内とし、重合或いは共重合は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素およびそれらの ハロゲン化誘導体から選択した少なくとも１種類の溶媒の存在下で行う。このよ うな溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウ ンデカン、ドデカン、ケロセン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチ ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンが挙げ られる。本発明の方法のこの変法において、重合時間は重合温度に依存して一般 的に３０分から数時間の範囲内である。

第２の変法においては、圧力は１００〜２５００バニルであり、温度は１７０〜 ３２０℃の範囲内であり、重合或いは共重合を連続的に溶媒なしで行う。しかし ながら、ブタンのような稀釈剤を、特に圧力が１０００バールを越える場合には 適当量存在させることが可能である。本発明のこの変法において、（共）重合反 応器中での触媒系の滞留時間は反応温度に応じて、２〜１２０秒の範囲内である 。

これら２つの本発明による変法は、形成するポリマー或いはコポリマーの分子量 を調節するために連鎖移動剤として働く、水素の存在下で行う。先に記述した触 媒系とは別に飽和炭化水素やその混合物のトリアルキルアルミニウム溶媒を反応 器に注入することにより反応を行うことも可能である。高圧条件における重合は １つ以上の反応帯域を持ったオートクレーブ反応器或いは環状反応器内で行なう ことができる。

本発明の第３の目的は前記触媒の製造方法に関わり、この方法は、 一第一段階として、電子供与体と金属Ｍの塩化物を７０°〜２００℃の範囲内の 温度で２〜４００分間反応させて、可溶性化合物（Ａ）を形成し、 −第二段階として上記可溶性化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを温度１２０℃以下 で混合する、 ことを特徴とする。

触媒の製造は第一段階において、電子供与体の種類並びに金属Ｍの種類に応じて 過剰かつ可変的なモル量で電子供与体を使用して行うことが望ましい。第一段階 で使用する炭化水素溶媒は脂肪族、脂環族、および芳香族炭化水素並びにそのハ ロゲン誘導体から選ぶことができる。

以下に示す実施例は本発明を例示するものであり、本発明を何等限定するもので はない。

実施例１ ３８ｍ１の２−エチルヘキサノールを、窒素雰囲気下で、３．３ｇの塩化第１鉄 に添加する。この塩化第１鉄は約０．１重量％の割合で痕跡量の塩化ルテニウム ＲｕＣｌ’ｓを含有している。この混合物を攪拌しつつ徐々に温度１５０℃まで 加熱し、塩化第１鉄／２−エチルヘキサノール複合体（化合物Ａ）の明褐色の溶 液が得られるまで反応する 次いで、容積１１の反応器に、脱水し精製した炭素原子数１０〜１２の脂肪族炭 化水素留分６００ｍ１、ｎ−ブチルチタネート０．１ミリモルおよび上で作製し た溶液の一部分（０，６ミＵモルの塩化第１鉄含有）を連続的に満たす。

この混合物を攪拌しつつ８０℃で１５分間反応させる。次いで、１０ミリモルの ジエチルアルミニウムモノクロリドを添加し、再度８０℃で１５分間反応させる 。

エチレンの重合は温度８０℃、絶対圧力１．１バールの下で行う。

７−１８．５００グラムである。

実施例２ 塩化第１鉄（痕跡量の塩化ルテニウム含有）を三塩化バナジウムに置き換え、そ の他は実施例１と同様の触媒系を調製する。

触媒溶液はｎ−ブチルチタネートの添加後、黒みを帯び、モノクロロジエチルア ルミニウムの添加後藤色を呈す。

次いで、エチレンの重合を実施例１と同様の条件下で行った時、測定された触媒 収率は１時間当たりかつチタン１ｇ当だりポリマー１．０８０　ｇである。

実施例３ 塩化第１鉄（痕跡量の塩化ルテニウム含有）を三塩化クロムに置き換え、その他 は実施例１と同様の条件下で触媒系を調製する。

次いで、エチレンの重合を実施例１と同様の条件で行った時、測定された触媒収 率は１時間当たりかつチタン１ｇにつきポリマー１１，０００ｇである。

実施例４ 実施例１に従って調製した触媒系を使用し、エチレンの重合を温度２００℃で７ バールの圧力下で行う。この条件下においては、流動指数０．４ｄｇ／ｍｉｎ　 （標準規格ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−７３に従って測定）のポリマーが１モル／ １のエチレンから１分間につきかつチタン１ｍｇ原子当たり４５０ｇの収率で得 られる。

実施例５ 式：　ＴｉＣｌ３・１／３ＡＩＣＩ、で示される塩化物１モルを４５分間に亘り 、１５０℃で８モルの２−エチルヘキサノールと混合して、溶液（Ｂ）を得る。

一方、１モルのＶＣｌ３を１５０℃で４５分間かけて、９．４モルの２−エチル ヘキサノールと混合して、溶液（Ａ）を得る。

脱水した炭素原子数１０〜１２の脂肪族炭化水素留分へ、２０℃において連続的 に２５ｍ　ｌの溶液（Ｂ）と３３ｍ１の溶液（Ａ）を添加する。８０℃で２時間 加熱した後、１１当たり５００ミｌＪモルの（Ｔｉ＋Ｖ＞を含有する触媒溶液が 得られる。

４４ｍ１の炭素原子数１０−１２の炭化水素留分に、１０ｍ１の触媒溶液および ２モル／１の濃度でモノクロロジエチルアルミニウムを含んだ溶液（同留分中） 　４６ｍ１を添加する。実施例４０条件下において上記のようにして得られた触 媒系と、又別にＴｉ＋　Ｖの合計に対するモル比が４となるような量のエチレン を用いて重合またエチレン１モル／ｌにつき１．０３０グラムの収率で得られる 。

実施例６ ６５．２ミリモルのブチルチタネートと２−エチルヘキサノール中に濃度０．釦 ０１／ｌで塩化バナジウム（０，１重量％の割合で痕跡量の三塩化ルテニウムを 含有）を含む溶液９５．５ｍｌを、窒素雰囲気下で、６７２ｍ１の脱水かつ精製 した炭素原子数１０〜１２の脂肪族炭化水素留分に加える。反応を８０℃におい て２時間攪拌しつつ行い、次いで反応溶媒を２０℃に冷却する。次に同一留分の 溶液（１モル／ｌ）として１．２２５　ミリモルのジエチルアルミニラモノクロ リドをゆっくり加え、２５℃にて６００分間反応せる。

かくして調製した触媒系を使用し、エチレンの重合を温度２００℃、圧力フバー ルなる条件下で行う。流動指数１．１ｄｇ／ｍｉｎ　（標準規格ＡＳＴＭ　Ｄ１ ２３８−７３により測定）のポリマーがチタンとバナジウム１ミリグラム原子当 たり、１分間につきかつエチレン１モルフ１当たり１０８０グラムの収率で得ら れる。

実施例６に従って調製した触媒系を上記実施例の条件下でエチレンを重合するの に利用する。この際、反応器へトリエチルアルミニウムをモル比ＡＬＥ　ｔ　ｓ 　／　（Ｔｉ＋　Ｖ　）が４となるように添加する。Ｔｉ＋Ｖ１ミリグラム原子 につき、１分間光たりかつエチレン１モル／ｌにつき１．２２０グラムの収率で ポリマーが得られる。

実施例８ 塩化バナジウムとブチルチタネートを１５０℃にて２時間反応させる以外は、実 施例６と同条件で触媒系を調製する。

実施７の重合条件下では、このようにして得られた触媒系より、ポリマーの収率 はチタンとバナジウム１ミリグラム原子当たり１分間につき、かつエチレン１モ ル／１につき３８０グラムとなる。

実施例９および１０ 実施例６（Ｖ／Ｔｉのモル比は０，９）の触媒系の調製条件を■／Ｔ１のモル比 を変化させて行い、各種触媒を得る。

実施例７の重合条件において、ポリマーは次の収率で得られる。Ｙはチタンとバ ナジウム１ミリグラム原子につき１分間当たり、かつエチレン１モル／ｌについ てのグラム数で表わす。

実施例９　：Ｖ／Ｔｉ＝６　Ｙ＝　１．０８０実施例１０：　Ｖ／Ｔｉ＝０．５ 　Ｙ＝　１．０７０実施例１１ 実施例６において調製した触媒系を使用して、連鎖移動剤として０．１容量％の 水素の存在下で、６５重量％のエチレンと３５重量％の１−ブテンを含む気流の 連続的共重合を行う。この共重合反応は容積０．９１のオートクレーブ反応器中 で圧力８００バール、温度２４０℃の下で行う。嵩密度０．９３５ｇ　／　ｃｒ ｄ、流動指数（標準規格Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　−１２３８−，７３による＞　２ ．６ｄｇ／ｍｉｎのコポリマーがチタン＋バナジウム１ミリグラム原子につき、 触媒収率６．３ｋｇで得られる。

実施例１２ 実施例６で調製した触媒系を使用し、実施例１１の条件下で、エチレンと１−ブ テンの共重合を行う。この際、さらにトリエチルアルミニウムをモル比ＡＩＥ　 ｔ　ｚ　／　（Ｔ＋＋　Ｖ　）が２となるように反応器に加える。かくして流動 指数１．２ｄｇ／ｍｉｎ　（標準規格ΔＳＴＭ　Ｄ　１２３１！１−７３によっ て測定した）のコポリマーがチタンとバナジウム１ミリグラム原子当たり８．５ ｋｇの触媒収率で得られる。

実施例１３ 実施例６で調製した触媒系を使用して、実施例１１の条件下（ただし温度は２６ ０℃、水素の割合は０．０３容量％で行なう）にて、５０重量％のエチレンと５ ０重量％の１−ブテンを含む気流を連続的に共重合する。流動指数（標準規格Ａ ＳＴＭ　Ｄ１２３８−７３により測定）　１．６ｄｇ／ｍｉｎのコポリマーがチ タンとバナジウム１ミリグラム原子当たり３．２ｋｇの触媒収率で得られる。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸΣＡＵ　ＲＡＰＰＯＲＴ　ＤＥ　ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ　ｒＮＴＥＲＮ ＡＴＩＯＮＡＬＥ　ＲＥｆ、ＡＴＩＥ’Ａ　ｌ：、Ａ　ＤＥＭＡＮＤＥ　ｒＮＴ ＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＥ　Ｎｏ、　ＰＣＴ／Ｆ’Ｒ８５１００１８８（ＳＡ　１ ０１０７）ＵＳ−Ａ−４４３９５３１３２７１０３／８４　ＡｕｃｕｎＤＥ−Ａ −２１３０２４１３０／１２／７１　ＣＢ−Ａ−１３５３０６５１５１０５／７ ４ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡ丁１ＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ＋＋＋＋−−−―−――＋骨−−−−――−−−−―−一彎一− ――−一−―＋・−−＋申−―Ｆ’ａｔｅｎｔ　ｄｏｃｕｍｅｎｔ　Ｐｕｂｌｉ ｃａｔｉｏｎ　Ｐａｔ＠ｎｔ　ｆａ＋ｎ１ｌｙ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｃｉｔ ｅｄ　ｉｎ　５ａａｒｃｈ　ｄａセａ　ｍｅｍｂｅｒ（ｓ）　ｄａｔａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）少なくとも１種の鉄、バナジウム、クロムから選択した遷移金属Ｍの 塩化物と、少なくとも１種の電子供与体とを、該塩化物が該電子供与体中に溶解 するような各割合で含む混合物、および （Ｂ）液体状態にあるチタンまたはバナジウム化合物を含み、 上記金属Ｍ対化合物（Ｂ）のモル比が０．３〜６の範囲内にあることを特徴とす る遷移金属化合物を主成分とする重合触媒。
2. ２．上記電子供与体は６個以上の炭素原子を有するアルコール、７個以上の炭素 原子を有する有機カルボン酸、７個以上の炭素原子を有するアルデヒドおよび炭 素原子数６以上のアミンからなる群から選択されることを特徴とする請求の範囲 第１項記載の重合触媒。
3. ３．上記化合物（Ｂ）は式：Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（ここにおいて、Ｒは炭化 水素基であり、Ｘは水素原子であり、ｎは０°〜４の数である）で示される四価 チタンの化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の重 合触媒。
4. ４．上記化合物（Ｂ）は上記混合物（Ａ）の調製に使用したものと同じ電子供与 体と、７０〜３００℃の範囲内の温度下で１５分あるいはそれ以上接触させるこ とによって、液体状態において使用し得るように処理した三塩化チタン又は二塩 化チタンであることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項記載の重合触媒。
5. ５．上記化合物（Ｂ）は式：ＶＸ４又はＶＯ（ＯＲ）ｍＸ３−ｍ（ここにおいて 、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０〜３の数である）で 示されるバナジウム化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項 記載の重合触媒。
6. ６．第一段階として、電子供与体と金属Ｍの塩化物を７０〜２００℃の範囲内の 温度下で、２〜４００分間反応させて、可溶性化合物（Ａ）を形成し、第二段階 として、上記可溶性化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを１２０℃以下の温度で 混合することを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項記載の触媒の 製造方法。
7. ７．少なくとも１種のモノクロロジアルキルアルミニウムを含む少なくとも１種 の有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含有し、少なくとも１種の飽和（環状）脂肪 族又は芳香族炭化水素中に懸濁された重合用触媒系であって、 さらに、請求範囲第１項〜第５項の何れか１項記載の触媒を含み、上記化合物（ Ｃ）の上記電子供与体に対するモル比が１．５以上であることを特徴とする上記 重合触媒系。
8. ８．１〜２５００バールの範囲内の圧力下で、７０°〜３２０℃の範囲内の温度 において触媒系の存在下で、エチレン又はエチレンと少なくとも一種のα−オレ フィンとを重合または共重合するに際し、 請求の範囲第７項記載の触媒系の存在下で行うことを特徴とする上記重合または 共重合法。
9. ９．上記圧力が１〜５０バールの範囲内であり、上記温度が７０°〜２００℃の 範囲内であり、上記重合又は共重合を脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素およびこ れらのハロゲン誘導体から選択した少なくとも一種の溶媒の存在下で行うことを 特徴とする請求の範囲第８項記載の重合または共重合法。
10. １０．上記圧力が１００〜２５００バールの範囲内であり、上記温度が１７０° 〜３２０℃の範囲内であり、（共）重合反応器における上記触媒系の滞留時間を 重合温度に応じて２〜１２０秒の範囲内とすることを特徴とする請求の範囲第８ 項記載の重合または共重合法。