JP2507286B2 - オレフィン重合方法とそれで用いる触媒系 - Google Patents
オレフィン重合方法とそれで用いる触媒系Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレンの重合またはエ
チレンとα−オレフィンとの共重合方法と、それに用い
る触媒系に関するものである。
チレンとα−オレフィンとの共重合方法と、それに用い
る触媒系に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特願昭49-46,833 号 (特開昭50-139089
号) には温度90℃、圧力10バールでトリイソブチルアル
ミニウムおよび TiCl 4 ・ＶCl3 複合錯体とテトラヒドロ
フランとの混合物の存在下でエチレンはを重合する方法
が記載されている。米国特許第 4,439,538号に開示のオ
レフィン重合触媒系は (a)周期律表の第Ｉ〜III 族金属
の有機金属化合物と (b)チタン含有成分とで構成され、
このチタン含有成分は (1)無水塩化第１鉄担体を少なく
とも１種の有機電子供与体で処理して付加生成物を作
り、この塩化第１鉄付加生成物を粉砕し、粉砕した塩化
第１鉄の付加生成物を液体状態にあるチタンのハロゲン
化合物で処理して得られる。塩化第１鉄に対する電子供
与体（安息香酸エチルが好ましい）の重量比は10％〜 2
00％の範囲内であり、上記処理は10℃〜50℃の温度で行
う。粉砕した塩化第１鉄付加生成物に対するチタンのハ
ロゲン化物の重比は 0.5〜500 の範囲にすることができ
る。実施例は全てプロピレンの重合である。
号) には温度90℃、圧力10バールでトリイソブチルアル
ミニウムおよび TiCl 4 ・ＶCl3 複合錯体とテトラヒドロ
フランとの混合物の存在下でエチレンはを重合する方法
が記載されている。米国特許第 4,439,538号に開示のオ
レフィン重合触媒系は (a)周期律表の第Ｉ〜III 族金属
の有機金属化合物と (b)チタン含有成分とで構成され、
このチタン含有成分は (1)無水塩化第１鉄担体を少なく
とも１種の有機電子供与体で処理して付加生成物を作
り、この塩化第１鉄付加生成物を粉砕し、粉砕した塩化
第１鉄の付加生成物を液体状態にあるチタンのハロゲン
化合物で処理して得られる。塩化第１鉄に対する電子供
与体（安息香酸エチルが好ましい）の重量比は10％〜 2
00％の範囲内であり、上記処理は10℃〜50℃の温度で行
う。粉砕した塩化第１鉄付加生成物に対するチタンのハ
ロゲン化物の重比は 0.5〜500 の範囲にすることができ
る。実施例は全てプロピレンの重合である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高温高圧下で
のエチレンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの
共重合方法と、それに用いられる触媒系とを提供するこ
とにある。
のエチレンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの
共重合方法と、それに用いられる触媒系とを提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも１
種の飽和脂肪族、飽和脂環族または芳香族炭化水素中に
懸濁された触媒系の存在下で１〜2500バールの圧力下で
70〜320 ℃の温度でエチレンを重合またはエチレンと少
なくとも一種のα−オレフィンとを共重合する方法にお
いて、上記触媒系は、少なくとも１種のモノクロロジア
ルキルアルミニウムで構成される少なくとも１種の有機
アルミニウム化合物（Ｃ）と、遷移金属化合物を主成分
とする少なくとも一つの触媒とによって構成され、上記
触媒は、液体状態のチタンまたはバナジウムの化合物
（Ｂ）と、鉄、バナジウム、クロムから選択した遷移金
属Ｍの少なくとも１種の塩化物と少なくとも１種の電子
供与体との混合物（Ａ）とで構成される液体であり、上
記塩化物は塩化ルテニウム Rucl 3 を１モル％以下の量だ
け含み、電子供与体は炭素数６以上のアルコール、炭素
数７以上の有機カルボン酸、炭素数７以上のアルデヒド
および炭素数６以上のアミンからなる群の中から選択さ
れ、塩化物は電子供与体中に溶解可能な比率で混合物に
含まれ、化合物（Ｂ）に対する金属Ｍのモル比が 0.3〜
６の範囲内にあり、電子供与体に対する化合物（Ｃ）の
モル比が 1.5以上であることを特徴とする方法を提供す
る。
種の飽和脂肪族、飽和脂環族または芳香族炭化水素中に
懸濁された触媒系の存在下で１〜2500バールの圧力下で
70〜320 ℃の温度でエチレンを重合またはエチレンと少
なくとも一種のα−オレフィンとを共重合する方法にお
いて、上記触媒系は、少なくとも１種のモノクロロジア
ルキルアルミニウムで構成される少なくとも１種の有機
アルミニウム化合物（Ｃ）と、遷移金属化合物を主成分
とする少なくとも一つの触媒とによって構成され、上記
触媒は、液体状態のチタンまたはバナジウムの化合物
（Ｂ）と、鉄、バナジウム、クロムから選択した遷移金
属Ｍの少なくとも１種の塩化物と少なくとも１種の電子
供与体との混合物（Ａ）とで構成される液体であり、上
記塩化物は塩化ルテニウム Rucl 3 を１モル％以下の量だ
け含み、電子供与体は炭素数６以上のアルコール、炭素
数７以上の有機カルボン酸、炭素数７以上のアルデヒド
および炭素数６以上のアミンからなる群の中から選択さ
れ、塩化物は電子供与体中に溶解可能な比率で混合物に
含まれ、化合物（Ｂ）に対する金属Ｍのモル比が 0.3〜
６の範囲内にあり、電子供与体に対する化合物（Ｃ）の
モル比が 1.5以上であることを特徴とする方法を提供す
る。
【０００５】
【作用】触媒は以下の成分： （Ａ）鉄、バナジウム、クロムから選択される少なくと
も一種の遷移金属Ｍの塩化物と少なくとも１種の電子供
与体との混合物（比率は塩化物が電子供与体に溶解でき
るような割合）および （Ｂ）液体状態にあるチタンまたはバナジウムの化合物
から成り、チタンまたはバナジウムの化合物（Ｂ）に対
する遷移金属Ｍのモル比は 0.3〜６の範囲内である。
も一種の遷移金属Ｍの塩化物と少なくとも１種の電子供
与体との混合物（比率は塩化物が電子供与体に溶解でき
るような割合）および （Ｂ）液体状態にあるチタンまたはバナジウムの化合物
から成り、チタンまたはバナジウムの化合物（Ｂ）に対
する遷移金属Ｍのモル比は 0.3〜６の範囲内である。
【０００６】前記触媒は下記の方法で製造できる：(1) 第１段階として、電子供与体と遷移金属Ｍの塩化物
を70〜200 ℃の温度で２ 〜400 分間反応させて、可溶性
化合物（Ａ）を形成し 、(2) 第２段階として得られた可溶性化合物（Ａ）とチタ
ンまたはバナジウム化合 物（Ｂ）とを温度 120℃以下で
混合する 。好ましくは、触媒の製造は第１段階で、電子
供与体の種類および遷移金属Ｍの種類に応じて、過剰な
モル量の電子供与体を用いる。第１段階で使用する炭化
水素溶媒は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素およびその
ハロゲン誘導体の中から選択することができる。
を70〜200 ℃の温度で２ 〜400 分間反応させて、可溶性
化合物（Ａ）を形成し 、(2) 第２段階として得られた可溶性化合物（Ａ）とチタ
ンまたはバナジウム化合 物（Ｂ）とを温度 120℃以下で
混合する 。好ましくは、触媒の製造は第１段階で、電子
供与体の種類および遷移金属Ｍの種類に応じて、過剰な
モル量の電子供与体を用いる。第１段階で使用する炭化
水素溶媒は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素およびその
ハロゲン誘導体の中から選択することができる。
【０００７】触媒系は、少なくとも１種の上記触媒と、
少なくとも一種の飽和（環式）脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素（６〜12個の炭素原子を有しているものが
好ましい）中に懸濁された状態で、少なくとも一種のモ
ノクロロジアルキルアルミニウムで構成されるアルミニ
ウム化合物（Ｃ）を含み、電子供与体に対するこのアル
ミニウム化合物（Ｃ）のモル比は 1.5以上である。
少なくとも一種の飽和（環式）脂肪族炭化水素または芳
香族炭化水素（６〜12個の炭素原子を有しているものが
好ましい）中に懸濁された状態で、少なくとも一種のモ
ノクロロジアルキルアルミニウムで構成されるアルミニ
ウム化合物（Ｃ）を含み、電子供与体に対するこのアル
ミニウム化合物（Ｃ）のモル比は 1.5以上である。
【０００８】混合物（Ａ）は下記 (i)と(ii)との接触反
応で得られる： (i) 好ましくは６個以上の炭素原子を有するアルコー
ル、好ましくは７個以上の炭素原子を有する有機カルボ
ン酸、好ましくは７個以上の炭素原子を有するアルデヒ
ド、好ましくは６個以上の炭素原子を有するアルキルア
ミンから選択した少なくとも一種の電子供与体 (ii) 少なくとも１種の遷移金属Ｍの塩化物。遷移 金属Ｍの塩化物(ii)とはFeCl2 、FeCl3 、ＶCl3 お
よびCrCl3 を含めた塩化物群と、少なくとも１個の塩素
原子と炭化水素以外の有機基を持つ化合物とを意味し、
後者の例としては、炭素数２〜10のアルコキシ基（例、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オクトキ
シ基）、炭素数６〜20のアリールオキシ基（例、フェノ
キシ、メチルフェノキシ、2, 6- ジメチルフェノキシ、
ナフトキシ基) 、炭素数１〜20のアシルオキシ基 (例、
ホルミルオキシ (HCOO-)、アセトキシ(CH 3 COO-) 、プロ
ピオニルオキシ(C 2 H 5 COO-)、ブチリルオキシ(C 3 H 7 COO
-)、バレリルオキシ(C 4 H 7 COO-)、ステアリルオキシ(C 17
H 33 COO-)、オレイルオキシ基(C 17 H 31 -COO-))等を挙げる
ことができる。本発明では遷移金属Ｍの塩化物に対して
１モル％以下の少量の塩化ルテニウムを添加する。
応で得られる： (i) 好ましくは６個以上の炭素原子を有するアルコー
ル、好ましくは７個以上の炭素原子を有する有機カルボ
ン酸、好ましくは７個以上の炭素原子を有するアルデヒ
ド、好ましくは６個以上の炭素原子を有するアルキルア
ミンから選択した少なくとも一種の電子供与体 (ii) 少なくとも１種の遷移金属Ｍの塩化物。遷移 金属Ｍの塩化物(ii)とはFeCl2 、FeCl3 、ＶCl3 お
よびCrCl3 を含めた塩化物群と、少なくとも１個の塩素
原子と炭化水素以外の有機基を持つ化合物とを意味し、
後者の例としては、炭素数２〜10のアルコキシ基（例、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オクトキ
シ基）、炭素数６〜20のアリールオキシ基（例、フェノ
キシ、メチルフェノキシ、2, 6- ジメチルフェノキシ、
ナフトキシ基) 、炭素数１〜20のアシルオキシ基 (例、
ホルミルオキシ (HCOO-)、アセトキシ(CH 3 COO-) 、プロ
ピオニルオキシ(C 2 H 5 COO-)、ブチリルオキシ(C 3 H 7 COO
-)、バレリルオキシ(C 4 H 7 COO-)、ステアリルオキシ(C 17
H 33 COO-)、オレイルオキシ基(C 17 H 31 -COO-))等を挙げる
ことができる。本発明では遷移金属Ｍの塩化物に対して
１モル％以下の少量の塩化ルテニウムを添加する。
【０００９】電子供与体(i) の例はアルコールであり、
このアルコールとしては 2- エチルブタノール、ｎ−ヘ
プタノール、ｎ−オクタノール、2-エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコー
ル、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリル
アルコールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノ
ール、メチルシクロヘキサノールのような脂環式アルコ
ール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベン
ジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール
のような芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブや1-
ブトキシ−2-プロパノールのようなアルコキシ基を有す
る脂肪族アルコールがある。また、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールのような炭素数が６以下のアル
コールを用いることもできる。電子供与体(i) の他の例
は有機カルボン酸であり、この有機カルボン酸としては
カプリル酸、2-エチルヘキサン酸、ウンデシレン酸、ウ
ンデカノン酸、ノナン酸、オクタン酸がある。電子供与
体 (i)のさらに他の例はアルデヒドであり、このアルデ
ヒドとしてはカプリルアルデヒド、2-エチルヘキシルア
ルデヒド、カプルアルデヒド、ウンデシルアルデヒドが
ある。電子供与体 (i)のさらに他の例はアミンであり、
このアミンとしてはヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデ
シルアミン、2-エチルヘキシルアミンがある。
このアルコールとしては 2- エチルブタノール、ｎ−ヘ
プタノール、ｎ−オクタノール、2-エチルヘキサノー
ル、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコー
ル、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリル
アルコールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノ
ール、メチルシクロヘキサノールのような脂環式アルコ
ール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコール、α−メチルベン
ジルアルコール、α，α−ジメチルベンジルアルコール
のような芳香族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブや1-
ブトキシ−2-プロパノールのようなアルコキシ基を有す
る脂肪族アルコールがある。また、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、メチルカルビトールのような炭素数が６以下のアル
コールを用いることもできる。電子供与体(i) の他の例
は有機カルボン酸であり、この有機カルボン酸としては
カプリル酸、2-エチルヘキサン酸、ウンデシレン酸、ウ
ンデカノン酸、ノナン酸、オクタン酸がある。電子供与
体 (i)のさらに他の例はアルデヒドであり、このアルデ
ヒドとしてはカプリルアルデヒド、2-エチルヘキシルア
ルデヒド、カプルアルデヒド、ウンデシルアルデヒドが
ある。電子供与体 (i)のさらに他の例はアミンであり、
このアミンとしてはヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデ
シルアミン、2-エチルヘキシルアミンがある。
【００１０】チタンの化合物（Ｂ）の例としては下記の
式で表される四価チタンの化合物が挙げられる： Ti (ＯＲ) n Ｘ4-n (ここで、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｎ
≦４である)Ｒは例えば炭素数子１〜20の飽和または不
飽和のアルキル基あるいは低級アルキル基であり、必要
に応じてハロゲン原子で置換されていてもよい。
式で表される四価チタンの化合物が挙げられる： Ti (ＯＲ) n Ｘ4-n (ここで、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｎ
≦４である)Ｒは例えば炭素数子１〜20の飽和または不
飽和のアルキル基あるいは低級アルキル基であり、必要
に応じてハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１１】このチタン化合物の例として以下のものを
挙げることができる： TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC
2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC2H5)
2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2,Ti(OC2H5)3
Cl, Ti(OC6H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC2H5)4,
Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC6Ｈ13)4, Ti(OC
6H11)4, Ti(OC8H17)4,Ti[OCH2(C2H5)CH-C4H9]4, Ti
(OC9H19)4 、Ti[OC6H3(CH3)2]4，Ti(OCH3)2(OC4H9)2,
Ti(OC2H4Cl)4 および Ti(OC2H4OCH3)4 上記の他に、液体状態で使用できるように処理した 三塩
化チタン (必要に応じて TiCl3 ・1/3 AlCl3の形で三塩
化アルミニウムと共晶させることもできる) および二塩
化チタンをチタン化合物として使用することもできる。
この処理は塩化チタンの混合物（Ａ）の調製で使用した
ものと同じ電子供与体(i) に70〜 300℃の温度で15分以
上で接触することによって行うことができる。この処理
で塩化チタンが部分的にしか溶解しない場合には、分離
してチタン化合物の溶解した部分のみを使用するのが望
ましい。
挙げることができる： TiCl4, TiBr4, TiI4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC
2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC2H5)
2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2,Ti(OC2H5)3
Cl, Ti(OC6H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC2H5)4,
Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(OC6Ｈ13)4, Ti(OC
6H11)4, Ti(OC8H17)4,Ti[OCH2(C2H5)CH-C4H9]4, Ti
(OC9H19)4 、Ti[OC6H3(CH3)2]4，Ti(OCH3)2(OC4H9)2,
Ti(OC2H4Cl)4 および Ti(OC2H4OCH3)4 上記の他に、液体状態で使用できるように処理した 三塩
化チタン (必要に応じて TiCl3 ・1/3 AlCl3の形で三塩
化アルミニウムと共晶させることもできる) および二塩
化チタンをチタン化合物として使用することもできる。
この処理は塩化チタンの混合物（Ａ）の調製で使用した
ものと同じ電子供与体(i) に70〜 300℃の温度で15分以
上で接触することによって行うことができる。この処理
で塩化チタンが部分的にしか溶解しない場合には、分離
してチタン化合物の溶解した部分のみを使用するのが望
ましい。
【００１２】バナジウムの化合物（Ｂ）の例としては下
記の式で表されるバナジウム化合物を挙げることもでき
る： ＶＯ（ＯＲ) m Ｘ3-m または ＶＸ4 (ＲとＸは上記定義のものを表し、ｍは０≦ｍ≦３であ
る)例としては、 VOCl3, VO(OC2H5)Cl, VO(OC2H5)3,
VO(OC2H5)1.5Cl1.5,VO(OC4H9)3, VO[OCH2-(CH2)CHC4
H9]3および VCl4 を挙げることができる。
記の式で表されるバナジウム化合物を挙げることもでき
る： ＶＯ（ＯＲ) m Ｘ3-m または ＶＸ4 (ＲとＸは上記定義のものを表し、ｍは０≦ｍ≦３であ
る)例としては、 VOCl3, VO(OC2H5)Cl, VO(OC2H5)3,
VO(OC2H5)1.5Cl1.5,VO(OC4H9)3, VO[OCH2-(CH2)CHC4
H9]3および VCl4 を挙げることができる。
【００１３】アルミニウム化合物（Ｃ）は下記の式で示
される少なくとも１種のモノクロロジアルキルアルミニ
ウムである： Al Cl ＲＲ’ (ここで、ＲとＲ’は炭素数が１〜12のアルキル基であ
り、互いに同一でも異なっていてもよい)このアルミニ
ウム化合物（Ｃ）は上記モノクロロジアルキルアルミニ
ウムと他の有機アルミニウム化合物との混合物でもよ
い。他の有機アルミニウム化合物としてはトリアルキル
アルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムアルコラート、アルキルアルミニウムの
セスキアルコレート、ジクロロモノアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルミ
ニウム二水素化物、アルキルシロキサラン、アルキルア
ルミニウムアルコキシクロリドの中から選択することが
できる。他の有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
ルミニウムの場合、（Ａ）および (Ｂ）中に存在する遷
移金属に対するアルミニウム化合物（Ｃ）中でのモル比
は５以下であるのが望ましい。
される少なくとも１種のモノクロロジアルキルアルミニ
ウムである： Al Cl ＲＲ’ (ここで、ＲとＲ’は炭素数が１〜12のアルキル基であ
り、互いに同一でも異なっていてもよい)このアルミニ
ウム化合物（Ｃ）は上記モノクロロジアルキルアルミニ
ウムと他の有機アルミニウム化合物との混合物でもよ
い。他の有機アルミニウム化合物としてはトリアルキル
アルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムアルコラート、アルキルアルミニウムの
セスキアルコレート、ジクロロモノアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルミ
ニウム二水素化物、アルキルシロキサラン、アルキルア
ルミニウムアルコキシクロリドの中から選択することが
できる。他の有機アルミニウム化合物がトリアルキルア
ルミニウムの場合、（Ａ）および (Ｂ）中に存在する遷
移金属に対するアルミニウム化合物（Ｃ）中でのモル比
は５以下であるのが望ましい。
【００１４】塩素以外のハロゲンによるハロゲン化有機
アルミニウム化合物は、対応する塩素化合物より一般的
ではないが、アルミニウム化合物（Ｃ）として用いるこ
とができる。好ましくは、モノクロロジアルキルアルミ
ニウムをアルミニウム化合物（Ｃ）の主成分とし、少な
くともモル比で半分以上にする。従って、アルミニウム
セスキクロリドは本発明のアルミニウム化合物（Ｃ）の
範囲に含まれる。
アルミニウム化合物は、対応する塩素化合物より一般的
ではないが、アルミニウム化合物（Ｃ）として用いるこ
とができる。好ましくは、モノクロロジアルキルアルミ
ニウムをアルミニウム化合物（Ｃ）の主成分とし、少な
くともモル比で半分以上にする。従って、アルミニウム
セスキクロリドは本発明のアルミニウム化合物（Ｃ）の
範囲に含まれる。
【００１５】本発明のエチレン重合法またはエチレンと
少なくとも一種のα−オレフィンとの共重合法では、上
記触媒系を基本的に下記２つの方法で使用する： (1 ) 第１の方法では、圧力は１〜50バールであり、温度
は70〜 200℃の範囲内とし、重合または共重合は脂肪
族、脂環族、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン化
誘導体から選択した少なくとも１種類の溶媒の存在下で
行う。このような溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、ケロセン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびクロロベンゼンが挙げられる。この第１の方
法の重合時間は重合温度に依存し、一般には30分から数
時間の範囲である。(2 ) 第２の方法では、圧力は 100〜2500バールであり、
温度は 170〜 320℃の範囲内であり、重合または共重合
を連続的に溶媒なしで行う。しかし、ブタンのような稀
釈剤を、特に圧力が1000バールを越える場合には適当量
存在させることが可能である。この第２の方法では
（共）重合反応器中での触媒系の滞留時間は反応温度に
応じて２〜120 秒の範囲内である。
少なくとも一種のα−オレフィンとの共重合法では、上
記触媒系を基本的に下記２つの方法で使用する： (1 ) 第１の方法では、圧力は１〜50バールであり、温度
は70〜 200℃の範囲内とし、重合または共重合は脂肪
族、脂環族、芳香族炭化水素およびこれらのハロゲン化
誘導体から選択した少なくとも１種類の溶媒の存在下で
行う。このような溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、ケロセン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびクロロベンゼンが挙げられる。この第１の方
法の重合時間は重合温度に依存し、一般には30分から数
時間の範囲である。(2 ) 第２の方法では、圧力は 100〜2500バールであり、
温度は 170〜 320℃の範囲内であり、重合または共重合
を連続的に溶媒なしで行う。しかし、ブタンのような稀
釈剤を、特に圧力が1000バールを越える場合には適当量
存在させることが可能である。この第２の方法では
（共）重合反応器中での触媒系の滞留時間は反応温度に
応じて２〜120 秒の範囲内である。
【００１６】本発明の上記２つの方法を連鎖移動剤の役
目をする水素の存在下で行うことによって、得られるポ
リマーまたはコポリマーの分子量を調節することもでき
る。必要に応じて、トリアルキルアルミニウムを飽和炭
化水素やその混合物に溶かした溶液を上記触媒系とは別
に反応器へ注入することもできる。高圧重合では１つま
たは複数の反応帯域を有するオートクレーブ反応器また
は管状反応器中で重合を行うことができる。以下、本発
明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定される
ものではない。
目をする水素の存在下で行うことによって、得られるポ
リマーまたはコポリマーの分子量を調節することもでき
る。必要に応じて、トリアルキルアルミニウムを飽和炭
化水素やその混合物に溶かした溶液を上記触媒系とは別
に反応器へ注入することもできる。高圧重合では１つま
たは複数の反応帯域を有するオートクレーブ反応器また
は管状反応器中で重合を行うことができる。以下、本発
明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定される
ものではない。
【００１７】
【実施例】実施例１ 38 ml の 2- エチルヘキサノールを、窒素雰囲気下で、
3.3 ｇの塩化第１鉄に添加する。この塩化第１鉄は約
0.1重量％の痕跡量の塩化ルテニウム RuCl3を含有して
いる。この混合物を撹拌しつつ徐々に温度 150℃まで加
熱し、塩化第１鉄／２−エチルヘキサノール複合体（化
合物Ａ）の明褐色の溶液が得られるまで反応する次い
で、容積１ｌの反応器に、脱水し精製した炭素原子数10
〜12の脂肪族炭化水素留分 600ml、ｎ−ブチルチタネー
ト 0.1ミリモルおよび上記で作った溶液の一部分(0.6ミ
リモルの塩化第１鉄含有）を連続的に入れる。この混合
物を撹拌しつつ80℃で15分間反応させる。次いで、10ミ
リモルのジエチルアルミニウムモノクロリドを添加し、
再度80℃で15分間反応させる。エチレンの重合は温度80
℃、絶対圧力 1.1バールの下で行う。測定された触媒収
率は１時間当たり且つチタン１ｇ当たりポリマー18,500
グラムである。
3.3 ｇの塩化第１鉄に添加する。この塩化第１鉄は約
0.1重量％の痕跡量の塩化ルテニウム RuCl3を含有して
いる。この混合物を撹拌しつつ徐々に温度 150℃まで加
熱し、塩化第１鉄／２−エチルヘキサノール複合体（化
合物Ａ）の明褐色の溶液が得られるまで反応する次い
で、容積１ｌの反応器に、脱水し精製した炭素原子数10
〜12の脂肪族炭化水素留分 600ml、ｎ−ブチルチタネー
ト 0.1ミリモルおよび上記で作った溶液の一部分(0.6ミ
リモルの塩化第１鉄含有）を連続的に入れる。この混合
物を撹拌しつつ80℃で15分間反応させる。次いで、10ミ
リモルのジエチルアルミニウムモノクロリドを添加し、
再度80℃で15分間反応させる。エチレンの重合は温度80
℃、絶対圧力 1.1バールの下で行う。測定された触媒収
率は１時間当たり且つチタン１ｇ当たりポリマー18,500
グラムである。
【００１８】実施例２ 塩化第１鉄（痕跡量の塩化ルテニウム含有）を三塩化バ
ナジウムに置き換え、その他は実施例１と同様な触媒系
を調製する。触媒溶液はｎ−ブチルチタネートの添加後
は黒みを帯び、モノクロロジエチルアルミニウムの添加
後は藤色を呈する。次いで、エチレンの重合を実施例１
と同様の条件下で行った。測定された触媒収率は１時間
当たり且つチタン１ｇ当たりポリマー 1,080ｇである。
ナジウムに置き換え、その他は実施例１と同様な触媒系
を調製する。触媒溶液はｎ−ブチルチタネートの添加後
は黒みを帯び、モノクロロジエチルアルミニウムの添加
後は藤色を呈する。次いで、エチレンの重合を実施例１
と同様の条件下で行った。測定された触媒収率は１時間
当たり且つチタン１ｇ当たりポリマー 1,080ｇである。
【００１９】実施例３ 塩化第１鉄（痕跡量の塩化ルテニウム含有）を三塩化ク
ロムに置き換え、その他は実施例１と同様の条件下で触
媒系を調製する。次いで、エチレンの重合を実施例１と
同様の条件で行った。測定された触媒収率は１時間当た
り且つチタン１ｇにつきポリマー11,000ｇである。
ロムに置き換え、その他は実施例１と同様の条件下で触
媒系を調製する。次いで、エチレンの重合を実施例１と
同様の条件で行った。測定された触媒収率は１時間当た
り且つチタン１ｇにつきポリマー11,000ｇである。
【００２０】実施例４ 実施例１に従って調製した触媒系を使用し、エチレンの
重合を温度 200℃で７バールの圧力下で行う。この条件
では流動指数 0.4dg／min （標準規格ＡＳＴＭＤ 1238-
73に従って測定）のポリマーが１モル／ｌのエチレンか
ら１分間につき且つチタン１mg原子当たり 450ｇの収率
で得られる。
重合を温度 200℃で７バールの圧力下で行う。この条件
では流動指数 0.4dg／min （標準規格ＡＳＴＭＤ 1238-
73に従って測定）のポリマーが１モル／ｌのエチレンか
ら１分間につき且つチタン１mg原子当たり 450ｇの収率
で得られる。
【００２１】実施例５ 式：TiCl3 ・1/3AlCl3 で表される塩化物１モルを45分間
に亘り 150℃で８モルの 2- エチルヘキサノールと混合
して溶液（Ｂ）を得る。一方、１モルのＶCl3 を 150℃
で45分間かけて 9.4モルの 2- エチルヘキサノールと混
合して溶液（Ａ）を得る。脱水した炭素原子数10〜12の
脂肪族炭化水素留分へ、20℃で25mlの溶液（Ｂ）と33ml
の溶液（Ａ）とを連続的に添加する。80℃で２時間加熱
した後、１ｌ当たり 500ミリモルの（Ti＋Ｖ）を含有す
る触媒溶液が得られる。44 ml の炭素原子数10〜12の炭
化水素留分に、10 ml の触媒溶液および２モル／ｌの濃
度でモノクロロジエチルアルミニウムを含んだ溶液（同
留分中）46 mlを添加する。上記で得られた触媒系を用
い、さらに、トリエチルアルミニュウムをTi＋Ｖの合計
に対するモル比が４となるような量注入しながら、実施
例４の条件下でエチレンを重合する。ポリエチレンが、
Ti＋Ｖミリグラム原子当たり１分間当たり、またエチレ
ン１モル／ｌにつき 1,030グラムの収率で得られる。
に亘り 150℃で８モルの 2- エチルヘキサノールと混合
して溶液（Ｂ）を得る。一方、１モルのＶCl3 を 150℃
で45分間かけて 9.4モルの 2- エチルヘキサノールと混
合して溶液（Ａ）を得る。脱水した炭素原子数10〜12の
脂肪族炭化水素留分へ、20℃で25mlの溶液（Ｂ）と33ml
の溶液（Ａ）とを連続的に添加する。80℃で２時間加熱
した後、１ｌ当たり 500ミリモルの（Ti＋Ｖ）を含有す
る触媒溶液が得られる。44 ml の炭素原子数10〜12の炭
化水素留分に、10 ml の触媒溶液および２モル／ｌの濃
度でモノクロロジエチルアルミニウムを含んだ溶液（同
留分中）46 mlを添加する。上記で得られた触媒系を用
い、さらに、トリエチルアルミニュウムをTi＋Ｖの合計
に対するモル比が４となるような量注入しながら、実施
例４の条件下でエチレンを重合する。ポリエチレンが、
Ti＋Ｖミリグラム原子当たり１分間当たり、またエチレ
ン１モル／ｌにつき 1,030グラムの収率で得られる。
【００２２】実施例６ 65.2ミリモルのブチルチタネートと、 2- エチルヘキサ
ノール中に濃度0.6mol／ｌで塩化バナジウム(0.1重量％
の割合で痕跡量の三塩化ルテニウムを含有）を含む溶液
95.5ml とを、窒素雰囲気下で、 672 ml の脱水かつ精
製した炭素原子数10〜12の脂肪族炭化水素留分に加え
る。反応を80℃において２時間撹拌しつつ行い、次いで
反応溶媒を20℃に冷却する。次に同一留分の溶液（１モ
ル／ｌ）として 1.225ミリモルのジエチルアルミニウモ
ノクロリドをゆっくり加え、25℃にて60分間反応させ
る。かくして調製した触媒系を使用し、エチレンの重合
を温度 200℃、圧力７バールなる条件下で行う。流動指
数 1.1dg/min（標準規格ＡＳＴＭ Ｄ1238−73により測
定）のポリマーがチタンおよびバナジウム１ミリグラム
原子当たり、１分間につきかつエチレン１モル／ｌ当た
り1080グラムの収率で得られる。
ノール中に濃度0.6mol／ｌで塩化バナジウム(0.1重量％
の割合で痕跡量の三塩化ルテニウムを含有）を含む溶液
95.5ml とを、窒素雰囲気下で、 672 ml の脱水かつ精
製した炭素原子数10〜12の脂肪族炭化水素留分に加え
る。反応を80℃において２時間撹拌しつつ行い、次いで
反応溶媒を20℃に冷却する。次に同一留分の溶液（１モ
ル／ｌ）として 1.225ミリモルのジエチルアルミニウモ
ノクロリドをゆっくり加え、25℃にて60分間反応させ
る。かくして調製した触媒系を使用し、エチレンの重合
を温度 200℃、圧力７バールなる条件下で行う。流動指
数 1.1dg/min（標準規格ＡＳＴＭ Ｄ1238−73により測
定）のポリマーがチタンおよびバナジウム１ミリグラム
原子当たり、１分間につきかつエチレン１モル／ｌ当た
り1080グラムの収率で得られる。
【００２３】実施例７ 実施例６に従って調製した触媒系を実施例６の条件下で
エチレンを重合するのに利用する。この際、反応器へト
リエチルアルミニウムをモル比 Al Ｅｔ3/（Ti＋Ｖ）が
４となるようにジエチルアルミニウモノクロリドに添加
する。(Ti ＋V)１ミリグラム原子につき、１分間当たり
かつエチレン１モル／ｌにつき 1,220グラムの収率でポ
リマーが得られる。
エチレンを重合するのに利用する。この際、反応器へト
リエチルアルミニウムをモル比 Al Ｅｔ3/（Ti＋Ｖ）が
４となるようにジエチルアルミニウモノクロリドに添加
する。(Ti ＋V)１ミリグラム原子につき、１分間当たり
かつエチレン１モル／ｌにつき 1,220グラムの収率でポ
リマーが得られる。
【００２４】実施例８ 塩化バナジウムとブチルチタネートを 150℃にて２時間
反応させる以外は、実施例６と同条件で触媒系を調製す
る。得られた触媒系を用いて実施７の重合条件下で行っ
た結果、ポリマーの収率はチタンおよびバナジウム１ミ
リグラム原子当たり１分間につきかつエチレン１モル／
ｌにつき 380グラムとなる。
反応させる以外は、実施例６と同条件で触媒系を調製す
る。得られた触媒系を用いて実施７の重合条件下で行っ
た結果、ポリマーの収率はチタンおよびバナジウム１ミ
リグラム原子当たり１分間につきかつエチレン１モル／
ｌにつき 380グラムとなる。
【００２５】実施例９および10 実施例６（Ｖ／Tiのモル比は0.9)の触媒系の調製条件を
Ｖ／Tiのモル比を変化させて行い、各種触媒を得る。実
施例７の重合条件で、ポリマーが次の収率Ｙで得られ
る。収率Ｙはチタンおよびバナジウム１ミリグラム原子
につき１分間当たりかつエチレン１モル／ｌについての
グラム数で表わす。 実施例９：Ｖ／Ti＝６ Ｙ＝ 1,080 実施例10：Ｖ／Ti＝0.5 Ｙ＝ 1,070
Ｖ／Tiのモル比を変化させて行い、各種触媒を得る。実
施例７の重合条件で、ポリマーが次の収率Ｙで得られ
る。収率Ｙはチタンおよびバナジウム１ミリグラム原子
につき１分間当たりかつエチレン１モル／ｌについての
グラム数で表わす。 実施例９：Ｖ／Ti＝６ Ｙ＝ 1,080 実施例10：Ｖ／Ti＝0.5 Ｙ＝ 1,070
【００２６】実施例11 実施例６において調製した触媒系を使用して、連鎖移動
剤としての 0.1容量％の水素の存在下で、65重量％のエ
チレンと35重量％のブテン-1 との気体を連続的に共重
合する。この共重合反応は容積 0.9ｌのオートクレーブ
反応器中で圧力800 バール、温度 240℃の下で行う。嵩
密度 0.935ｇ／cm3 、流動指数（ＡＳＴＭ規格Ｄ−1238
−73による） 2.6dg/minのコポリマーが (チタン＋バナ
ジウム)１ミリグラム原子につき、触媒収率6.3kg で得
られる。
剤としての 0.1容量％の水素の存在下で、65重量％のエ
チレンと35重量％のブテン-1 との気体を連続的に共重
合する。この共重合反応は容積 0.9ｌのオートクレーブ
反応器中で圧力800 バール、温度 240℃の下で行う。嵩
密度 0.935ｇ／cm3 、流動指数（ＡＳＴＭ規格Ｄ−1238
−73による） 2.6dg/minのコポリマーが (チタン＋バナ
ジウム)１ミリグラム原子につき、触媒収率6.3kg で得
られる。
【００２７】実施例12 実施例６で調製した触媒系を使用し、実施例11の条件下
で、エチレンとブテン-1 との重合を行う。この際、ト
リエチルアルミニウムをモル比 Al Ｅｔ3/（Ti＋Ｖ）が
２となるようにジエチルアルミニウモノクロリドにさら
に加える。流動指数 1.2dg/min（ＡＳＴＭ規格Ｄ 1238-
73によって測定した）のコポリマーが (チタン＋バナジ
ウム) １ミリグラム原子当たり 8.5kgの触媒収率で得ら
れる。
で、エチレンとブテン-1 との重合を行う。この際、ト
リエチルアルミニウムをモル比 Al Ｅｔ3/（Ti＋Ｖ）が
２となるようにジエチルアルミニウモノクロリドにさら
に加える。流動指数 1.2dg/min（ＡＳＴＭ規格Ｄ 1238-
73によって測定した）のコポリマーが (チタン＋バナジ
ウム) １ミリグラム原子当たり 8.5kgの触媒収率で得ら
れる。
【００２８】実施例13 実施例６で調製した触媒系を使用し、実施例11の条件下
（ただし、温度は 260℃、水素の割合は0.03容量％)
で、50重量％のエチレンと50重量％のブテン-1とを含む
気流を連続的に共重合する。流動指数（ＡＳＴＭ規格Ｄ
1238 −73により測定）1.6dg/min のコポリマーが(チ
タン＋バナジウム) １ミリグラム原子当たり3.2kg の触
媒収率で得られる。
（ただし、温度は 260℃、水素の割合は0.03容量％)
で、50重量％のエチレンと50重量％のブテン-1とを含む
気流を連続的に共重合する。流動指数（ＡＳＴＭ規格Ｄ
1238 −73により測定）1.6dg/min のコポリマーが(チ
タン＋バナジウム) １ミリグラム原子当たり3.2kg の触
媒収率で得られる。
【図１】 本発明のエチレンの（共）重合で用いる触媒
系の製造工程を示すフローチャート。
系の製造工程を示すフローチャート。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも１種の飽和脂肪族、飽和脂環
族または芳香族炭化水素中に懸濁された触媒系の存在下
で１〜2500バールの圧力下で70〜320 ℃の温度でエチレ
ンを重合またはエチレンと少なくとも一種のα−オレフ
ィンとを共重合する方法において、上記触媒系は、少なくとも１種のモノクロロジアルキル
アルミニウムで構成される少なくとも１種の有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）と、遷移金属化合物を主成分とする
少なくとも一つの触媒とによって構成され 、上記触媒は、液体状態のチタンまたはバナジウムの化合
物（Ｂ）と、鉄、バナジウム、クロムから選択した遷移
金属Ｍの少なくとも１種の塩化物と少なくとも１種の電
子供与体との混合物（Ａ）とで構成される液体であり 、上記塩化物は塩化ルテニウム Rucl 3 を１モル％以下の量
だけ含み 、電子供与体は炭素数６以上のアルコール、炭素数７以上
の有機カルボン酸、炭素数７以上のアルデヒドおよび炭
素数６以上のアミンからなる群の中から選択され 、塩化物は電子供与体中に溶解可能な比率で混合物に含ま
れ 、化合物（Ｂ）に対する金属Ｍのモル比が 0.3〜６の範囲
内にあり 、電子供与体に対する化合物（Ｃ）のモル比が 1.5以上で
ある ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 圧力を１〜50バールにし、温度を70〜 2
00℃にし、重合または共重合を脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素およびこれらのハロゲン誘導体よりなる群の中
から選択した少なくとも一種の溶媒の存在下で行う請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 圧力を 100〜2500バールにし、温度を 1
70〜 320℃にし、反応器内での触媒系の滞留時間を２〜
120 秒にする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 １〜2500バールの圧力下で70〜320 ℃の
温度でのエチレンの重合またはエチレンと少なくとも一
種のα−オレフィンとの共重合で用いられる少なくとも
１種の飽和脂肪族、飽和脂環族または芳香族炭化水素中
に懸濁された触媒系であって、 上記触媒系は少なくとも１種のモノクロロジアルキルア
ルミニウムで構成される少なくとも１種の有機アルミニ
ウム化合物（Ｃ）と、遷移金属化合物を主成分とする少
なくとも一つの触媒とによって構成され、 上記触媒は、液体状態のチタンまたはバナジウムの化合
物（Ｂ）と、鉄、バナジウムおよびクロムの中から選択
した遷移金属Ｍの少なくとも１種の塩化物と少なくとも
１種の電子供与体との混合物（Ａ）とで構成される液体
であり、 上記塩化物は塩化ルテニウム Rucl3を１モル％以下の量
だけ含み、 電子供与体は炭素数６以上のアルコール、炭素数７以上
の有機カルボン酸、炭素数７以上のアルデヒドおよび炭
素数６以上のアミンからなる群の中から選択され、 塩化物は電子供与体中に溶解可能な比率で混合物に含ま
れ、 化合物（Ｂ）に対する金属Ｍのモル比が 0.3〜６の範囲
内にあり、 電子供与体に対する化合物（Ｃ）のモル比が 1.5以上で
あることを特徴とする触媒系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8410670A FR2567134B1 (fr) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | Catalyseur de polymerisation et son procede de fabrication |
| FR84/10670 | 1984-07-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790014A JPH0790014A (ja) | 1995-04-04 |
| JP2507286B2 true JP2507286B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=9305822
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60503115A Expired - Lifetime JPH0784494B2 (ja) | 1984-07-05 | 1985-07-04 | オレフィン重合触媒 |
| JP6027229A Expired - Lifetime JP2507286B2 (ja) | 1984-07-05 | 1994-01-13 | オレフィン重合方法とそれで用いる触媒系 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60503115A Expired - Lifetime JPH0784494B2 (ja) | 1984-07-05 | 1985-07-04 | オレフィン重合触媒 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0187796B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0784494B2 (ja) |
| AT (1) | ATE70540T1 (ja) |
| AU (1) | AU579174B2 (ja) |
| BR (1) | BR8506812A (ja) |
| DE (1) | DE3584961D1 (ja) |
| ES (2) | ES8609373A1 (ja) |
| FR (1) | FR2567134B1 (ja) |
| IN (2) | IN164789B (ja) |
| NO (1) | NO167749C (ja) |
| PT (1) | PT80772B (ja) |
| WO (1) | WO1986000625A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US9815918B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4931315B1 (ja) * | 1970-06-20 | 1974-08-20 | ||
| JPS50139089A (ja) * | 1974-04-25 | 1975-11-06 | ||
| JPS5346709A (en) * | 1976-10-08 | 1978-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Drop-out corrector |
| JPS585201A (ja) * | 1981-07-02 | 1983-01-12 | 株式会社名南製作所 | ベニヤ単板の木口補強方法 |
| FR2528052B1 (fr) * | 1982-06-03 | 1985-09-27 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions polymeres reticulees de l'ethylene et d'au moins une a-olefine, un procede pour leur preparation et leur application a la fabrication de cables pour le transport du courant electrique |
| US4439538A (en) * | 1982-09-24 | 1984-03-27 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerizing olefins |
| US4508844A (en) * | 1983-08-04 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
-
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-
1985
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- 1985-07-04 EP EP85903303A patent/EP0187796B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-04 DE DE8585903303T patent/DE3584961D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1985-07-04 WO PCT/FR1985/000188 patent/WO1986000625A1/fr active IP Right Grant
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- 1985-07-04 AU AU46046/85A patent/AU579174B2/en not_active Ceased
- 1985-07-04 AT AT85903303T patent/ATE70540T1/de not_active IP Right Cessation
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1994
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