JP3481285B2 - ポリオレフィンの製造用触媒組成物および製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造用触媒組成物および製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタロセン錯体を包含す
る新規な触媒組成物およびオレフィンの重合におけるそ
れらの使用に関する。
る新規な触媒組成物およびオレフィンの重合におけるそ
れらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】（シクロペンタジエニル）２ＺｒＣｌ２
のようなＩＶＡ族（４族）金属のメタロセン錯体は、好
適な助触媒の存在において使用する場合、均一なポリオ
レフィン触媒として公知である。このような触媒系は、
エチレンおよびアルファオレフィンが狭い分子量配分の
ポリオレフィンを形成するのに高い活性を有することが
証明されている。
のようなＩＶＡ族（４族）金属のメタロセン錯体は、好
適な助触媒の存在において使用する場合、均一なポリオ
レフィン触媒として公知である。このような触媒系は、
エチレンおよびアルファオレフィンが狭い分子量配分の
ポリオレフィンを形成するのに高い活性を有することが
証明されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】製造する重合体の範囲
に一層大きな柔軟性を与えるために、特にガス相中で使
用できる触媒組成物を提供することが非常に望まれてい
る。
に一層大きな柔軟性を与えるために、特にガス相中で使
用できる触媒組成物を提供することが非常に望まれてい
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは現在、少な
くとも１つの特殊なルイス塩基官能性を有する１群のメ
タロセン錯体を発見している。このような錯体はオレフ
ィンの重合に用いることができる。
くとも１つの特殊なルイス塩基官能性を有する１群のメ
タロセン錯体を発見している。このような錯体はオレフ
ィンの重合に用いることができる。
【０００５】従って本発明は、（ａ）一般式ＩまたはＩ
Ｉ Ｍ［Ｘ（Ｒ）ｎ］ｘＹｐ （Ｉ）
Ｉ Ｍ［Ｘ（Ｒ）ｎ］ｘＹｐ （Ｉ）
【化３】
【０００６】式中、Ｒは１価または２価の炭素数１〜２
０個のヒドロカルビル、または酸素原子を含有する炭素
数１〜２０個のヒドロカルビルであり、但し少なくとも
１個のＲ基がエーテル基を有し、そして２個以上のＲ基
が存在する場合、それらは同一または異なっており、そ
してＲが２価の場合、それは直接Ｍに付加され、且つＹ
配位子と置換し、そして式中、ＭはＩＶＡ族（４族）金
属であり、Ｙは１価の陰イオン配位子であり、Ｘはシク
ロペンタジエニル核を有する有機基であり、そして式Ｉ
について、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは１または２
であり、そしてｘ＝１、ｐ＝０〜３の場合に、全てのＲ
が１価であるとき、ｐ＝０、１個のＲが２価であると
き、ｐ＝２、２個のＲが２価であるとき、ｐ＝１そして
３個のＲが２価であるとき、ｐ＝０であり、ｘ＝２、ｐ
＝０〜２の場合に、全てのＲが１価であるとき、ｐ＝
２、１個のＲが２価であるとき、ｐ＝１、２個のＲが２
価であるとき、ｐ＝０であり、そして式ＩＩについて、
ｎおよびｍは、ｎ＋ｍ≧１であり、（ｐ＝０〜２のよう
な整数または０であり、全てのＲが１価であるとき、ｐ
＝２、１個のＲが２価であるとき、ｐ＝１、２個のＲが
２価であるとき、ｐ＝０であり、）そしてｚは、Ｃ１〜
Ｃ４アルキレン基またはジアルキルゲルマニウムまたは
シリコン、またはシクロペンタジエニル核を架橋する１
〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含有する
アルキルホスフィンまたはアミン基またはビス−ジアル
キルシリルまたはビス−ジアルキルゲルマニウムであ
る、で表される少なくとも１個のメタロセン錯体、及
び、（ｂ）メタロセン複合体（ａ）がアルミノキサンを
使用することなしで結合しているルイス酸が含浸された
無機性の支持体を包含することを特徴とするオレフィン
の重合用触媒組成物を提供するものである。
０個のヒドロカルビル、または酸素原子を含有する炭素
数１〜２０個のヒドロカルビルであり、但し少なくとも
１個のＲ基がエーテル基を有し、そして２個以上のＲ基
が存在する場合、それらは同一または異なっており、そ
してＲが２価の場合、それは直接Ｍに付加され、且つＹ
配位子と置換し、そして式中、ＭはＩＶＡ族（４族）金
属であり、Ｙは１価の陰イオン配位子であり、Ｘはシク
ロペンタジエニル核を有する有機基であり、そして式Ｉ
について、ｎは１〜１０の整数であり、ｘは１または２
であり、そしてｘ＝１、ｐ＝０〜３の場合に、全てのＲ
が１価であるとき、ｐ＝０、１個のＲが２価であると
き、ｐ＝２、２個のＲが２価であるとき、ｐ＝１そして
３個のＲが２価であるとき、ｐ＝０であり、ｘ＝２、ｐ
＝０〜２の場合に、全てのＲが１価であるとき、ｐ＝
２、１個のＲが２価であるとき、ｐ＝１、２個のＲが２
価であるとき、ｐ＝０であり、そして式ＩＩについて、
ｎおよびｍは、ｎ＋ｍ≧１であり、（ｐ＝０〜２のよう
な整数または０であり、全てのＲが１価であるとき、ｐ
＝２、１個のＲが２価であるとき、ｐ＝１、２個のＲが
２価であるとき、ｐ＝０であり、）そしてｚは、Ｃ１〜
Ｃ４アルキレン基またはジアルキルゲルマニウムまたは
シリコン、またはシクロペンタジエニル核を架橋する１
〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を含有する
アルキルホスフィンまたはアミン基またはビス−ジアル
キルシリルまたはビス−ジアルキルゲルマニウムであ
る、で表される少なくとも１個のメタロセン錯体、及
び、（ｂ）メタロセン複合体（ａ）がアルミノキサンを
使用することなしで結合しているルイス酸が含浸された
無機性の支持体を包含することを特徴とするオレフィン
の重合用触媒組成物を提供するものである。
【０００７】本発明のメタロセン錯体は、Ｍが好適には
ハフニウム、ジルコニウムまたはチタニウムである一般
式ＩまたはＩＩで表されるＩＶＡ族（４族）メタロセン
である。好ましくはＭはジルコニウムである。
ハフニウム、ジルコニウムまたはチタニウムである一般
式ＩまたはＩＩで表されるＩＶＡ族（４族）メタロセン
である。好ましくはＭはジルコニウムである。
【０００８】一般式ＩまたはＩＩで表されるメタロセン
錯体において、ｘはシクロペンタジエニル核を意味す
る。好適にはｘは、単環のシクロペンタジエニル核また
はインデニルまたはテトラヒドロインデニルまたはフル
オレニル核のような縮合環を表している。
錯体において、ｘはシクロペンタジエニル核を意味す
る。好適にはｘは、単環のシクロペンタジエニル核また
はインデニルまたはテトラヒドロインデニルまたはフル
オレニル核のような縮合環を表している。
【０００９】少なくとも１個のＲは、１以上のルイス塩
基官能性を有している。“ルイス塩基官能性”は、少な
くとも１個の供与し得る電子対を有する官能基を意味す
る。ルイス塩基官能性の好適な例としては、アルコー
ル、エーテル、カルボン酸エステル、アミノ基およびそ
れらの第２列類似体が挙げられる。 第２列類似体は、
相当する燐または硫黄族を意味する。Ｒが２価であり、
そしてＹ配位子を置換する所で、それはまた、金属Ｍに
直接付加する部分へ追加するルイス塩基官能性をも有し
ている。官能性はその部分、またはＲ内の他の箇所に付
加することができる。Ｒが２価であり、追加のルイス塩
基官能性を有していない所では、金属Ｍに直接付加しな
い少なくとも１つのルイス塩基官能性が存在することを
確実にするために、錯体中に１個以上のＲ基が存在せね
ばならない。
基官能性を有している。“ルイス塩基官能性”は、少な
くとも１個の供与し得る電子対を有する官能基を意味す
る。ルイス塩基官能性の好適な例としては、アルコー
ル、エーテル、カルボン酸エステル、アミノ基およびそ
れらの第２列類似体が挙げられる。 第２列類似体は、
相当する燐または硫黄族を意味する。Ｒが２価であり、
そしてＹ配位子を置換する所で、それはまた、金属Ｍに
直接付加する部分へ追加するルイス塩基官能性をも有し
ている。官能性はその部分、またはＲ内の他の箇所に付
加することができる。Ｒが２価であり、追加のルイス塩
基官能性を有していない所では、金属Ｍに直接付加しな
い少なくとも１つのルイス塩基官能性が存在することを
確実にするために、錯体中に１個以上のＲ基が存在せね
ばならない。
【００１０】Ｒがアルコール、エーテル、アミン、ホス
フィン、チオールまたはチオエ−テル基を有する所で
は、好適にはＲは、一般式ＩＩＩ −（Ｒ2 ）ｑ−Ｗ （ＩＩＩ） 式中、ｑは０または整数、例えば１〜４、好ましくは１
である、で表される。Ｒ2 は、１〜２０個の炭素原子を
有する２価のヒドロカルビル基である。好適には、Ｒ2
は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン、例えば１，
２エチレン、１，２または１，３プロピレンまたは好適
には炭素原子５〜７個のシクロアルキレンまたは炭素原
子６〜２０個の芳香族ヒドロカルビルである。アルコー
ル官能性に関して、Ｗは−ＯＨであり、エーテル官能性
に関して、Ｗは−ＯＲ3 であり、アミン官能性に関し
て、Ｗは−ＮＲ4 Ｒ5 であり、ホスフィン官能性に関し
て、Ｗは−ＰＲ6 Ｒ7 であり、チオール官能性に関し
て、Ｗは−ＳＨであり、チオエーテル官能性に関して、
Ｗは−ＳＲ8 である。
フィン、チオールまたはチオエ−テル基を有する所で
は、好適にはＲは、一般式ＩＩＩ −（Ｒ2 ）ｑ−Ｗ （ＩＩＩ） 式中、ｑは０または整数、例えば１〜４、好ましくは１
である、で表される。Ｒ2 は、１〜２０個の炭素原子を
有する２価のヒドロカルビル基である。好適には、Ｒ2
は１〜６個の炭素原子を有するアルキレン、例えば１，
２エチレン、１，２または１，３プロピレンまたは好適
には炭素原子５〜７個のシクロアルキレンまたは炭素原
子６〜２０個の芳香族ヒドロカルビルである。アルコー
ル官能性に関して、Ｗは−ＯＨであり、エーテル官能性
に関して、Ｗは−ＯＲ3 であり、アミン官能性に関し
て、Ｗは−ＮＲ4 Ｒ5 であり、ホスフィン官能性に関し
て、Ｗは−ＰＲ6 Ｒ7 であり、チオール官能性に関し
て、Ｗは−ＳＨであり、チオエーテル官能性に関して、
Ｗは−ＳＲ8 である。
【００１１】Ｒ3 〜Ｒ8 は、好適にはアルキル基例えば
メチルまたはエチル、またはシクロアルキル基例えばシ
クロヘキシル基、または芳香族ヒドロカルビル例えばフ
ェニルのような炭素原子１〜２０個の１価のヒドロカル
ビル基である。１以上のＲ4〜Ｒ7 はまたＨでもあり得
る。Ｒ3 〜Ｒ8 はまた、追加のルイス塩基官能性、例え
ばＷが−ＯＲ3 である場合、Ｒ2 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −で
あり、そしてＲ3 はｎが１〜６、好ましくは３であるポ
リエーテル基−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎ−ＣＨ3である。
メチルまたはエチル、またはシクロアルキル基例えばシ
クロヘキシル基、または芳香族ヒドロカルビル例えばフ
ェニルのような炭素原子１〜２０個の１価のヒドロカル
ビル基である。１以上のＲ4〜Ｒ7 はまたＨでもあり得
る。Ｒ3 〜Ｒ8 はまた、追加のルイス塩基官能性、例え
ばＷが−ＯＲ3 である場合、Ｒ2 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −で
あり、そしてＲ3 はｎが１〜６、好ましくは３であるポ
リエーテル基−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）ｎ−ＣＨ3である。
【００１２】好適なエーテル基の例は、２−メトキシま
たは２−エトキシエチレンまたはアルコキシフェニルエ
ーテルのような３−アルコキシアルキレンおよび２−ア
ルコキシアルキレンである。類似体のサルファチオエー
テル基もまた使用できる。
たは２−エトキシエチレンまたはアルコキシフェニルエ
ーテルのような３−アルコキシアルキレンおよび２−ア
ルコキシアルキレンである。類似体のサルファチオエー
テル基もまた使用できる。
【００１３】さらにＲ2 は３価のヒドロカルビル基であ
り、そしてＲ3 〜Ｒ8 のそれと一緒にテトラヒドロ−３
−フランメチルまたはテトラヒドロ−２−フランメチル
としてＸに直接結合する、好適には炭素原子４〜６個の
飽和または不飽和環を形成する。類似体のサルファチオ
エーテル基、環状アミノまたは環状ホスフィドもまた使
用できる。
り、そしてＲ3 〜Ｒ8 のそれと一緒にテトラヒドロ−３
−フランメチルまたはテトラヒドロ−２−フランメチル
としてＸに直接結合する、好適には炭素原子４〜６個の
飽和または不飽和環を形成する。類似体のサルファチオ
エーテル基、環状アミノまたは環状ホスフィドもまた使
用できる。
【００１４】一般式ＩまたはＩＩで表されるＲが、カル
ボン酸エステル基である所で、好適な基は一般式ＩＶま
たはＶ −Ｒ9 ［−ＣＯ−ＯＲ10］ （ＩＶ） −Ｒ11［−ＯＯＣＲ12］ （Ｖ） 式中、Ｒ9 およびＲ11は独立した２価のヒドロカルビル
基、例えばＲ2 について上述したように、特にメチレン
およびエチレンである。Ｒ10およびＲ12は独立したヒド
ロカルビル基、例えばＲ3 〜Ｒ8 について上述したよう
に、特にメチルまたはエチルのような炭素原子１〜１０
個のアルキル基である。このようなエステル基の例とし
ては、アセトキシ−メチレンまたはエチレンのようなエ
トキシカルボニルエチレおよびアルカノイルオキシメチ
レンのようなアルコキシカルボニルアルキレンが挙げら
れる。Ｒ10およびＲ12はまた、追加のルイス塩基官能性
を有している。
ボン酸エステル基である所で、好適な基は一般式ＩＶま
たはＶ −Ｒ9 ［−ＣＯ−ＯＲ10］ （ＩＶ） −Ｒ11［−ＯＯＣＲ12］ （Ｖ） 式中、Ｒ9 およびＲ11は独立した２価のヒドロカルビル
基、例えばＲ2 について上述したように、特にメチレン
およびエチレンである。Ｒ10およびＲ12は独立したヒド
ロカルビル基、例えばＲ3 〜Ｒ8 について上述したよう
に、特にメチルまたはエチルのような炭素原子１〜１０
個のアルキル基である。このようなエステル基の例とし
ては、アセトキシ−メチレンまたはエチレンのようなエ
トキシカルボニルエチレおよびアルカノイルオキシメチ
レンのようなアルコキシカルボニルアルキレンが挙げら
れる。Ｒ10およびＲ12はまた、追加のルイス塩基官能性
を有している。
【００１５】さらにＲ9 またはＲ11は３価のヒドロカル
ビル基であり、そして各々Ｒ10またはＲ12 と一緒に環
状エステルまたはラクトンを形成する。
ビル基であり、そして各々Ｒ10またはＲ12 と一緒に環
状エステルまたはラクトンを形成する。
【００１６】一般式ＩまたはＩＩで表されるＹは１価の
陰イオン配位子である。好適には、配位子は水素、ハラ
イド、例えばクロリドまたはブロミド、メチルまたはエ
チルのような例えば炭素原子１〜１０個の非置換性ヒド
ロカルビル、エトキシドまたはメトキシドのようなアル
コキシド、アミドまたはホスフィッド、例えばジアルキ
ルアミドまたはＹ中のアルコキシドまたはアルキル基に
炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜
２０個を有するジアルキルまたはアルキルアリールホス
フィッド基から選択される。
陰イオン配位子である。好適には、配位子は水素、ハラ
イド、例えばクロリドまたはブロミド、メチルまたはエ
チルのような例えば炭素原子１〜１０個の非置換性ヒド
ロカルビル、エトキシドまたはメトキシドのようなアル
コキシド、アミドまたはホスフィッド、例えばジアルキ
ルアミドまたはＹ中のアルコキシドまたはアルキル基に
炭素原子１〜１０個およびアリール基中に炭素原子６〜
２０個を有するジアルキルまたはアルキルアリールホス
フィッド基から選択される。
【００１７】一般式Ｉで表される好ましいメタロセン錯
体は、Ｍはジルコニウムであり、Ｒはエーテル基または
チオエーテル基であり、Ｘはシクロペンタジエニル基で
あり、Ｙはクロリドでありｎは１または５であり、そし
てｘは２であり、そしてｐは２である、の場合である。
体は、Ｍはジルコニウムであり、Ｒはエーテル基または
チオエーテル基であり、Ｘはシクロペンタジエニル基で
あり、Ｙはクロリドでありｎは１または５であり、そし
てｘは２であり、そしてｐは２である、の場合である。
【００１８】最も好ましいメタロセン錯体は、Ｒがテト
ラヒドロ−３−フランメチル、特に式
ラヒドロ−３−フランメチル、特に式
【化４】
【００１９】を有する錯体である場合である。
【００２０】一般式ＩＩで表される好ましいメタロセン
錯体は、Ｍはジルコニウムであり、Ｒはエーテル基また
はチオエーテル基であり、Ｘはインデニル基であり、Ｙ
はクロリドであり ｎ＝ｍ＝１、 ｌ＝０、そしてＺがＣ1 〜Ｃ4 のアルキレンまたはＣ1
〜Ｃ4 のヒドロカルビル基を含有するビス−ジメチルシ
リルである場合である。
錯体は、Ｍはジルコニウムであり、Ｒはエーテル基また
はチオエーテル基であり、Ｘはインデニル基であり、Ｙ
はクロリドであり ｎ＝ｍ＝１、 ｌ＝０、そしてＺがＣ1 〜Ｃ4 のアルキレンまたはＣ1
〜Ｃ4 のヒドロカルビル基を含有するビス−ジメチルシ
リルである場合である。
【００２１】最も好ましいメタロセン錯体は、Ｒがテト
ラヒドロ−３−フランメチルである場合である。
ラヒドロ−３−フランメチルである場合である。
【００２２】一般式Ｉおよび一般式ＩＩで表される好適
なメタロセン錯体の例を、各々添付した図１および図２
で説明する。
なメタロセン錯体の例を、各々添付した図１および図２
で説明する。
【００２３】Ｘ＝２である一般式Ｉおよび一般式ＩＩで
表されるメタロセン錯体は、好適には一般式ＭＹ２Ｃｌ
２で表される好適なＩＶＡ族（４族）金属塩を、Ｘ（Ｒ
ｎ）が既に定義されている一般式［Ｘ（Ｒｎ）］Ｍ２ま
たは［Ｘ（Ｒ）ｎ−ＺＲ１−Ｘ（Ｒ）ｍ］Ｍ２ ２で表さ
れるシクロペンタジエニル陰イオンと反応させることに
より調製できる。好適には、Ｍ２はＩ族（１族）金属の
陽イオン、好ましくはＬｉ、Ｎａまたは特にＫである。
ＩＶＡ族（４族）金属塩がテトラハライド塩であること
が好ましく、最も好ましくはテトラクロリド塩である。
メタロセン錯体の調製は、脂肪族エーテル、例えばジエ
チルエーテルのような無水有機溶媒またはトルエンまた
は環状エーテル、例えばテトラヒドロフランのような芳
香族炭化水素の存在において且つ乾性窒素下に実施する
ことが好ましい。好ましい条件はテトラヒドロフランの
存在および窒素下である。
表されるメタロセン錯体は、好適には一般式ＭＹ２Ｃｌ
２で表される好適なＩＶＡ族（４族）金属塩を、Ｘ（Ｒ
ｎ）が既に定義されている一般式［Ｘ（Ｒｎ）］Ｍ２ま
たは［Ｘ（Ｒ）ｎ−ＺＲ１−Ｘ（Ｒ）ｍ］Ｍ２ ２で表さ
れるシクロペンタジエニル陰イオンと反応させることに
より調製できる。好適には、Ｍ２はＩ族（１族）金属の
陽イオン、好ましくはＬｉ、Ｎａまたは特にＫである。
ＩＶＡ族（４族）金属塩がテトラハライド塩であること
が好ましく、最も好ましくはテトラクロリド塩である。
メタロセン錯体の調製は、脂肪族エーテル、例えばジエ
チルエーテルのような無水有機溶媒またはトルエンまた
は環状エーテル、例えばテトラヒドロフランのような芳
香族炭化水素の存在において且つ乾性窒素下に実施する
ことが好ましい。好ましい条件はテトラヒドロフランの
存在および窒素下である。
【００２４】一般式［Ｘ（Ｒｎ）］Ｍ２および［Ｘ
（Ｒ）ｎ−ＺＲ１−Ｘ（Ｒ）ｍ］Ｍ２ ２で表される塩
は、好適な金属または有機ヒドロカルビル金属化合物と
の反応により、式Ｘ（Ｒｎ）Ｈおよび［Ｘ（Ｒ）ｎＨ−
ＺＲ１−Ｘ（Ｒ）ｍＨ］で表される相当する化合物か
ら、いずれかの好適な方法で調製することができる。好
適には、金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
から選択されたＩ族（１族）金属である。有機ヒドロカ
ルビル金属化合物は、好適にはアルキルまたはフェニル
リチウム、ナトリウム、またはカリウム化合物、好まし
くはリチウム化合物のような有機ヒドロカルビルアルカ
リ金属化合物である。
（Ｒ）ｎ−ＺＲ１−Ｘ（Ｒ）ｍ］Ｍ２ ２で表される塩
は、好適な金属または有機ヒドロカルビル金属化合物と
の反応により、式Ｘ（Ｒｎ）Ｈおよび［Ｘ（Ｒ）ｎＨ−
ＺＲ１−Ｘ（Ｒ）ｍＨ］で表される相当する化合物か
ら、いずれかの好適な方法で調製することができる。好
適には、金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウム
から選択されたＩ族（１族）金属である。有機ヒドロカ
ルビル金属化合物は、好適にはアルキルまたはフェニル
リチウム、ナトリウム、またはカリウム化合物、好まし
くはリチウム化合物のような有機ヒドロカルビルアルカ
リ金属化合物である。
【００２５】化合物Ｘ（Ｒｎ）Ｈはそれ自体、Ｒ−Ｒ″
を有する一般式［Ｘ（Ｒｎ-1）Ｈ］Ｍ3 、式中、Ｍ3 は
アルカリ金属であり、Ｒは上記定義の通りでありそして
Ｒ″は求核条件下、好適な残留基である、で表される化
合物の反応により形成できる。例えばＲ−Ｒ″はテトラ
ヒドロ−３−フランメチルブロミドまたはテトラヒドロ
−３−フランメチルトシレートである。一般式Ｒで表さ
れる追加の基は、本操作の反復によりシクロペンタジエ
ニル核に添加できる。
を有する一般式［Ｘ（Ｒｎ-1）Ｈ］Ｍ3 、式中、Ｍ3 は
アルカリ金属であり、Ｒは上記定義の通りでありそして
Ｒ″は求核条件下、好適な残留基である、で表される化
合物の反応により形成できる。例えばＲ−Ｒ″はテトラ
ヒドロ−３−フランメチルブロミドまたはテトラヒドロ
−３−フランメチルトシレートである。一般式Ｒで表さ
れる追加の基は、本操作の反復によりシクロペンタジエ
ニル核に添加できる。
【００２６】別法として、［Ｘ（Ｒｎ）Ｈ］Ｍ3 と［Ｘ
（Ｒｍ）Ｈ］Ｍ3 をＺＲ1 Ｒ″2 と反応させて［Ｘ
（Ｒ）ｎＨ−ＺＲ1 −Ｘ（Ｒ）ｍＨ］を形成させてもよ
い。
（Ｒｍ）Ｈ］Ｍ3 をＺＲ1 Ｒ″2 と反応させて［Ｘ
（Ｒ）ｎＨ−ＺＲ1 −Ｘ（Ｒ）ｍＨ］を形成させてもよ
い。
【００２７】一般式Ｉで表されるメタロセン錯体の調製
を所望する場合、錯体は好適には、典型的にシクロペン
タジエン化合物Ｘ（Ｒ）ｎＨを、金属（Ｍ４）がＩ族
（１族）アルカリ金属である金属化剤と反応させてＸ
（Ｒ）ｎＭ４を与える操作を用いて調製すればよい。金
属化剤としては、Ｋ、ｎ−ＢｕＬｉまたはＭｅＬｉが挙
げられる。好適には、次いでＸ（Ｒ）ｎＭ４を、適当な
溶媒中のトリメチルシリルクロリドと反応させて（Ｍｅ
３Ｓｉ）Ｘ（Ｒ）ｎを与える。ＩＶＡ族（４族）金属
塩、例えばハライド金属との一層の反応は、一般式Ｍ
［Ｘ（Ｒ）ｎ］Ｙ３で表されるメタロセン錯体を好適に
提供する。この合成は、特にモノ−シクロペンタジエニ
ルチタニウム錯体の調製に好ましい。
を所望する場合、錯体は好適には、典型的にシクロペン
タジエン化合物Ｘ（Ｒ）ｎＨを、金属（Ｍ４）がＩ族
（１族）アルカリ金属である金属化剤と反応させてＸ
（Ｒ）ｎＭ４を与える操作を用いて調製すればよい。金
属化剤としては、Ｋ、ｎ−ＢｕＬｉまたはＭｅＬｉが挙
げられる。好適には、次いでＸ（Ｒ）ｎＭ４を、適当な
溶媒中のトリメチルシリルクロリドと反応させて（Ｍｅ
３Ｓｉ）Ｘ（Ｒ）ｎを与える。ＩＶＡ族（４族）金属
塩、例えばハライド金属との一層の反応は、一般式Ｍ
［Ｘ（Ｒ）ｎ］Ｙ３で表されるメタロセン錯体を好適に
提供する。この合成は、特にモノ−シクロペンタジエニ
ルチタニウム錯体の調製に好ましい。
【００２８】所望により、Ｙがハライドである一般式Ｉ
で表される錯体を、ハライドを適当な求核体、例えばア
ルコキシドと反応させることにより、Ｙがもう一つの特
殊な基である一般式Ｉで表される錯体に転換できる。
で表される錯体を、ハライドを適当な求核体、例えばア
ルコキシドと反応させることにより、Ｙがもう一つの特
殊な基である一般式Ｉで表される錯体に転換できる。
【００２９】一般式ＩまたはＩＩで表される１以上のメ
タロセンは、好適には無機性の支持体で支持されて本発
明の１観点を形成する触媒組成物を与える。好適には、
一般式ＩまたはＩＩで表される支持されたメタロセン錯
体は０．０５〜５０％ｗ／ｗの触媒組成物を包含する。
いずれの好適な無機性支持体でも、例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ混合物、トリア、ジルコニア、
マグネシア、チタニアおよびこれらの混合物のような無
機オキシドを使用できる。好適には、無機ハライドを用
いるとよい。好適なハライドとしては、ＩＩ族ハライ
ド、例えばマグネシウムクロリドが挙げられる。
タロセンは、好適には無機性の支持体で支持されて本発
明の１観点を形成する触媒組成物を与える。好適には、
一般式ＩまたはＩＩで表される支持されたメタロセン錯
体は０．０５〜５０％ｗ／ｗの触媒組成物を包含する。
いずれの好適な無機性支持体でも、例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ混合物、トリア、ジルコニア、
マグネシア、チタニアおよびこれらの混合物のような無
機オキシドを使用できる。好適には、無機ハライドを用
いるとよい。好適なハライドとしては、ＩＩ族ハライ
ド、例えばマグネシウムクロリドが挙げられる。
【００３０】一般式ＩまたはＩＩで表される１以上のメ
タロセン錯体もまたルイス酸を含浸した支持体で支持す
ることができる。好適なルイス酸としては、ＶＡ、ＶＩ
Ａ族（５，６族）ハライド、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＢ族（１
３，１４，１５族）ハライドおよびヒドロカルビルハラ
イドが挙げられる。このようなルイス酸の例としては、
ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＥｔＣｌ２、Ａｌ
Ｅｔ２Ｃｌ、ＰＣｌ３およびＰＣｌ５がある。
タロセン錯体もまたルイス酸を含浸した支持体で支持す
ることができる。好適なルイス酸としては、ＶＡ、ＶＩ
Ａ族（５，６族）ハライド、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＢ族（１
３，１４，１５族）ハライドおよびヒドロカルビルハラ
イドが挙げられる。このようなルイス酸の例としては、
ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＥｔＣｌ２、Ａｌ
Ｅｔ２Ｃｌ、ＰＣｌ３およびＰＣｌ５がある。
【００３１】一般式ＩまたはＩＩで表される１以上のメ
タロセン錯体は、それ自体が重合活性を有する成分で支
持されて、本発明のもう一つの観点を形成する触媒組成
物を与える。好適には、メタロセンは支持されたオレフ
ィン重合触媒、特に支持体がマグネシウムクロリドまた
はシリカである所で支持される。好適には、支持された
チーグラー触媒を用いて１以上のメタロセン錯体を支持
してもよい。他の好適な支持されたオレフィン重合触媒
は、ＶＣｌ4 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ2 、ＮｂＣｌ5 、Ｔａ
Ｃｌ5 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＣｌ2 、ＭｏＣｌ5 、ＷＣｌ
5 、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3 およびＺｒＣｌ4 を包含す
る先駆物質から調製できる。このような支持されたオレ
フィン重合触媒は周知であり、そしてそれらの調製は文
献によく記載されている。
タロセン錯体は、それ自体が重合活性を有する成分で支
持されて、本発明のもう一つの観点を形成する触媒組成
物を与える。好適には、メタロセンは支持されたオレフ
ィン重合触媒、特に支持体がマグネシウムクロリドまた
はシリカである所で支持される。好適には、支持された
チーグラー触媒を用いて１以上のメタロセン錯体を支持
してもよい。他の好適な支持されたオレフィン重合触媒
は、ＶＣｌ4 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ2 、ＮｂＣｌ5 、Ｔａ
Ｃｌ5 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＣｌ2 、ＭｏＣｌ5 、ＷＣｌ
5 、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3 およびＺｒＣｌ4 を包含す
る先駆物質から調製できる。このような支持されたオレ
フィン重合触媒は周知であり、そしてそれらの調製は文
献によく記載されている。
【００３２】一般式ＩまたはＩＩで表されるメタロセン
錯体は、好適には無水条件下および不活性雰囲気下、支
持体物質に含浸されている。
錯体は、好適には無水条件下および不活性雰囲気下、支
持体物質に含浸されている。
【００３３】好適には、本発明の触媒組成物を助触媒と
混合する。好適な助触媒としては、周期律表のＩ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ族（１，１１，２，１２，３，１３族）、特
にＩＡ（１）、ＩＩＡ（２）またはＢ（１２）、ＩＩＩ
Ｂ（１３）の金属の有機金属化合物が挙げられる。好ま
しくは、金属はリチウム、アルミニウム、マグネシウ
ム、亜鉛およびホウ素を包含する群から選択される。こ
のような助触媒は、重合反応、特にオレフィンの重合に
おけるそれらの使用が知られており、そしてトリアルキ
ル、アルキルヒドリド、アルキルハロおよびアルキルア
ルコキシアルミニウム化合物のような有機アルミニウム
化合物を包含している。好適には、各アルキルまたはア
ルコキシ基が１〜１６個の炭素を含有している。このよ
うな化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルジエ
トキシアルミニウムおよびメチルミノキサンが挙げられ
る。好ましい化合物は、１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基であるアルキルアルミノキサン、特にメチル
アルミノキサンである。一般式ＩまたはＩＩで表される
Ｙが、水素またはヒドロカルビルである場合、好適な助
触媒は、ブロンステッドおよびルイス酸も包含してい
る。
混合する。好適な助触媒としては、周期律表のＩ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ族（１，１１，２，１２，３，１３族）、特
にＩＡ（１）、ＩＩＡ（２）またはＢ（１２）、ＩＩＩ
Ｂ（１３）の金属の有機金属化合物が挙げられる。好ま
しくは、金属はリチウム、アルミニウム、マグネシウ
ム、亜鉛およびホウ素を包含する群から選択される。こ
のような助触媒は、重合反応、特にオレフィンの重合に
おけるそれらの使用が知られており、そしてトリアルキ
ル、アルキルヒドリド、アルキルハロおよびアルキルア
ルコキシアルミニウム化合物のような有機アルミニウム
化合物を包含している。好適には、各アルキルまたはア
ルコキシ基が１〜１６個の炭素を含有している。このよ
うな化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリ
ド、トリイソブチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリドデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルジエ
トキシアルミニウムおよびメチルミノキサンが挙げられ
る。好ましい化合物は、１〜１０個の炭素原子を有する
アルキル基であるアルキルアルミノキサン、特にメチル
アルミノキサンである。一般式ＩまたはＩＩで表される
Ｙが、水素またはヒドロカルビルである場合、好適な助
触媒は、ブロンステッドおよびルイス酸も包含してい
る。
【００３４】助触媒は、単純に触媒組成物と混合しても
よい。別法として、助触媒は触媒組成物と一緒に重合媒
質に添加できる。好適には、メタロセン錯体と混合され
る助触媒の量は、助触媒中のメタロセンから金属までの
Ｍの原子比を、アルミノキサンについて１〜１０００
０：１００００〜１そして他の助触媒については１〜１
００：１００〜１を与えるようにすればよい。
よい。別法として、助触媒は触媒組成物と一緒に重合媒
質に添加できる。好適には、メタロセン錯体と混合され
る助触媒の量は、助触媒中のメタロセンから金属までの
Ｍの原子比を、アルミノキサンについて１〜１０００
０：１００００〜１そして他の助触媒については１〜１
００：１００〜１を与えるようにすればよい。
【００３５】メタロセン錯体を包含する活性触媒組成物
が、支持体手段としてアルミノキサンのような助触媒を
使用することなしに、無機オキシドまたはハライド金属
で支持することができることは、本発明の特別な利点で
ある。アルミノキサンは高価で取扱いが難しく、その使
用を少なくするのが望ましい。慣用的には、メタロセン
を無機性支持体に結合する手段としておよび助触媒とし
ての両者で使用される。本発明は、結合の手段としての
アルミノキサンの必要性を除いたのである。このこと
は、別の助触媒、例えばブロンステッドおよびルイス酸
を選択するだけで、または全く選択しないで助触媒とし
てのそれらの使用を許容するものである。
が、支持体手段としてアルミノキサンのような助触媒を
使用することなしに、無機オキシドまたはハライド金属
で支持することができることは、本発明の特別な利点で
ある。アルミノキサンは高価で取扱いが難しく、その使
用を少なくするのが望ましい。慣用的には、メタロセン
を無機性支持体に結合する手段としておよび助触媒とし
ての両者で使用される。本発明は、結合の手段としての
アルミノキサンの必要性を除いたのである。このこと
は、別の助触媒、例えばブロンステッドおよびルイス酸
を選択するだけで、または全く選択しないで助触媒とし
てのそれらの使用を許容するものである。
【００３６】助触媒の存在における本発明の触媒組成物
は、オレフィンの重合における触媒として使用すること
ができるか、または次の重合反応における触媒として使
用できるプレポリマーを調製するのに使用することがで
きる。プレポリマーは触媒的に活性な重合体である。プ
レポリマーは、通常、低収率の重合体と触媒の混合物で
ある。
は、オレフィンの重合における触媒として使用すること
ができるか、または次の重合反応における触媒として使
用できるプレポリマーを調製するのに使用することがで
きる。プレポリマーは触媒的に活性な重合体である。プ
レポリマーは、通常、低収率の重合体と触媒の混合物で
ある。
【００３７】重合反応においてプレポリマーを使用する
ことを所望する場合、触媒プレポリマーは、好適には本
明細書中で既に詳述しているように、本発明の触媒組成
物の存在において、通常不活性溶媒および／または好適
な助触媒の存在においてオレフィンを加熱することによ
り調製できる。
ことを所望する場合、触媒プレポリマーは、好適には本
明細書中で既に詳述しているように、本発明の触媒組成
物の存在において、通常不活性溶媒および／または好適
な助触媒の存在においてオレフィンを加熱することによ
り調製できる。
【００３８】重合方法は、単量体を、任意的に水素の存
在下および重合反応を開始するのに十分な温度と圧力に
おいて助触媒の存在下、触媒組成物と接触することから
構成されている。
在下および重合反応を開始するのに十分な温度と圧力に
おいて助触媒の存在下、触媒組成物と接触することから
構成されている。
【００３９】重合反応が、重合活性を示し得る支持体で
支持された一般式ＩまたはＩＩで表される２以上のメタ
ロセン錯体または一般式ＩまたはＩＩで表される少なく
とも１個のメタロセン錯体を包含する触媒組成物を使用
して実施する所では、好適には少なくとも２種類の活性
位置がある。
支持された一般式ＩまたはＩＩで表される２以上のメタ
ロセン錯体または一般式ＩまたはＩＩで表される少なく
とも１個のメタロセン錯体を包含する触媒組成物を使用
して実施する所では、好適には少なくとも２種類の活性
位置がある。
【００４０】所望により両活性位置をオレフィン重合反
応中保持して、異なる分子量および／または分枝配分を
有するポリオレフィンを包含する最終の重合体を提供す
ることができる。このような重合体は２形態の分子量配
分を有している。別法として、触媒組成物における１つ
の活性位置、特に非メタロセン触媒による活性位置は、
重合反応で使用する前に失活しまたは活性がなく、得ら
れるポリオレフィンは、メタロセン成分単独による単一
の分子量および／または分枝配分を有している。後者の
選択は、例えば化学的処理により非メタロセン触媒の活
性位置を選択的に失活させるか、または非メタロセン触
媒および／またはメタロセン位置のそれに関係する非常
に低い重合活性を生ぜしめる条件を選択することにより
達成できる。別法として、プレポリマー組成物の２種の
触媒的活性成分の相対的な割合が、重合触媒活性を所望
の重合体性質を与えるように調整する選択を行う。好適
には、１以上の活性位置が助触媒を必要とする所で、助
触媒を、時間を異にして且つ添加の順序を異にして添加
して異なる生成物を得ることができる。
応中保持して、異なる分子量および／または分枝配分を
有するポリオレフィンを包含する最終の重合体を提供す
ることができる。このような重合体は２形態の分子量配
分を有している。別法として、触媒組成物における１つ
の活性位置、特に非メタロセン触媒による活性位置は、
重合反応で使用する前に失活しまたは活性がなく、得ら
れるポリオレフィンは、メタロセン成分単独による単一
の分子量および／または分枝配分を有している。後者の
選択は、例えば化学的処理により非メタロセン触媒の活
性位置を選択的に失活させるか、または非メタロセン触
媒および／またはメタロセン位置のそれに関係する非常
に低い重合活性を生ぜしめる条件を選択することにより
達成できる。別法として、プレポリマー組成物の２種の
触媒的活性成分の相対的な割合が、重合触媒活性を所望
の重合体性質を与えるように調整する選択を行う。好適
には、１以上の活性位置が助触媒を必要とする所で、助
触媒を、時間を異にして且つ添加の順序を異にして添加
して異なる生成物を得ることができる。
【００４１】重合反応は、好適には溶液重合、スラリー
重合またはガス相重合技術を用いて実施する。このよう
な重合反応を有効にするための方法および装置は、周知
であり且つ例えばジョン ウイレイ アンド サンズ発
行のエンサイクロペデア オブ ポリマー サイエン
ス、１９８７年、第７巻、第４８０〜４８８頁および１
９８８年、第１２巻、第５０４〜５４１頁に記載されて
いる。本発明に係る触媒は、類似の量で、類似の条件
下、公知のオレフィン重合触媒に使用できる。
重合またはガス相重合技術を用いて実施する。このよう
な重合反応を有効にするための方法および装置は、周知
であり且つ例えばジョン ウイレイ アンド サンズ発
行のエンサイクロペデア オブ ポリマー サイエン
ス、１９８７年、第７巻、第４８０〜４８８頁および１
９８８年、第１２巻、第５０４〜５４１頁に記載されて
いる。本発明に係る触媒は、類似の量で、類似の条件
下、公知のオレフィン重合触媒に使用できる。
【００４２】重合は水素の存在において任意に実施して
よい。水素または他の好適な鎖遷移剤を重合に用いて、
生成ポリオレフィンの分子量を制御することができる。
水素の量は、オレフィンのそれに対する水素分圧のパー
センテージが０．００１〜２００％、好ましくは０．０
１〜５０％であるような量でよい。
よい。水素または他の好適な鎖遷移剤を重合に用いて、
生成ポリオレフィンの分子量を制御することができる。
水素の量は、オレフィンのそれに対する水素分圧のパー
センテージが０．００１〜２００％、好ましくは０．０
１〜５０％であるような量でよい。
【００４３】典型的に、温度はスラリーまたは“粒子
型”処理について、またはガス相処理について３０〜１
１０℃である。溶液処理に関して、温度は典型的には１
００〜２５０℃である。用いる圧力は、相対的に広範囲
の好適な圧力、例えば亜大気圧から約３５０ＭＰａまで
で選択できる。好適には、圧力は大気圧から約６．９Ｍ
Ｐａまでであるが、しかし０．０５〜１０、特に０．１
４〜５．５ＭＰａがよい。スラリーまたは粒子型処理に
おいて、処理は、好適には飽和脂肪族炭化水素のような
液状の不活性希釈剤を用いて行う。好適には、炭化水素
はＣ4 〜Ｃ10の炭化水素、例えばイソブテンまたはベン
ゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素
液である。重合体は、ガス相処理によりまたはスラリー
処理による瀘過または蒸発または溶液処理による蒸発に
より直接回収される。
型”処理について、またはガス相処理について３０〜１
１０℃である。溶液処理に関して、温度は典型的には１
００〜２５０℃である。用いる圧力は、相対的に広範囲
の好適な圧力、例えば亜大気圧から約３５０ＭＰａまで
で選択できる。好適には、圧力は大気圧から約６．９Ｍ
Ｐａまでであるが、しかし０．０５〜１０、特に０．１
４〜５．５ＭＰａがよい。スラリーまたは粒子型処理に
おいて、処理は、好適には飽和脂肪族炭化水素のような
液状の不活性希釈剤を用いて行う。好適には、炭化水素
はＣ4 〜Ｃ10の炭化水素、例えばイソブテンまたはベン
ゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素
液である。重合体は、ガス相処理によりまたはスラリー
処理による瀘過または蒸発または溶液処理による蒸発に
より直接回収される。
【００４４】本発明はまた、本発明に係る触媒を使用す
る処理によって得ることができる重合体も包含してい
る。
る処理によって得ることができる重合体も包含してい
る。
【００４５】溶融指数測定
生成した重合体の溶融指数（ＭＩ）を、ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ、１９０℃、２．１６
ｋｇで測定し、一方高負荷溶融指数（ＨＬＭＩ）をＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆ、１９０
℃、２１．６ｋｇで測定した。
２３８ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ、１９０℃、２．１６
ｋｇで測定し、一方高負荷溶融指数（ＨＬＭＩ）をＡＳ
ＴＭ Ｄ１２３８ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆ、１９０
℃、２１．６ｋｇで測定した。
【００４６】分子量配分測定方法
（共）重合体の分子量配分は、重量−平均分子量、Ｍｗ
の、“ＷＡＴＥＲＳ”（商標）モデル“１５０Ｃ”ゲル
浸透クロマトグラフ（高温サイズ除外クロマトグラフ）
により得られた数−平均分子量配分曲線に対する比率に
基づいて算出され、その操作条件は次の通りである。
の、“ＷＡＴＥＲＳ”（商標）モデル“１５０Ｃ”ゲル
浸透クロマトグラフ（高温サイズ除外クロマトグラフ）
により得られた数−平均分子量配分曲線に対する比率に
基づいて算出され、その操作条件は次の通りである。
【００４７】−溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼ
ン； −溶媒流速：１．０ｍｌ／分； −３個の“ＳＨＯＤＥＸ”（商標）モデル“ＡＴ ８０
ＭＳ”２５ｃｍ長さのカラムを使用； −温度：１４５℃； −サンプル濃度：０．１重量％； −注入量：５００マイクロリットル； −単一分散ポリスチレン留分使用の世界統一規格。
ン； −溶媒流速：１．０ｍｌ／分； −３個の“ＳＨＯＤＥＸ”（商標）モデル“ＡＴ ８０
ＭＳ”２５ｃｍ長さのカラムを使用； −温度：１４５℃； −サンプル濃度：０．１重量％； −注入量：５００マイクロリットル； −単一分散ポリスチレン留分使用の世界統一規格。
【００４８】次の実施例を参照することにより本発明を
さらに説明する。
さらに説明する。
【００４９】有機金属類を含む以下に詳述した全ての反
応および精製は、乾性窒素雰囲気下、標準真空−ライン
技術を用いて実施した。テトラヒドロフランおよびジエ
チルエーテルをナトリウムベンゾフェノンケチルで乾燥
し、蒸留した。トルエンおよびアルカンをナトリウム−
カリウムで乾燥し、そして蒸留した。ジクロロメタンを
４オングストローム分子篩で乾燥した。他の全ての試薬
は、受け取った時のままで使用した。
応および精製は、乾性窒素雰囲気下、標準真空−ライン
技術を用いて実施した。テトラヒドロフランおよびジエ
チルエーテルをナトリウムベンゾフェノンケチルで乾燥
し、蒸留した。トルエンおよびアルカンをナトリウム−
カリウムで乾燥し、そして蒸留した。ジクロロメタンを
４オングストローム分子篩で乾燥した。他の全ての試薬
は、受け取った時のままで使用した。
【００５０】
【実施例】実施例１：ビス（メトキシエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドの調整 （ａ）メトキシエチルトシレート ０℃に冷却した乾燥ピリジン２００ｍｌ中ｐ−トルエン
スルホニルクロリド１００ｇ（５２５ミリモル）の溶液
に、２−メトキシエタノール１９．８ｇ（２６０ミリモ
ル）を徐々に添加した。反応溶液を十分に混合し、−５
℃で一夜、冷蔵庫中に放置した。反応混合物を、次いで
氷／水８００ｇ中に攪拌しながら注入した。生成した油
性のトシレートをジエチルエーテル５００ｍｌ中に採取
し、そしてその水性層をジエチルエーテル５００ｍｌず
つで２度抽出した。合せたエーテル留分を、冷却１：１
塩酸５００ｍｌで２度洗浄してピリジンを除去し、次い
で水５００ｍｌで洗浄し、炭酸カリウムおよび硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、そして活性炭で脱色した。溶液を減
圧下に瀘過してエーテルを除去し、薄黄色の油を得た。
この油を数回石油エーテルで洗浄し、そして真空下に乾
燥して分光学的に（1 Ｈ ＮＭＲ）純粋な生成物（１
９．７ｇ、８５．７ミリモル、収率＝３２．９％）を得
た。
ル）ジルコニウムジクロリドの調整 （ａ）メトキシエチルトシレート ０℃に冷却した乾燥ピリジン２００ｍｌ中ｐ−トルエン
スルホニルクロリド１００ｇ（５２５ミリモル）の溶液
に、２−メトキシエタノール１９．８ｇ（２６０ミリモ
ル）を徐々に添加した。反応溶液を十分に混合し、−５
℃で一夜、冷蔵庫中に放置した。反応混合物を、次いで
氷／水８００ｇ中に攪拌しながら注入した。生成した油
性のトシレートをジエチルエーテル５００ｍｌ中に採取
し、そしてその水性層をジエチルエーテル５００ｍｌず
つで２度抽出した。合せたエーテル留分を、冷却１：１
塩酸５００ｍｌで２度洗浄してピリジンを除去し、次い
で水５００ｍｌで洗浄し、炭酸カリウムおよび硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、そして活性炭で脱色した。溶液を減
圧下に瀘過してエーテルを除去し、薄黄色の油を得た。
この油を数回石油エーテルで洗浄し、そして真空下に乾
燥して分光学的に（1 Ｈ ＮＭＲ）純粋な生成物（１
９．７ｇ、８５．７ミリモル、収率＝３２．９％）を得
た。
【００５１】（ｂ）２−メトキシエチルシクロペンタジ
エン ０℃に冷却したＴＨＦ２００ｍｌ中工程（ａ）で調整さ
れたのと同様の２−メトキシエチルトシレート１９．７
ｇ（８５．７ミリモル）の溶液に、ＴＨＦ中２．０Ｍ
（１１０ミリモル）ナトリウムシクロペンタジエニリド
５５ｍｌを添加した。反応混合物を室温に暖め、そして
１６時間攪拌した。濃縮食塩水１００ｍｌを添加し、そ
して生成物をジエチルエーテル（３×７５ｍｌ）で抽出
した。合せた有機留分を硫酸ナトリウムで１６時間乾燥
し、瀘過し、そして溶媒を回転蒸発器を用いて減圧下に
除去して褐色の油を得た。この粗生成物を減圧下蒸留し
て（ｂ．ｐ．２〜３ｍｍＨｇにおいて４０〜４４℃）、
無色の油（３７．７ミリモル、４４．０％）４．５ｇを
得た。
エン ０℃に冷却したＴＨＦ２００ｍｌ中工程（ａ）で調整さ
れたのと同様の２−メトキシエチルトシレート１９．７
ｇ（８５．７ミリモル）の溶液に、ＴＨＦ中２．０Ｍ
（１１０ミリモル）ナトリウムシクロペンタジエニリド
５５ｍｌを添加した。反応混合物を室温に暖め、そして
１６時間攪拌した。濃縮食塩水１００ｍｌを添加し、そ
して生成物をジエチルエーテル（３×７５ｍｌ）で抽出
した。合せた有機留分を硫酸ナトリウムで１６時間乾燥
し、瀘過し、そして溶媒を回転蒸発器を用いて減圧下に
除去して褐色の油を得た。この粗生成物を減圧下蒸留し
て（ｂ．ｐ．２〜３ｍｍＨｇにおいて４０〜４４℃）、
無色の油（３７．７ミリモル、４４．０％）４．５ｇを
得た。
【００５２】（ｃ）ビス（２−メトキシエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ＴＨＦ５０ｍｌ中２−メトキシエチルシクロペンタジエ
ン４．５ｇ（３７．７ミリモル）の溶液に、窒素下に清
浄な乾燥カリウム金属２．２０ｇ（５８．０ミリモル）
を添加した。これを室温で２時間攪拌し、そしてさらに
２時間４０℃に加温した。冷却後、溶液を瀘過し、残留
カリウムを洗浄、乾燥し且つ秤量した。カリウム２−メ
トキシエチルシクロペンタジエニリド（ＫＣｐ＊）の収
量は４．２０ｇ（２６．４ミリモル）と算出された。Ｋ
Ｃｐ＊溶液をＴＨＦ２０ｍｌ中ジルコニウムテトラヒド
ロクロリド３．０３ｇ（１３．０ミリモル）のスラリー
に添加し、２時間攪拌した。大よそ０．５ｍｌの水を反
応容器に添加し、揮発分を減圧下に除去した。残分をジ
エチルエーテルで抽出し、そして瀘過した。エーテルの
容積を真空下、沈殿が始まるまで減少させた。低温フリ
ーザー中で−５０℃に冷却し、1 Ｈ ＮＭＲで分光学的
に純粋な無色の針として生成物（８．５８ミリモル、６
６．０％）３．５０ｇを得た。
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ＴＨＦ５０ｍｌ中２−メトキシエチルシクロペンタジエ
ン４．５ｇ（３７．７ミリモル）の溶液に、窒素下に清
浄な乾燥カリウム金属２．２０ｇ（５８．０ミリモル）
を添加した。これを室温で２時間攪拌し、そしてさらに
２時間４０℃に加温した。冷却後、溶液を瀘過し、残留
カリウムを洗浄、乾燥し且つ秤量した。カリウム２−メ
トキシエチルシクロペンタジエニリド（ＫＣｐ＊）の収
量は４．２０ｇ（２６．４ミリモル）と算出された。Ｋ
Ｃｐ＊溶液をＴＨＦ２０ｍｌ中ジルコニウムテトラヒド
ロクロリド３．０３ｇ（１３．０ミリモル）のスラリー
に添加し、２時間攪拌した。大よそ０．５ｍｌの水を反
応容器に添加し、揮発分を減圧下に除去した。残分をジ
エチルエーテルで抽出し、そして瀘過した。エーテルの
容積を真空下、沈殿が始まるまで減少させた。低温フリ
ーザー中で−５０℃に冷却し、1 Ｈ ＮＭＲで分光学的
に純粋な無色の針として生成物（８．５８ミリモル、６
６．０％）３．５０ｇを得た。
【００５３】実施例２：ビス（２−テトラヒドロフルフ
リルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド （ａ）テトラヒドロフルフリルトシレート ０℃に冷却した乾燥ピリジン２００ｍｌ中ｐ−トルエン
スルホニルクロリド１００ｇ（５２５ミリモル）の溶液
にテトラヒドロフルフリルアルコール２５ｇ（２４５ミ
リモル）を徐々に添加した。反応溶液を十分に混合し、
−５℃で一夜、冷蔵庫中に放置した。反応混合物を、次
いで氷／水１２００ｇ中に攪拌しながら注入した。生成
した油性のトシレートを、ジエチルエーテル３００ｍｌ
に採取し、そしてその水性層をジエチルエーテル３００
ｍｌずつで２度抽出した。合わせたエーテル留分を、冷
却１：１塩酸３００ｍｌで２度洗浄してピリジンを除去
し、次いで水３００ｍｌで洗浄し、炭酸カリウムおよび
硫酸ナトリウムで乾燥し、そして活性炭で脱色した。溶
液を瀘過し、減圧下にエーテルを除き、白色の結晶性フ
レーク状の生成物を得た。これらを数回ヘキサンで洗浄
し、真空下に乾燥して分光学的に（1 Ｈ ＮＭＲ）純粋
な生成物（２１３ミリモル、８６．０％）５４．５ｇを
得た。
リルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド （ａ）テトラヒドロフルフリルトシレート ０℃に冷却した乾燥ピリジン２００ｍｌ中ｐ−トルエン
スルホニルクロリド１００ｇ（５２５ミリモル）の溶液
にテトラヒドロフルフリルアルコール２５ｇ（２４５ミ
リモル）を徐々に添加した。反応溶液を十分に混合し、
−５℃で一夜、冷蔵庫中に放置した。反応混合物を、次
いで氷／水１２００ｇ中に攪拌しながら注入した。生成
した油性のトシレートを、ジエチルエーテル３００ｍｌ
に採取し、そしてその水性層をジエチルエーテル３００
ｍｌずつで２度抽出した。合わせたエーテル留分を、冷
却１：１塩酸３００ｍｌで２度洗浄してピリジンを除去
し、次いで水３００ｍｌで洗浄し、炭酸カリウムおよび
硫酸ナトリウムで乾燥し、そして活性炭で脱色した。溶
液を瀘過し、減圧下にエーテルを除き、白色の結晶性フ
レーク状の生成物を得た。これらを数回ヘキサンで洗浄
し、真空下に乾燥して分光学的に（1 Ｈ ＮＭＲ）純粋
な生成物（２１３ミリモル、８６．０％）５４．５ｇを
得た。
【００５４】（ｂ）テトラヒドロフルフリルシクロペン
タジエン ０℃に冷却したＴＨＦ２００ｍｌ中上記工程（ａ）によ
り調整されたテトラヒドロフルフリルトシレート２６．
０ｇ（１０１ミリモル）の溶液に、ＴＨＦ中２．０Ｍ
（１２６ミリモル）ナトリウムシクロペンタジエニリド
６３ｍｌを添加した。反応混合物を室温に暖め、１６時
間攪拌した。次いでその混合物に濃縮食塩水１００ｍｌ
を添加し、そして生成物をジエチルエーテル（３×７５
ｍｌ）で抽出した。合せた有機留分を硫酸ナトリウムで
１６時間乾燥し、瀘過し、そして溶媒を、回転蒸発器を
用いて減圧下に除去して褐色の油を得た。この粗生成物
を減圧下蒸留して（ｂ．ｐ．０．３〜０．４ｍｍＨｇに
おいて３２〜３４℃）、無色の油（４７．３ミリモル、
４６．９％）７．１ｇを得た。
タジエン ０℃に冷却したＴＨＦ２００ｍｌ中上記工程（ａ）によ
り調整されたテトラヒドロフルフリルトシレート２６．
０ｇ（１０１ミリモル）の溶液に、ＴＨＦ中２．０Ｍ
（１２６ミリモル）ナトリウムシクロペンタジエニリド
６３ｍｌを添加した。反応混合物を室温に暖め、１６時
間攪拌した。次いでその混合物に濃縮食塩水１００ｍｌ
を添加し、そして生成物をジエチルエーテル（３×７５
ｍｌ）で抽出した。合せた有機留分を硫酸ナトリウムで
１６時間乾燥し、瀘過し、そして溶媒を、回転蒸発器を
用いて減圧下に除去して褐色の油を得た。この粗生成物
を減圧下蒸留して（ｂ．ｐ．０．３〜０．４ｍｍＨｇに
おいて３２〜３４℃）、無色の油（４７．３ミリモル、
４６．９％）７．１ｇを得た。
【００５５】（ｃ）ビス（２−テトラヒドロフルフリル
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ＴＨＦ５０ｍｌ中上記工程（ｂ）に基づいて調整したテ
トラヒドロフルフリルシクロペンタジエン７．０ｇ（４
６．７ミリモル）の溶液に、窒素下に、清浄な乾燥カリ
ウム金属１．８２ｇ（４６．５ミリモル）を添加した。
これを室温で２時間攪拌し、次いでさらに２時間４０℃
に加温した。冷却後、溶液を瀘過し、残留カリウムを洗
浄、乾燥し且つ秤量した。カリウムテトラヒドロフルフ
リル−シクロペンタジエニリド（ＫＣｐ′）の収量は
６．２６ｇ（３３．３ミリモル）と算出された。ＫＣ
ｐ′溶液を、ＴＨＦ２０ｍｌ中ジルコニウムテトラクロ
リド３．７３ｇ（１６．０ミリモル）に添加し、２時間
攪拌した。おおよそ０．５ｍｌの水を反応容器に添加
し、揮発分を減圧下に除去した。残分をジエチルエーテ
ルで抽出し、瀘過した。エーテルの容積を真空下、沈殿
が始まるまで減少させた。低温フリーザー中で−５０℃
に冷却し、1 Ｈ ＮＭＲで分光学的に純粋な無色の針状
物として生成物４．５０ｇ（９．７８ミリモル、６１．
１％）を得た。
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ＴＨＦ５０ｍｌ中上記工程（ｂ）に基づいて調整したテ
トラヒドロフルフリルシクロペンタジエン７．０ｇ（４
６．７ミリモル）の溶液に、窒素下に、清浄な乾燥カリ
ウム金属１．８２ｇ（４６．５ミリモル）を添加した。
これを室温で２時間攪拌し、次いでさらに２時間４０℃
に加温した。冷却後、溶液を瀘過し、残留カリウムを洗
浄、乾燥し且つ秤量した。カリウムテトラヒドロフルフ
リル−シクロペンタジエニリド（ＫＣｐ′）の収量は
６．２６ｇ（３３．３ミリモル）と算出された。ＫＣ
ｐ′溶液を、ＴＨＦ２０ｍｌ中ジルコニウムテトラクロ
リド３．７３ｇ（１６．０ミリモル）に添加し、２時間
攪拌した。おおよそ０．５ｍｌの水を反応容器に添加
し、揮発分を減圧下に除去した。残分をジエチルエーテ
ルで抽出し、瀘過した。エーテルの容積を真空下、沈殿
が始まるまで減少させた。低温フリーザー中で−５０℃
に冷却し、1 Ｈ ＮＭＲで分光学的に純粋な無色の針状
物として生成物４．５０ｇ（９．７８ミリモル、６１．
１％）を得た。
【００５６】実施例３：ビス（テトラヒドロ−３−フラ
ンメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド （ａ）テトラヒドロ−３−フランメチルトシレート ０℃に冷却した乾燥ピリジン２００ｍｌ中ｐ−トルエン
スルホニルクロリド１００ｇ（５２５ミリモル）の溶液
に、テトラヒドロ−３−フランメタノール２５ｇ（２４
５ミリモル）を徐々に添加した。反応溶液を十分に混合
し、−５℃で一夜、冷蔵庫中に放置した。反応混合物
を、次いで氷／水１２００ｇ中に攪拌しながら注入し
た。生成した油性のトシレートを、ジエチルエーテル３
００ｍｌに採取し、そしてその水性層をジエチルエーテ
ル３００ｍｌずつで２度抽出した。合わせたエーテル留
分を、冷却１：１塩酸３００ｍｌで２度洗浄してピリジ
ンを除去し、次いで水３００ｍｌで洗浄し、炭酸カリウ
ムおよび硫酸ナトリウムで乾燥し、そして活性炭で脱色
した。溶液を瀘過し、回転蒸発器でエーテルを除去し
た。白−黄色の油性の残分を繰り返しペンタン（４×５
００ｍｌずつ）で抽出し、−７８℃に急速冷却して、溶
液から沈殿した分光学的に純粋な生成物（1 Ｈ ＮＭ
Ｒ）を白色固形物として得た（合計収量＝３５．０ｇ、
１３７ミリモル、５５．９％）。
ンメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド （ａ）テトラヒドロ−３−フランメチルトシレート ０℃に冷却した乾燥ピリジン２００ｍｌ中ｐ−トルエン
スルホニルクロリド１００ｇ（５２５ミリモル）の溶液
に、テトラヒドロ−３−フランメタノール２５ｇ（２４
５ミリモル）を徐々に添加した。反応溶液を十分に混合
し、−５℃で一夜、冷蔵庫中に放置した。反応混合物
を、次いで氷／水１２００ｇ中に攪拌しながら注入し
た。生成した油性のトシレートを、ジエチルエーテル３
００ｍｌに採取し、そしてその水性層をジエチルエーテ
ル３００ｍｌずつで２度抽出した。合わせたエーテル留
分を、冷却１：１塩酸３００ｍｌで２度洗浄してピリジ
ンを除去し、次いで水３００ｍｌで洗浄し、炭酸カリウ
ムおよび硫酸ナトリウムで乾燥し、そして活性炭で脱色
した。溶液を瀘過し、回転蒸発器でエーテルを除去し
た。白−黄色の油性の残分を繰り返しペンタン（４×５
００ｍｌずつ）で抽出し、−７８℃に急速冷却して、溶
液から沈殿した分光学的に純粋な生成物（1 Ｈ ＮＭ
Ｒ）を白色固形物として得た（合計収量＝３５．０ｇ、
１３７ミリモル、５５．９％）。
【００５７】（ｂ）テトラヒドロ−３−フランメチルシ
クロペンタジエン ０℃に冷却したＴＨＦ２００ｍｌ中上記工程（ａ）によ
り調整されたテトラヒドロ−３−フランメチルトシレー
ト２６．０ｇ（１０１ミリモル）の溶液に、ＴＨＦ中
２．０Ｍ（１２６ミリモル）ナトリウムシクロペンタジ
エニリド６３ｍｌを添加した。反応混合物を室温に暖
め、そして１６時間攪拌した。濃縮食塩水１００ｍｌを
添加し、そして生成物をジエチルエーテル（３×７５ｍ
ｌ）で抽出した。合せた有機留分を硫酸ナトリウムで１
６時間乾燥し、瀘過し、そして溶媒を減圧下に除去して
褐色の油を得た。この粗生成物を減圧下に蒸留して
（ｂ．ｐ．０．３〜０．４ｍｍＨｇにおいて４９〜５２
℃）、無色の油（４２．３ミリモル、４１．９％）６．
３５ｇを得た。
クロペンタジエン ０℃に冷却したＴＨＦ２００ｍｌ中上記工程（ａ）によ
り調整されたテトラヒドロ−３−フランメチルトシレー
ト２６．０ｇ（１０１ミリモル）の溶液に、ＴＨＦ中
２．０Ｍ（１２６ミリモル）ナトリウムシクロペンタジ
エニリド６３ｍｌを添加した。反応混合物を室温に暖
め、そして１６時間攪拌した。濃縮食塩水１００ｍｌを
添加し、そして生成物をジエチルエーテル（３×７５ｍ
ｌ）で抽出した。合せた有機留分を硫酸ナトリウムで１
６時間乾燥し、瀘過し、そして溶媒を減圧下に除去して
褐色の油を得た。この粗生成物を減圧下に蒸留して
（ｂ．ｐ．０．３〜０．４ｍｍＨｇにおいて４９〜５２
℃）、無色の油（４２．３ミリモル、４１．９％）６．
３５ｇを得た。
【００５８】（ｃ）ビス（テトラヒドロ−３−フランメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ＴＨＦ５０ｍｌ中上記工程２（ｃ）により調整したテト
ラヒドロ−３−フランメチルシクロペンタジエン６．３
０ｇ（４２．０ミリモル）の溶液に、窒素下に清浄な乾
燥カリウム金属１．６５ｇ（４３．０ミリモル）を添加
した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、そして次いで
さらに２時間４０℃に加温した。冷却後、溶液を瀘過
し、残留カリウムを洗浄、乾燥し且つ秤量した。カリウ
ムテトラヒドロ−３−フランメチルシクロペンタジエニ
リド（ＫＣｐ″）の収量は４．９１ｇ（２６．１ミリモ
ル）と算出された。ＫＣｐ″溶液をＴＨＦ２０ｍｌ中ジ
ルコニウムテトラクロリド３．０４ｇ（１３．０ミリモ
ル）のスラリーに添加し、２時間攪拌した。おおよそ
０．５ｍｌの水を反応シュレンク管に添加し、次いで揮
発分を減圧下に除去した。残分をエーテルで抽出し、そ
して瀘過した。エーテルの容積を真空下、沈殿が始まる
まで減少させた。低温フリーザー中で−５０℃に冷却
し、1 Ｈ ＮＭＲで分光学的に純粋な無色の針状物とし
て生成物（４．２４ミリモル、３２．６％）１．９５ｇ
を得た。
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ＴＨＦ５０ｍｌ中上記工程２（ｃ）により調整したテト
ラヒドロ−３−フランメチルシクロペンタジエン６．３
０ｇ（４２．０ミリモル）の溶液に、窒素下に清浄な乾
燥カリウム金属１．６５ｇ（４３．０ミリモル）を添加
した。反応混合物を室温で２時間攪拌し、そして次いで
さらに２時間４０℃に加温した。冷却後、溶液を瀘過
し、残留カリウムを洗浄、乾燥し且つ秤量した。カリウ
ムテトラヒドロ−３−フランメチルシクロペンタジエニ
リド（ＫＣｐ″）の収量は４．９１ｇ（２６．１ミリモ
ル）と算出された。ＫＣｐ″溶液をＴＨＦ２０ｍｌ中ジ
ルコニウムテトラクロリド３．０４ｇ（１３．０ミリモ
ル）のスラリーに添加し、２時間攪拌した。おおよそ
０．５ｍｌの水を反応シュレンク管に添加し、次いで揮
発分を減圧下に除去した。残分をエーテルで抽出し、そ
して瀘過した。エーテルの容積を真空下、沈殿が始まる
まで減少させた。低温フリーザー中で−５０℃に冷却
し、1 Ｈ ＮＭＲで分光学的に純粋な無色の針状物とし
て生成物（４．２４ミリモル、３２．６％）１．９５ｇ
を得た。
【００５９】実施例４：チーグラー触媒を支持するシリ
カの調整 シリカ（クロスフィールド等級ＥＰ１０；５００℃にお
いて流動乾燥窒素で乾燥）２ｇをｎ−ヘプタン（１０ｍ
ｌ）を用いてスラリー状にした。ブチルマグネシウムク
ロリド溶液（ジエチルエーテル中２Ｍ）１０ｍｌを攪拌
しながら滴下した。得られる混合物を室温で１時間攪拌
し、瀘過し、ｎ−ヘプタン１０ｍｌで洗浄した。瀘過お
よび洗浄を繰り返しそして次いで固形分を溶媒から分離
して取り出した。次いでその固形分をｎ−ヘプタン（１
０ｍｌ）を用いて再度スラリー状にし、そしてチタニウ
ムテトラクロリド溶液（トルエン中１Ｍ）５ｍｌを攪拌
しながら滴下した。混合物を次いで、前に詳述したよう
に室温で、１時間攪拌し、瀘過し、洗浄しそして溶媒か
ら分離して取り出した。
カの調整 シリカ（クロスフィールド等級ＥＰ１０；５００℃にお
いて流動乾燥窒素で乾燥）２ｇをｎ−ヘプタン（１０ｍ
ｌ）を用いてスラリー状にした。ブチルマグネシウムク
ロリド溶液（ジエチルエーテル中２Ｍ）１０ｍｌを攪拌
しながら滴下した。得られる混合物を室温で１時間攪拌
し、瀘過し、ｎ−ヘプタン１０ｍｌで洗浄した。瀘過お
よび洗浄を繰り返しそして次いで固形分を溶媒から分離
して取り出した。次いでその固形分をｎ−ヘプタン（１
０ｍｌ）を用いて再度スラリー状にし、そしてチタニウ
ムテトラクロリド溶液（トルエン中１Ｍ）５ｍｌを攪拌
しながら滴下した。混合物を次いで、前に詳述したよう
に室温で、１時間攪拌し、瀘過し、洗浄しそして溶媒か
ら分離して取り出した。
【００６０】実施例５：チーグラー触媒を支持するシリ
カで支持されたメタロセン錯体の調製 実施例４の生成物をトルエン５ｍｌでスラリー状にし
た。このスラリーに、実施例３（トルエン１０ｍｌ中メ
タロセン０．０９２ｇ）に基づいて調製されたビス（テ
トラヒドロ−３−フランメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド１０ｍｌを添加した。その混合
物を室温で１時間攪拌し、瀘過し、トルエン（１０ｍ
ｌ）で洗浄した。瀘過および洗浄を２度繰り返した。得
られる固形分を溶媒から分離して取り出した。
カで支持されたメタロセン錯体の調製 実施例４の生成物をトルエン５ｍｌでスラリー状にし
た。このスラリーに、実施例３（トルエン１０ｍｌ中メ
タロセン０．０９２ｇ）に基づいて調製されたビス（テ
トラヒドロ−３−フランメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド１０ｍｌを添加した。その混合
物を室温で１時間攪拌し、瀘過し、トルエン（１０ｍ
ｌ）で洗浄した。瀘過および洗浄を２度繰り返した。得
られる固形分を溶媒から分離して取り出した。
【００６１】実施例６：メチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）の調製 ０℃に冷却したトルエン３００ｍｌに分散させた、微細
に粉砕した硫酸アルミニウムハイドレート４５．０ｇ
（７１ミリモル）を、徐々にトルエン中２．０Ｍ（０．
８モル）トリメチルアルミニウム４００ｍｌに添加し
た。反応混合物を常温で１２時間、次いで４０℃で４時
間攪拌した。その後に観察されたメタンガスの放出は、
無視できるものであった。冷却ＭＡＯ溶液を、次いで瀘
過し、そこから必要に際して、カニューレにより貯蔵容
器に移した。ＭＡＯの濃度を、溶液の少量のサンプルか
ら真空下、揮発分を除去して得られた残分を秤量するこ
とにより２４ｍｇ／ｍｌ（収率３６．３％）と算出し
た。
Ｏ）の調製 ０℃に冷却したトルエン３００ｍｌに分散させた、微細
に粉砕した硫酸アルミニウムハイドレート４５．０ｇ
（７１ミリモル）を、徐々にトルエン中２．０Ｍ（０．
８モル）トリメチルアルミニウム４００ｍｌに添加し
た。反応混合物を常温で１２時間、次いで４０℃で４時
間攪拌した。その後に観察されたメタンガスの放出は、
無視できるものであった。冷却ＭＡＯ溶液を、次いで瀘
過し、そこから必要に際して、カニューレにより貯蔵容
器に移した。ＭＡＯの濃度を、溶液の少量のサンプルか
ら真空下、揮発分を除去して得られた残分を秤量するこ
とにより２４ｍｇ／ｍｌ（収率３６．３％）と算出し
た。
【００６２】実施例７：エチレンの重合
反応を、一定の圧力条件下操作する３リットルオートク
レーブ反応器で実施した。本明細書中に記載された実施
例のいずれかに基づいて調製された支持されたメタロセ
ン錯体およびトルエン溶液中で実施例６に基づいて調製
されたメチルアルミノキサンをパージした反応器（Ａｌ
／Ｚｒ１２００：１モル比）に充填した。イソブタン
１．５リットル（調査等級）を所望量の水素とともに添
加した。反応器の温度を７５℃に上げ、そしてエチレン
を添加して常時４００ｐｓｉの総圧力を維持させた。反
応を、大よそ１時間に６００ｒｐｍの攪拌により続ける
ようにした。エチレンの流動が次いで終了し、そして反
応器を開口して大気圧にした。重合体を単離し、メタノ
ールで洗浄し且つ真空乾燥した。
レーブ反応器で実施した。本明細書中に記載された実施
例のいずれかに基づいて調製された支持されたメタロセ
ン錯体およびトルエン溶液中で実施例６に基づいて調製
されたメチルアルミノキサンをパージした反応器（Ａｌ
／Ｚｒ１２００：１モル比）に充填した。イソブタン
１．５リットル（調査等級）を所望量の水素とともに添
加した。反応器の温度を７５℃に上げ、そしてエチレン
を添加して常時４００ｐｓｉの総圧力を維持させた。反
応を、大よそ１時間に６００ｒｐｍの攪拌により続ける
ようにした。エチレンの流動が次いで終了し、そして反
応器を開口して大気圧にした。重合体を単離し、メタノ
ールで洗浄し且つ真空乾燥した。
【００６３】比較例１
実施例７の処理を、実施例４に基づいて調製したチーグ
ラー触媒を支持するシリカだけを用いて繰り返した。
ラー触媒を支持するシリカだけを用いて繰り返した。
【００６４】実施例８ チーグラー触媒を支持するシリカで支持されたメタロセ
ン錯体の調製 メタロセン０．２５９ｇを使用する他は、実施例５の操
作を実施した。
ン錯体の調製 メタロセン０．２５９ｇを使用する他は、実施例５の操
作を実施した。
【００６５】実施例９ チーグラー触媒を支持するシリカで支持されたメタロセ
ン錯体の調製 メタロセン０．５７６ｇを使用する他は、実施例５の操
作を実施した。
ン錯体の調製 メタロセン０．５７６ｇを使用する他は、実施例５の操
作を実施した。
【００６６】上記実施例で調製された得られる重合体の
分析を表に示す。
分析を表に示す。
【００６７】実施例１０ メタロセン触媒を支持するシリカによる調製およびエチ
レン重合 シリカ（クロスフィールド等級ＥＰ１０、６時間窒素流
動させて８００℃に加熱した）１．９７ｇをヘプタン
（５０ｍｌ）でスラリー状にした。このものに、２０℃
にて攪拌しながらジエチルアルミニウムクロリド溶液
（ヘプタン中１Ｍ、２．４ｍｌ）を滴下した。１時間
後、スラリーを瀘過し、残分をヘプタン（５０ｍｌ）で
洗浄し、次いで瀘過した。この操作をさらに２度繰り返
し、次いで残分をトルエン（５０ｍｌ）でスラリー状に
した。このものに、２０℃にて攪拌しながらビス（テト
ラヒドロ−３−フランメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド溶液（トルエン１０ｍｌ中メタロ
セン０．１９ｇ）を滴下した。１．５時間後、スラリー
を瀘過し、トルエンを用いて洗浄し、上記の操作を続
け、次いで溶媒の痕跡を、２０℃、真空下、除去して遊
離−流動固形分１．２４％ｗ／ｗＺｒを除いた。
レン重合 シリカ（クロスフィールド等級ＥＰ１０、６時間窒素流
動させて８００℃に加熱した）１．９７ｇをヘプタン
（５０ｍｌ）でスラリー状にした。このものに、２０℃
にて攪拌しながらジエチルアルミニウムクロリド溶液
（ヘプタン中１Ｍ、２．４ｍｌ）を滴下した。１時間
後、スラリーを瀘過し、残分をヘプタン（５０ｍｌ）で
洗浄し、次いで瀘過した。この操作をさらに２度繰り返
し、次いで残分をトルエン（５０ｍｌ）でスラリー状に
した。このものに、２０℃にて攪拌しながらビス（テト
ラヒドロ−３−フランメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド溶液（トルエン１０ｍｌ中メタロ
セン０．１９ｇ）を滴下した。１．５時間後、スラリー
を瀘過し、トルエンを用いて洗浄し、上記の操作を続
け、次いで溶媒の痕跡を、２０℃、真空下、除去して遊
離−流動固形分１．２４％ｗ／ｗＺｒを除いた。
【００６８】エチレン重合を、水素分圧２０ｐｓｉおよ
びＡｌ／Ｚｒ比１８２５を用いて実施例７におけると同
様にして実施した。重合体は低分子量且つ狭い多分散性
（Ｍｗ３７００、ＰＤ４．１）であった。水素１．７ｐ
ｓｉおよびＡｌ／Ｚｒ比１２００における重合は、３１
２ｇＰＥ／ミリモルＺｒ．ｈ．バール（Ｍｗ７９００
０、ＰＤ４．１）の活性を与えた。
びＡｌ／Ｚｒ比１８２５を用いて実施例７におけると同
様にして実施した。重合体は低分子量且つ狭い多分散性
（Ｍｗ３７００、ＰＤ４．１）であった。水素１．７ｐ
ｓｉおよびＡｌ／Ｚｒ比１２００における重合は、３１
２ｇＰＥ／ミリモルＺｒ．ｈ．バール（Ｍｗ７９００
０、ＰＤ４．１）の活性を与えた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【発明の効果】本発明触媒組成物はガス相中で使用でき
るため、製造する重合体の範囲に一層大きな柔軟性を与
えることができる。
るため、製造する重合体の範囲に一層大きな柔軟性を与
えることができる。
【００７１】メタロセン錯体を包含する活性触媒組成物
が、支持手段としてアルミノキサンのような助触媒を使
用することなしに、無機オキシドまたはハライド金属で
支持することができることは、本発明の特別な利点であ
る。アルミノキサンは高価で取扱いが難しく、その使用
を少なくするのが望ましい。慣用的には、メタロセンを
無機性支持体に結合する手段としておよび助触媒として
の両者で使用される。本発明は、結合の手段としてのア
ルミノキサンの必要性を除いたのである。このことは、
別の助触媒、例えばブロンステッドおよびルイス酸を選
択するだけで、または全く選択しないで助触媒としての
それらの使用を許容するものである。
が、支持手段としてアルミノキサンのような助触媒を使
用することなしに、無機オキシドまたはハライド金属で
支持することができることは、本発明の特別な利点であ
る。アルミノキサンは高価で取扱いが難しく、その使用
を少なくするのが望ましい。慣用的には、メタロセンを
無機性支持体に結合する手段としておよび助触媒として
の両者で使用される。本発明は、結合の手段としてのア
ルミノキサンの必要性を除いたのである。このことは、
別の助触媒、例えばブロンステッドおよびルイス酸を選
択するだけで、または全く選択しないで助触媒としての
それらの使用を許容するものである。
【００７２】助触媒の存在において本発明の触媒組成物
は、オレフィンの重合における触媒として使用すること
ができるか、または次の重合反応における触媒として使
用できるプレポリマーを調製するのに使用することがで
きる。
は、オレフィンの重合における触媒として使用すること
ができるか、または次の重合反応における触媒として使
用できるプレポリマーを調製するのに使用することがで
きる。
【図１】式Ｉで表されるメタロセンの構造式を示す図で
ある。
ある。
【図２】式ＩＩで表されるメタロセンの構造式を示す図
である。
である。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−172443（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−308598（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−300887（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−275293（ＪＰ，Ａ)
特表 平７−509753（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−505033（ＪＰ，Ａ)
国際公開92／012117（ＷＯ，Ａ１)
国際公開92／005203（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
Claims (11)
- 【請求項１】 （ａ）一般式Ｉ 【化１】 Ｍ［Ｘ（Ｒ）ｎ］ｘＹｐ （Ｉ） 式中、Ｒは１価または２価の炭素数１〜２０個のヒドロ
カルビルまたは置換酸素原子を含有する炭素数１〜２０
個のヒドロカルビルであり、但し少なくとも１個のＲ基
がエーテル基を有し、そして２個以上のＲ基が存在する
場合、それらは同一または異なっており、そしてＲが２
価の場合、それは直接Ｍに付加され且つＹ配位子と置換
し、そして 式中、Ｍは４族金属であり、 Ｙは１価の陰イオン配位子であり、 Ｘはシクロペンタジエニル核を有する有機基であり、 ｎは１〜１０の整数であり、 ｘは１または２であり、そして ｐ＝０〜３である、 で表される少なくとも１個のメタロセン錯体、及び、
（ｂ）メタロセン複合体（ａ）がアルミノキサンを使用
することなしで結合しているルイス酸が含浸された無機
性の支持体を包含することを特徴とするオレフィンの重
合用触媒組成物。 - 【請求項２】 Ｍがジルコニウムである請求項１に記載
の組成物。 - 【請求項３】 メタロセン錯体が、一般式Ｉ式中、Ｍは
ジルコニウムであり、Ｘはシクロペンタジエニル基であ
り、Ｙはクロリドであり、ｎは１または５であり、ｘは
２であり、そしてｐは２である、で表される請求項１に
記載の触媒組成物。 - 【請求項４】 支持体が、シリカ、アルミナおよび２族
金属ハライドから選択される請求項１に記載の触媒組成
物。 - 【請求項５】 ルイス酸が、５、６族ハライド、１３、
１４および１５族ハライドおよびヒドロカルビルハライ
ドから選択される請求項１に記載の触媒組成物。 - 【請求項６】 助触媒が混合されている請求項１に記載
の触媒組成物。 - 【請求項７】 助触媒が、有機アルミニウム化合物であ
る請求項６に記載の触媒組成物。 - 【請求項８】 式 【化２】 を有してなることを特徴とするメタロセン錯体。
- 【請求項９】 少なくとも１個のオレフィン単量体が、
請求項１に記載の触媒組成物と、重合反応を開始するの
に十分な温度および圧力で接触するオレフィンの重合方
法。 - 【請求項１０】 オレフィン単量体が、エチレンである
請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 重合を、ガス相中で行う請求項９また
は１０に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9300934.8 | 1993-01-19 | ||
| GB939300934A GB9300934D0 (en) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | Metallocene complexes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06239916A JPH06239916A (ja) | 1994-08-30 |
| JP3481285B2 true JP3481285B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=10728908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00416094A Expired - Fee Related JP3481285B2 (ja) | 1993-01-19 | 1994-01-19 | ポリオレフィンの製造用触媒組成物および製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3481285B2 (ja) |
| KR (1) | KR100299701B1 (ja) |
| CN (1) | CN1087303C (ja) |
| AT (1) | ATE181930T1 (ja) |
| CA (1) | CA2113601A1 (ja) |
| DE (1) | DE69419326T2 (ja) |
| ES (1) | ES2135539T3 (ja) |
| FI (1) | FI940266A (ja) |
| GB (1) | GB9300934D0 (ja) |
| GR (1) | GR3030725T3 (ja) |
| NO (1) | NO308133B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH09508147A (ja) | 1994-11-22 | 1997-08-19 | フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | オレフィン重合用触媒系で用いるに適したブリッジ連結メタロセン類 |
| DE19517851A1 (de) * | 1995-05-16 | 1996-11-21 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| AT403376B (de) * | 1995-07-03 | 1998-01-26 | Danubia Petrochem Polymere | Metallocene mit silylsubstituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation |
| EP0857180B1 (en) * | 1995-10-27 | 1999-11-24 | The Dow Chemical Company | Readily supportable metal complexes |
| US6002033A (en) * | 1995-11-22 | 1999-12-14 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes for use in catalyst systems |
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| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
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| KR100380018B1 (ko) | 1998-04-09 | 2003-10-04 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법 |
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