DE69419326T2 - Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Katalysatorzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

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Description

    KATALYSATORZUSAMMENSETZUNGEN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYOLEFINEN
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysator-Zusammensetzungen, die Metallocenkomplexe umfassen und deren Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
  • Metallocenkomplexe von Metallen der Gruppe IVA, wie (Cyclopentadienyl)&sub2;ZrCl&sub2;, sind als homogene Polyolefin-Katalysatoren bekannt, wenn sie in Gegenwart eines geeigneten Cokatalysators verwendet werden. Solche Katalysatorsysteme erwiesen sich für Ethylen und α-Olefine als hoch aktiv unter Bildung von Polyolefinen mit enger Molekulargewichtsverteilung.
  • Es wäre sehr erwünscht, Katalysator-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die unter Bereitstellung hoher Flexibilität im Bereich der hergestellten Polymere insbesondere in der Gasphase verwendet werden können.
  • Wir haben nun eine Gruppe von Metallocenkomplexen gefunden, die mindestens eine spezielle Lewis-Base-Funktionalität umfassen. Solche Komplexe können bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, umfassend (a) mindestens einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I oder II:
  • worin R einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der als Substituent Sauerstoff-, Silizium-, Phosphor-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthält, darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe R eine Lewis-Base-Funktionalität enthält und wenn zwei oder mehrere Gruppen R vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können, und wenn R zweiwertig ist, es direkt an M gebunden ist und einen Liganden Y ersetzt, und worin
  • M ein Metall der Gruppe IVA darstellt,
  • Y ein einwertiger anionischer Ligand ist,
  • X eine organische Gruppe, die einen Cyclopentadienylkern enthält, ist und
  • für Formel I:
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
  • x entweder 1 oder 2 ist und
  • wenn x = 1, p = 0-3, das heißt, wenn alle Reste R einwertig sind, p = 3; wenn ein Rest R zweiwertig ist, p = 2; wenn zwei Reste R zweiwertig sind, p = 1 und wenn drei Reste R zweiwertig sind, p = 0,
  • wenn x = 2, p = 0-2, das heißt, wenn alle Reste R einwertig sind, p = 2; wenn ein Rest R zweiwertig ist, p = 1; wenn zwei Reste R zweiwertig sind, p = 0 und
  • für Formel II:
  • n und m ganze Zahlen oder 0 sind, so daß n + m > 1 und p = 0-2 sind, und
  • Z einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylen- oder einen Dialkylgermanium- oder -silizium- oder einen Alkylphosphin- oder Amin- oder Bisdialkylsilyl- oder Bisdialkylgermanylrest, enthaltend Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der die Cyclopentadienylkerne überbrückt, darstellt
  • und (b) einen anorganischen Träger, an den der Metallocenkomplex (a) ohne Verwendung von Aluminoxan gebunden wurde.
  • Der Metallocenkomplex der vorliegenden Erfindung ist ein Metallocen der Gruppe IVA der allgemeinen Formel I oder II, worin M geeigneterweise Hafnium, Zirconium oder Titan darstellt. Vorzugsweise ist M Zirconium.
  • In dem Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I oder II umfaßt X einen Cyclopentadienylkern. Geeigneterweise gibt X einen Einring-Cyclopentadienylkern oder einen konden sierten Ring, wie einen Indenyl- oder Tetrahydroindenyl- oder Fluorenylkern wieder.
  • Mindestens ein Rest R enthält eine oder mehrere Lewis-Base-Funktionalitäten. Der Begriff "Lewis-Base-Funktionalität" bedeutet eine funktionelle Gruppe mit mindestens einem abgebbaren Elektronenpaar. Geeignete Beispiele von Lewis- Base-Funktionalitäten schließen Alkohole, Ether, Carbonsäureester, Aminogruppen und deren Analoge der zweiten Reihe ein. Der Begriff Analoge der zweiten Reihe bedeutet die entsprechende Phosphor- oder Schwefelgruppe. Wenn R zweiwertig ist und Y einen Liganden ersetzt, kann es beispielsweise eine Lewis-Base-Funktionalität zusätzlich zu der Einheit, die direkt an das Metall M gebunden ist, sein. Die Funktionalität kann an die Einheit oder anderswo innerhalb von R gebunden sein. Wenn R zweiwertig ist und keine weitere Lewis-Base-Funktionalität enthält, muß mehr als eine Gruppe R in dem Komplex vorliegen, um zu gewährleisten, daß mindestens eine Lewis-Base- Funktionalität vorliegt, die nicht direkt an das Metall M gebunden ist.
  • Wenn R eine Alkohol-, eine Ether-, eine Amin-, eine Phosphin-, eine Thiol- oder eine Thioethergruppe enthält, ist R geeigneterweise von der allgemeinen Formel III
  • -(R²)q-W (III)
  • worin q 0 oder eine ganze Zahl ist, beispielsweise 1- 4, vorzugsweise 1. R² ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Geeigneterweise kann R² ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,2-Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen oder ein Cycloalkylen mit geeigneterweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, sein. Für eine alkoholische Funktionalität ist W -OH, für eine Ether-Funktionalität ist W -OR³, für eine Amin-Funktionalität ist W -NR&sup4;R&sup5;; für eine Phosphin-Funktionalität ist W -PR&sup6;R&sup7;; für eine Thiol-Funktionalität ist W -SH; für eine Thioether- Funktionalität ist W -SR&sup8;.
  • R³-R&sup8; sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit geeigneterweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkylgruppe, beispielsweise Methyl- oder Ethyl- oder eine Cycloal kylgruppe, beispielsweise Cyclohexylgruppen oder aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Phenyl. Ein oder mehrere Reste R&sup4;-R&sup7; können auch H sein. R³-R&sup8; können auch weitere Lewis-Base-Funktionalitäten enthalten, z. B. wenn W -OR³ darstellt, könnte R² -CH&sub2;CH&sub2;- sein und R³ könnte die Polyethergruppe -(CH&sub2;CH&sub2;O)n-CH&sub3; darstellen, wenn n 1-6, vorzugsweise 3, ist.
  • Beispiele für geeignete Ethergruppen sind 3-Alkoxyalkylen und 2-Alkoxyalkylen, wie 2-Methoxy- oder 2-Ethoxyethylen oder Alkoxyphenylether. Die analogen Schwefelthioethergruppen können ebenfalls verwendet werden.
  • Des weiteren kann R² eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein und zusammen mit einem der Reste R³-R&sup8; einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der geeigneterweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, zur direkten Bindung an X, wie in Tetrahydro-3-furanmetnyl oder Tetrahydro-2-furanmethyl. Analoge Schwefelthioethergruppen, cyclische Amino- oder cyclische Phosphidogruppen können auch verwendet werden.
  • Wenn der Rest R der allgemeinen Formel I oder II eine Carbonsäureestergruppe darstellt, können geeignete Gruppen die allgemeine Formel IV oder V aufweisen,
  • - R&sup9;[-CO-OR¹&sup0;] (IV),
  • - R¹¹[-OOCR¹²] (V)
  • worin R&sup9; und R¹¹ unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise vorstehend für R² beschrieben, insbesondere Methylen und Ethylen, darstellen. R¹&sup0; und R¹² sind unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise für vorstehende Reste R³-R&sup8; beschrieben, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl. Beispiele für solche Estergruppen sind Alkoxycarbonylalkylen, wie Ethoxycarbonylethylen und Alkanoyloxymethylen, wie Acetoxy-Methylen oder -Ethylen. R¹&sup0; und R¹² können auch weitere Lewis-Base-Funktionalitäten enthalten.
  • Des weiteren kann R&sup9; oder R¹¹ eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein und zusammen mit R¹&sup0; bzw. R¹² einen cyclischen Ester oder Lacton bilden.
  • Y in der allgemeinen Formel I oder II ist ein einwertiger anionischer Ligand. Geeigneterweise ist der Ligand ausgewählt aus Wasserstoff; Halogeniden, beispielsweise Chlorid oder Bromid; unsubstituierten Kohlenwasserstoffen mit beispielsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl oder Ethyl; Alkoxid, wie Ethoxiden oder Methoxid; Amid oder Phosphid, beispielsweise eine Dialkylamid- oder eine Dialkyl- oder Alkylarylphosphidgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxid- oder Alkylgruppe in Y und 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe.
  • Der bevorzugte Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I ist, wenn:
  • M Zirconium darstellt,
  • R eine Ethergruppe oder eine Thioethergruppe darstellt,
  • X eine Cyclopentadienylgruppe darstellt,
  • Y Chlorid darstellt,
  • n 1 oder 5 ist und
  • x 2 ist und
  • p 2 ist.
  • Der besonders bevorzugte Metallocenkomplex liegt vor, wenn R Tetrahydro-3-furanmethyl bedeutet, insbesondere der Komplex, der die allgemeine Formel
  • aufweist.
  • Der bevorzugte Metallocenkomplex der allgemeinen Formel II ist, wenn:
  • M Zirconium darstellt,
  • R eine Ethergruppe oder eine Thioethergruppe darstellt,
  • X eine Indenylgruppe darstellt,
  • Y Chlorid darstellt,
  • n = m = 1,
  • 1 = 0 und
  • Z eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylen- oder eine Bisdimethylsilylgruppe darstellt, die eine C&sub1;- bis C&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe enthält.
  • Der am meisten bevorzugte Metallocenkomplex ist, wenn R Tetrahydro-3-furanmethyl darstellt.
  • Beispiele für geeignete Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I und allgemeinen Formel II werden in den beigefügten Fig. 1 bzw. 2 erläutert.
  • Die Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I, worin X = 2, und der allgemeinen Formel II können geeigneterweise durch Umsetzen eines geeigneten Metallsalzes der Gruppe IVA der allgemeinen Formel MY&sub2;Cl&sub2; mit einem Cyclopentadienylanion der allgemeinen Formel [X(Rn)]M² oder [X(R)n-ZR&sub1;- X(Rm)]M²&sub2;, worin X(Rn) wie vorstehend definiert ist, hergestellt werden. Geeigneterweise ist M² ein Kation eines Metalls der Gruppe I, vorzugsweise Li, Na oder insbesondere K. Es ist bevorzugt, daß das Metallsalz der Gruppe IVA ein Tetrahalogenidsalz darstellt, am meisten bevorzugt das Tetrachloridsalz. Es ist bevorzugt, daß die Herstellung des Metallocenkomplexes in Gegenwart eines wasserfreien organischen Lösungsmittels, wie eines aliphatischen Ethers, beispielsweise Diethylether oder eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol oder eines cyclischen Ethers, beispielsweise Tetrahydrofuran und unter trockenem Stickstoff, ausgeführt wird. Die bevorzugten Bedingungen sind in Gegenwart von Tetrahydrofuran und unter Stickstoff.
  • Die Salze der allgemeinen Formel [X(Rn)]M² oder [X(R)n-ZR&sub1;-X(Rm)]M²&sub2; können durch ein geeignetes Verfahren aus den entsprechenden Verbindungen der Formel X(Rn)H und [X(R)nH-ZR&sub1;-X(Rm)H] durch Umsetzung mit einer geeigneten Metall- oder Organokohlenwasserstoff-Metallverbindung hergestellt werden. Geeigneterweise ist das Metall ein Metall der Gruppe I, ausgewählt aus Lithium, Natrium oder Kalium. Dia Organokohlenwasserstoff-Metallverbindung ist geeigneterweise eine Organokohlenwasserstoff-Alkalimetallverbindung, wie eine Alkyl- oder Phenyllithium-, Natrium- oder Kaliumverbindung, vorzugsweise eine Lithiumverbindung.
  • Die Verbindung X(Rn)H selbst kann durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel [X(Rn-1)H]M³ mit R-R", worin M³ ein Alkalimetall darstellt, R wie vorstehend definiert ist und R" eine geeignete Abgangsgruppe unter nukleophilen Bedingungen darstellt, gebildet werden. Beispielsweise kann R-R" Tetrahydro-3-furanmethylbromid oder Tetrahydro-3- furanmethyltosylat sein. Weitere Gruppen der allgemeinen Formel R können zu dem Cyclopentadienylkern durch Wiederholung dieses Verfahrens gegeben werden. Alternativ können [X(Rn)H]M³ und [X(Rm)H]M&sub3; mit ZR&sub1;R"&sub2; umgesetzt werden, unter Bildung von [X(R)nH-ZR&sub1;-X(R)mH].
  • Wenn es erwünscht ist, den Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I, worin · 1 ist, herzustellen, kann der Komplex geeigneterweise unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, bei denen im allgemeinen die Cyclopentadienverbindung X(R) nH mit einem Metallierungsmittel, worin das Metall (M&sup4;) ein Alkalimetall der Gruppe I darstellt, unter Bereitstellung von X(R)nM&sup4; umgesetzt wird. Metallierungsmittel schließen K, n-BuLi oder MeLi ein. Geeigneterweise wird X(R)nM&sup4; dann mit Trimethylsilylchlorid in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt, unter Bereitstellung von (Me&sub3;Si)X(R)n. Weitere Reaktion mit einem Metallsalz der Gruppe IVA, beispielsweise dem Metallhalogenid, wird geeigneterweise einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel M[X(R)n]Y&sub3; bereitstellen. Diese Synthese ist für die Herstellung von Monocyclopentadienyltitankomplexen besonders bevorzugt.
  • Falls erwünscht, kann der Komplex der allgemeinen Formel I, worin Y Halogenid darstellt, durch die Reaktion des Halogenids mit einem geeigneten Nukleophil, beispielsweise einem Alkoxid, in den Komplex der allgemeinen Formel I umgewandelt werden, worin Y eine weitere, ausgewiesene Gruppe darstellt.
  • Ein oder mehrere Metallocene der allgemeinen Formel I oder II werden auf einem anorganischen Träger getragen, unter Gewinnung einer Katalysator-Zusammensetzung, die einen Aspekt der vorliegenden Erfindung bildet. Geeigneterweise umfaßt der getragene Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I oder II 0,05 bis 50% Gewicht/Gewicht der Katalysator-Zusammensetzung. Ein beliebiger geeigneter, anorganischer Träger kann verwendet werden, beispielsweise anorganische Oxide, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gemische, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid und Gemische davon. Geeigneterweise können anorganische Halogenide verwendet werden. Geeignete Halogenide schließen Halogenide der Gruppe II, beispielsweise Magnesiumchlorid, ein.
  • Ein oder mehrere Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I oder II können auch auf einem Träger getragen werden, der mit einer Lewis-Säure imprägniert wurde. Geeignete Lewis-Säuren schließen Halogenide der Gruppe VA, VIA, Halogenide der Gruppe III, IV, VB und Kohlenwasserstoff-Halogenide ein. Beispiele für solche Lewis-Säuren sind BF&sub3;, BCl&sub3;, AlCl&sub3;, AlEtCl&sub2;, AlEt&sub2;Cl, PCl&sub3; und PCl&sub5;.
  • Zusätzlich kann der anorganische Träger eine Komponente darstellen, die selbst Polymerisationsaktivität aufweisen kann, unter Gewinnung einer Katalysator-Zusammensetzung, die einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt. Geeigneterweise können die Metallocene auf einem getragenen Olefin-Polymerisationskatalysator getragen werden, insbesondere, wenn der Träger Magnesiumchlorid oder Siliziumdioxid darstellt. Geeigneterweise können getragene Ziegler- Katalysatoren verwendet werden, um ein oder mehrere Metallocenkomplexe zu tragen. Weitere geeignete, getragene Olefin- Polymerisationskatalysatoren können aus den Vorstufen hergestellt werden, die VCl&sub4;, VCl&sub3;, VCl&sub2;, NbCl&sub5;, TaCl&sub5;, CrCl&sub3;, CrCl&sub2;, MoCl&sub5;, WCl&sub5;, TiCl&sub4;, TiCl&sub3; und ZrCl&sub4; einschließen. Solche getragenen Olefin-Polymerisationskatalysatoren sind gut bekannt und deren Herstellung wird in der Literatur ausführlich beschrieben.
  • Die Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I oder II können auf das Trägermaterial unter wasserfreien Bedingungen und unter einer Inertatmosphäre geeigneterweise imprägniert werden.
  • Geeigneterweise können die erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzungen mit einem Cokatalysator vermischt werden. Geeignete Cokatalysatoren schließen Organometallverbindungen eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodensystems, insbesondere IA, IIA oder B, IIIB, ein. Vorzugsweise sind die Metalle ausgewählt aus der Gruppe, einschließlich Lithium, Aluminium, Magnesium, Zink und Bor. Solche Cokatalysatoren sind für ihre Verwendung in Polymerisationsreaktionen, insbesondere der Polymerisation von Olefinen, bekannt und schließen Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkyl-, Alkylhydrido-, Alkylhalogen- und Alkylalkoxyaluminiumverbindungen, ein. Geeigneterweise enthält jede Alkyl- oder Alkoxygruppe 1-16 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Diethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Methyldiethoxyaluminium und Methylaluminoxan ein. Die bevorzugte Verbindung ist ein Alkylaluminoxan, wobei die Alkylgruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere Methylaluminoxan. Wenn Y der allgemeinen Formel I oder II Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff darstellt, schließen geeignete Cokatalysatoren auch Bronsted- und Lewis-Säuren ein.
  • Der Cokatalysator kann einfach mit der Katalysator- Zusammensetzung vermischt werden. Alternativ kann der Cokatalysator zu dem Polymerisationsmedium zusammen mit der Katalysator-Zusammensetzung gegeben werden. Geeigneterweise kann die Menge des mit dem Metallocenkomplex vermischten Cokatalysators so sein, daß ein Atomverhältnis von M von dem Metallocen zu dem Metall in dem Cokatalysator von 1-10000 : 10000-1 für Aluminoxane und 1-100 : 100-1 für andere Cokatalysatoren bereitgestellt wird.
  • Es ist ein besonderer Vorteil dieser Erfindung, daß eine aktive Katalysator-Zusammensetzung, die einen Metallocenkomplex umfaßt, auf einem anorganischen Oxid oder Metallhalogenid, ohne Verwendung von Cokatalysatoren, wie Aluminoxanen, mit Hilfe von Träger getragen werden kann. Alu minoxane sind teuer und schwierig zu handhaben, und es ist erwünscht, deren Verwendung kleinzuhalten. Üblicherweise werden sie sowohl als Mittel zum Binden von Metallocenen an anorganische Träger, als auch als Cokatalysatoren angewendet. Die vorliegende Erfindung erübrigt den Bedarf an Aluminoxanen als Bindungsmittel. Dies ermöglicht deren Verwendung als Cokatalysatoren allein oder überhaupt nicht durch die Auswahl alternativer Cokatalysatoren, beispielsweise Bronsted- oder Lewis-Säuren.
  • Die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Gegenwart eines Cokatalysators als ein Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden oder kann geeigneterweise verwendet werden, um ein Prepolymer herzustellen, das dann als ein Katalysator bei der Polymerisationsreaktion verwendet werden kann. Das Prepolymer ist ein katalytisch aktives Polymer. Das Prepolymer ist gewöhnlich ein Gemisch eines Polymers mit niederer Ausbeute und des Katalysators.
  • Wenn es erwünscht ist, ein Prepolymer bei der Polymerisationsreaktion anzuwenden, kann das Katalysator-Prepolymer geeigneterweise durch Erhitzen eines Olefins in Gegenwart einer Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung, gewöhnlich in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und/oder eines geeigneten Cokatalysators, wie vorstehend im einzelnen beschrieben, hergestellt werden.
  • Das Polymerisationsverfahren umfaßt Inkontaktbringen des Monomers oder der Monomeren, geeigneterweise in Gegenwart von Wasserstoff, mit der Katalysator-Zusammensetzung und in Gegenwart eines Cokatalysators, bei einer Temperatur und einem Druck, ausreichend, um die Polymerisationsreaktion zu starten.
  • Wenn die Polymerisationsreaktion unter Verwendung einer Katalysator-Zusammensetzung, die zwei oder mehrere Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel I oder II oder mindestens einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I oder II, getragen auf einem Träger, der Polymerisationsaktivität zeigen kann, umfaßt, ausgeführt wird, können geeigneterweise mindestens zwei Klassen Aktivstellen vorliegen. Falls er wünscht, können beide Aktivstellen während der Olefin-Polymerisationsreaktion beibehalten werden, unter Bereitstellung eines Endpolymers, das Polyolefine umfaßt, mit unterschiedlicher Molekulargewichts- und/oder Verzweigungsverteilung. Solche Polymere weisen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf. Alternativ kann eine Aktivstelle in der Katalysator-Zusammensetzung, insbesondere die Aktivstelle aufgrund des Nicht-Metallocen-Katalysators, desaktiviert werden oder vor der Verwendung in der Polymerisationsreaktion nicht aktiviert werden, wobei das erhaltene Polyolefin ein gleichförmiges Molekulargewicht und/oder verzweigte Verteilung aufgrund der Metallocenkomponenten allein, aufweist. Die letztere Möglichkeit kann beispielsweise durch selektives Desaktivieren der Aktivstelle des Nicht-Metallocen-Katalysators erreicht werden, durch chemische Behandlung oder Auswahl eines Nicht-Metallocen-Katalysators und/oder Bedingungen, die, bezogen auf jene der Metallocenstellen, zu sehr niedriger Polymerisationsaktivität führt. Alternativ können die relativen Anteile der zwei katalytisch aktiven Komponenten der Prepolymer-Zusammensetzung ausgewählt werden, um die Polymerisationskatalysatoraktivität einzustellen, damit die gewünschten Polymer- Eigenschaften erhalten wird. Wenn geeigneterweise eine oder mehrere Aktivstellen des Cokatalysators benötigt werden, kann/können der Cokatalysator oder Cokatalysatoren zu unterschiedlichen Zeitpunkten und in unterschiedlichen Reihenfolgen der Zugabe zugegeben werden, um unterschiedliche Produkte zu erhalten.
  • Die Polymerisationsreaktion kann geeigneterweise unter Verwendung von Lösungspolymerisation, Aufschlämmungspolymerisation oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren ausgeführt werden. Verfahren und Vorrichtungen zur Bewirkung solcher Polymerisationsreaktionen sind bekannt und beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, veröffentlicht von John Wiley and Sons, 1987, Band 7, Seiten 480 bis 488, und 1988, Band 12, Seiten 504 bis 541, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in ähnlichen Mengen und unter ähnlichen Bedingungen, die für die Olefin-Polymerisationskatalysatoren bekannt sind, verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden. Wasserstoff oder andere geeignete Kettenübertragungsmittel können bei der Polymerisation angewendet werden, um das Molekulargewicht des hergestellten Polyolefins zu steuern. Die Wasserstoffmenge kann so eingestellt sein, daß der Prozentsatz des Wasserstoffpartialdrucks zu dem des/der Olefin(e) 0,001-200%, vorzugsweise 0,01-50%, ist.
  • Im allgemeinen liegt die Temperatur bei 30 bis 110ºC für die Aufschlämmung- oder "Teilchenform"-Verfahren oder für das Gasphasenverfahren. Für das Lösungsverfahren ist die Temperatur im allgemeinen 100 bis 250ºC. Der verwendete Druck kann aus einem relativ breiten Bereich von geeigneten Drücken, beispielsweise aus unteratmosphärischem bis etwa 350 MPa, ausgewählt sein. Geeigneterweise liegt der Druck von atmosphärisch bis etwa 6,9 MPa, kann jedoch 0,05-10, insbesondere 0,14 bis 5,5 MPa sein. In der Aufschlämmung oder im Teilchenformverfahren wird das Verfahren geeigneterweise in einem flüssigen, inerten Verdünnungsmittel, wie einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, ausgeführt. Geeigneterweise ist der Kohlenwasserstoff ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff, z. B. Isobutan oder eine aromatische Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das Polymer wird direkt aus dem Gasphasenverfahren oder durch Filtration oder Verdampfen aus dem Aufschlämmungsverfahren oder Verdampfen aus dem Lösungsverfahren gewonnen.
  • Die Erfindung schließt ebenfalls Polymere ein, die durch ein Verfahren unter Verwendung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erhältlich sind.
    • Schmelz-Index-Messung
  • Der Schmelz-Index (MI) der hergestellten Polymere wurde gemäß ASTM D1238 Bedingung E, 2,16 kg bei 190ºC bestimmt, während der High Load Schmelz Index (HLMI) gemäß ASTM D1238 Bedingung F, 21,6 kg bei 190ºC bestimmt wurde.
    • Verfahren zur Messung der Molekulargewichtsverteilung
  • Die Molekulargewichtsverteilung eines (Co)polymers wird gemäß dem Verhältnis des gewichtsmittleren Molekulargewichts, Mw, zu der zahlenmittleren Molekulargewichtsverteilungskurve, erhalten mit Hilfe eines "WATERS" (Handelsmarke) Modell "150 C", Gelpermeationschromatograph (Hoch-Temperatur- Größen-Ausschluß-Chromatograph) berechnet, wobei die Arbeitsbedingungen wie nachstehend sind:
  • - Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol,
  • - Lösungsmittel-Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/Minute,
  • - drei "SHODEX" (Handelsmarke) Modell "AT 80 MS" Säulen von 25 cm Länge werden angewendet,
  • - Temperatur: 145ºC,
  • - Probenkonzentration: 0,1 Gewichtsprozent,
  • - Einspritzvolumen: 500 Mikroliter,
  • - Universelle Standardisierung unter Verwendung von monodispersen Polystyrol-Fraktionen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachstehenden Beispiele weiter erläutert:
  • Alle Reaktionen und Reinigungen, die nachstehend im einzelnen angegeben sind und Organometallverbindungen einbeziehen, wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Standard-Vakuum-Leitungstechniken ausgeführt. Tetrahydrofuran und Diethylether wurden über Natriumbenzophenonketyl getrocknet und destilliert. Toluol und Alkane wurden über Natrium-Kalium getrocknet und destilliert. Dichlormethan wurde über 4 Å Molekularsieben getrocknet. Alle weiteren Reagenzien wurden wie erhalten verwendet.
    • Beispiel 1: Herstellung von Bis(methoxyethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (a) Methoxyethyltosylat
  • Zu einer Lösung von 100 g (525 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 200 ml trockenem Pyridin, gekühlt auf 0ºC, wurden langsam 19,8 g (260 mMol) 2-Methoxyethanol gegeben. Die Reaktionslösung wurde sorgfältig vermischt und im Kühlschrank bei -5ºC über Nacht belassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in 800 g Eis/Wasser gegossen. Das hergestellte ölige Tosylat wurde in 500 ml Diethylether aufgenommen und die wässerige Schicht zweimal mit 500 ml aliquoten Mengen Diethylether extrahiert. Die vereinigten etherischen Fraktionen wurden zweimal mit 500 ml kalter Salzsäure 1 : 1 unter Entfernung von Pyridin und anschließend mit 500 ml Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat und Magnesiumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle entfärbt. Die Lösung wurde filtriert und der Ether unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung eines schwachgelben Öls. Das Öl wurde einige Male mit Petrolether gewaschen und unter Vakuum getrocknet, unter Gewinnung eines spektroskopisch (¹H NMR) reinen Produkts (19,7 g, 85,7 mMol, Ausbeute = 32,9%).
    • (b) 2-Methoxyethylcyclopentadien
  • Zu einer Lösung von 19,7 g (85,7 mMol) 2-Methoxyethyltosylat, wie in Schritt (a) hergestellt, in 200 ml THF, gekühlt auf 0ºC, wurden 55 ml 2,0M (110 mMol) Natriumcyclopentadienylid in THF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 16 Stunden gerührt. 100 ml konzentrierte, wässerige Salzlösung wurden zugegeben und das Produkt mit Diethylether (3 · 75 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden über Natriumsulfat 16 Stunden getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, unter Gewinnung eines braunen Öls. Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck (Siedepunkt 40-44ºC bei 2-3 mmHg) destilliert, unter Gewinnung von 4,5 g eines farblosen Öls (37,7 mMol, 44,0%).
    • (c) Bis(2-methoxyethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
  • Eine Lösung von 4,5 g (37,7 mMol) 2-Methoxyethylcyclopentadien in 50 ml THF wurde zu 2,20 g (58,0 mMol) reinem, trockenem Kaliummetall unter Stickstoff gegeben. Dies wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und auf 40ºC für weitere zwei Stunden erwärmt. Nach Kühlen wurde die Lösung filtriert und das verbleibende Kalium gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an Kalium-2-methoxyethylcyclopentadie nylid (KCp*) wurde mit 4,20 g (26,4 mMol) berechnet. Die KCp*-Lösung wurde zu einer Aufschlämmung von 3,03 g (13,0 mMol) Zirconiumtetrachlorid in 20 ml THF gegeben und zwei Stunden gerührt. Ungefähr 0,5 ml Wasser wurden zu dem Reaktionsgefäß gegeben und die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert und filtriert. Das Ethervolumen wurde unter Vakuum, bis Ausfällung begann, eingeengt. Abkühlen auf -50ºC in einem Tieftemperaturgefrierschrank ergab 3,50 g Produkt als farblose Nadeln (8,58 mMol, 66,0%), das sich durch ¹H-NMR als spektroskopisch rein erwies.
    • Beispiel 2: Herstellung von Bis(2-tetrahydrofurfurylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (a) Tetrahydrofurfuryltosylat
  • Zu einer Lösung von 100 g (525 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 200 ml trockenem Pyridin, gekühlt auf 0ºC, wurden langsam 25 g (245 MMOl) Tetrahydrofurfurylalkohol gegeben. Die Reaktionslösung wurde sorgfältig vermischt und in einem Kühlschrank bei -5ºC über Nacht stehen lassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in 1200 g Eis/Wasser gegossen. Das hergestellte, ölige Tosylat wurde in 300 ml Diethylether aufgenommen und die wässerige Schicht zweimal mit 300 ml aliquoten Mengen Diethylether extrahiert. Die vereinigten etherischen Fraktionen wurden zweimal mit 300 ml kalter Salzsäure 1 : 1 gewaschen, unter Entfernung von Pyridin und anschließend mit 300 ml Wasser, über Kaliumcarbonat und Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle entfärbt. Die Lösung wurde filtriert und der Ether unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung des Produkts als weiße, kristalline Flocken. Diese wurde einige Male mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, unter Gewinnung von 54,5 g spektroskopisch (¹H NMR) reinem Produkt (213 mMol, 86,0%).
    • (b) Tetrahydrofurfurylcyclopentadien
  • Zu einer Lösung von 26,0 g (101 mMol) Tetrahydrofurfuryltosylat, hergestellt gemäß vorstehend genanntem Schritt (a), in 200 ml THF, gekühlt auf 0ºC, wurden 63 ml 2,0M (126 mMol) Natriumcyclopentadienylid in THF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 16 Stunden gerührt. 100 ml konzentrierte, wässerige Salzlösung wurden dann zu dem Gemisch gegeben und das Produkt mit Diethylether (3 · 75 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden 16 Stunden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers entfernt, unter Gewinnung eines braunen Öls. Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert (Sdp. 32-34ºC bei 0,3-0,4 mmHg), unter Gewinnung von 7,1 g eines farblosen Öls (47,3 mMol, 46,9%).
    • (c) Bis(2-tetrahydrofurfurylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
  • Eine Lösung von 7,0 g (46,7 mMol) Tetrahydrofurfurylcyclopentadien, hergestellt gemäß vorstehendem Schritt (b), in 50 ml THF, wurde zu 1,82 g (46,5 mNol) reinem, trockenem Kaliummetall unter Stickstoff gegeben. Diese wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann für weitere zwei Stunden auf 40ºC erwärmt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert und das verbleibende Kalium gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an Kaliumtetrahydrofurfurylcyclopentadienylid (KCp') wurde mit 6,26 g (33,3 mMol) berechnet. Die KCp'-Lösung wurde zu 3,73 g (16,0 mMol) Zirconiumtetrachlorid in 20 ml THF gegeben und zwei Stunden gerührt. Ungefähr 0,5 ml Wasser wurde zu dem Reaktionsgefäß gegeben und die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert und filtriert. Das Ethervolumen wurde unter Vakuum, bis Ausfällung begann, eingeengt. Abkühlen auf -50ºC in einem Tieftemperaturgefrierschrank ergab 4,50 g (9,78 mMol, 61,1%) des Produkts als farblose Nadeln, das sich durch ¹H-NMR als spektroskopisch rein erwies.
    • Beispiel 3: Herstellung von Bis(tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (a) Tetrahydro-3-furanmethyltosylat
  • Zu einer Lösung von 100 g (525 mMol) p-Toluolsulfonylchlorid in 200 ml trockenem Pyridin, gekühlt auf 0ºC, wurde langsam 25 g (245 mMol) Tetrahydro-3-furanmethanol gegeben. Die Reaktionslösung wurde sorgfältig vermischt und in einem Kühlschrank bei -5ºC über Nacht belassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in 1200 g Eis/Wasser gegossen. Das hergestellte, ölige Tosylat wurde in 300. ml Diethylether aufgenommen und die wässerige Schicht zweimal mit 300 ml aliquoten Mengen Diethylether extrahiert. Die vereinigten etherischen Fraktionen wurden zweimal mit 300 ml kalter Salzsäure 1 : 1 unter Entfernung von Pyridin und anschließend mit 300 ml Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat und Natriumsulfat getrocknet und mit Aktivkohle entfärbt. Die Lösung wurde filtriert und der Ether an einem Rotationsverdampfer entfernt. Der leicht gelbe, ölige Rückstand wurde wiederholt mit Pentan (4 · 500 ml aliquote Mengen) extrahiert zu spektroskopisch reinem Produkt (¹H NMR), das aus den Lösungen aus weißer Feststoff nach schnellem Abkühlen auf -78ºC ausfiel (vereinigte Ausbeute = 35,0 g, 137 mMol, 55,9%).
    • (b) Tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadien
  • Zu einer Lösung von 26,0 g (101 mMol) Tetrahydro-3- furanmethyltosylat, hergestellt gemäß vorstehend genanntem Schritt (a), in 200 ml THF, abgekühlt auf 0ºC, wurden 63 ml 2,0M (126 mMol) Natriumcyclopentadienylid in THF gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 16 Stunden gerührt. 100 ml konzentrierte, wässerige Salzlösung wurden zugegeben und das Produkt mit Diethylether (3 · 75 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden über Natriumsulfat 16 Stunden getrocknet, filtriert und die Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung eines braunen Öls. Das Rohprodukt wurde unter vermindertem Druck destilliert (Sdp. 49-52ºC bei 0,3-0,4 mmHg), unter Gewinnung von 6,35 g farblosem Öl (42,3 mMol, 41,9%).
    • (c) Bis(tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
  • Eine Lösung von 6,30 g (42,0 mMol) Tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadien, hergestellt gemäß vorstehend genanntem Schritt 2(c), in 50 ml THF wurde zu 1,65 g (43,0 mMol) reinem, trockenem Kaliummetall unter Stickstoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 40ºC für weitere zwei Stunden erwärmt. Nach Abkühlen wurde die Lösung filtriert und das verbleibende Kalium gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an Kaliumtetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienylid (KCp") wurde mit 4,91 g (26,1 mMol) berechnet. Die KCp"-Lösung wurde zu einer Aufschlämmung von 3,04 g (13,0 mMol) Zirconiumtetrachlorid in 20 ml THF gegeben und zwei Stunden gerührt. Ungefähr 0,5 ml Wasser wurde zu dem Schienck-Reaktionsrohr gegeben und dann wurden die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Ether extrahiert und filtriert. Das Ethervolumen wurde unter Vakuum, bis Ausfällung begann, vermindert. Abkühlen auf -50ºC in einem Tieftemperaturgefrierschrank ergab 1,95 g Produkt (4,24 mMol, 32,6%) als farblose Nadeln, spektroskopisch rein durch ¹H- NMR.
    • Beispiel 4: Herstellung von Siliziumdioxid-getragenem Ziegler-Katalysator
  • 2 g Siliziumdioxid (Crosfield Grade EP10; getrocknet unter trockenem Stickstoffstrom bei 500ºC) wurde mit n-Heptan (10 ml) aufgeschlämmt. 10 ml Butylmagnesiumchloridlösung (2M in Diethylether) wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, filtriert und mit 10 ml n-Heptan gewaschen. Filtration und Waschen wurden wiederholt und der Feststoff dann Lösungsmittel-frei gepumpt. Der Feststoff wurde dann erneut mit n-Heptan (10 ml) aufgeschlämmt und 5 ml Titantetrachloridlösung (1M in Toluol) wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde dann eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, gewaschen und wie vorstehend im einzelnen ausgewiesen, Lösungsmittel-frei gepumpt.
    • Beispiel 5: Herstellung von Metallocen-Komplex getragen auf Siliziumdioxid-getragenem Ziegler-Katalysator
  • Das Produkt von Beispiel 4 wurde in 5 ml Toluol aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 10 ml Bis(tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, hergestellt gemäß Beispiel 3 (0,092 g Metallocen in 10 ml Toluol), gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, dann filtriert und mit Toluol (10 ml) gewaschen. Filtration und Waschen wurden zweimal wiederholt. Der erhaltene Feststoff wurde Lösungsmittel-frei gepumpt.
    • Beispiel 6: Herstellung von Methyl-Aluminoxan (MAO)
  • Zu 45,0 g (71 mMol) feinvermahlenem Aluminiumsulfathydrat, dispergiert in 300 ml Toluol, gekühlt auf 0ºC, wurden langsam 400 ml 2,0M (0,8 Mol) Trimethylaluminium in Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei Umgebungstemperatur und dann vier Stunden bei 40ºC, wonach die beobachtete Methangasentwicklung vernachlässigbar war, gerührt. Die gekühlte MAO-Lösung wurde dann in einem Auffanggefäß filtriert, aus dem aliquote Mengen über eine Kanüle, falls erforderlich, überführt wurden. Die Konzentration an MAO wurde durch Gewichtsbestimmung des nach Entfernen der flüchtigen Stoffe unter Vakuum erhaltenen Rückstands aus einer kleinen Probe der Lösung mit 24 mg/ml (36,3% Ausbeute) berechnet.
    • Beispiel 7: Polymerisation von Ethylen
  • Die Reaktion wurde in einem 3-Liter-Autoklavenreaktor ausgeführt, der unter konstanten Druckbedingungen arbeitete. Ein getragener Metallocenkomplex, hergestellt gemäß einem der hierin beschriebenen. Beispiele, und Methylaluminoxan, hergestellt gemäß Beispiel 6, in Toluollösung, wurden in den gespülten Reaktor (Al/Zr 1200 : 1 Molverhältnis) eingespeist. 1,5 Liter Isobutan (Synthesereinheit) wurden mit der erforderlichen Menge Wasserstoff zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 75ºC erhöht und Ethylen unter Halten eines Konstantdrucks von 400 psi zugegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren bei 600 U/min für ungefähr eine Stunde fortlaufen lassen. Der Ethylenstrom wurde dann beendet und der Reaktor bei Atmosphärendruck entgast. Das Polymer wurde isoliert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, unter Verwendung von nur dem Siliziumdioxid-getragenen Ziegler-Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 4.
    • Beispiel 8 Herstellung von Metallocen-Komplex, getragen auf Siliziumdioxid-getragenem Ziegler-Katalysator
  • Dem Verfahren von Beispiel 5 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 0,259 g Metallocen verwendet wurden.
    • Beispiel 9 Herstellung von Metallocen-Komplex, getragen auf Siliziumdioxid-getragenem Ziegler-Katalysator
  • Dem Verfahren von Beispiel 5 wurde gefolgt, mit der Ausnahme, daß 0,576 g Metallocen verwendet wurden.
  • Die Analyse der erhaltenen Polymere, die in vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, wird in der beigefügten Tabelle angegeben.
    • Beispiel 10 Herstellung und Ethylen-Polymerisation mit Siliziumdioxid-getragenem Metallocen-Katalysator
  • 1,97 g Siliziumdioxid (Crosfield Grade EP10, unter Stickstoffstrom für 6 Stunden auf 800ºC erwärmt) wurden in Heptan (50 ml) aufgeschlämmt. Dazu wurde eine Diethylaluminiumchloridlösung (1M in Hexan, 2,4 ml) tropfenweise bei 20ºC unter Rühren gegeben. Nach 1 Stunde wurde die Aufschlämmung filtriert und der Rückstand mit Heptan (50 ml) gewaschen, gefolgt von Filtration. Dies wurde zweimal wiederholt, dann wurde der Rückstand in Toluol (50 ml) aufgeschlämmt. Dazu wurde Bis(tetrahydro-3-furanmethylcyclopentadienyl)zirconiumdichloridlösung (0,19 g Metallocen in 10 ml Toluol) tropfenweise bei 20ºC unter Rühren gegeben. Nach 1,5 Stunden wurde die Aufschlämmung filtriert und unter Verwendung von Toluol gemäß dem vorstehend genannten Verfahren gewaschen, dann wurden Lösungsmittelspuren unter Vakuum bei 20ºC entfernt, unter Hinterlassen eines frei fließenden Feststoffes, 1,24% Gewicht/Gewicht Zr.
  • Die Ethylenpolymerisation wurde wie in Beispiel 7 unter Verwendung eines Wasserstoffpartialdrucks von 20 psi und eines Al/Zr-Verhältnisses von 1825 ausgeführt, zu einer Aktivität von 384 g PE/mMol Zr·h·bar. Das Polymer hatte ein niederes Molekulargewicht und eine enge Polydispersität (Mw 3700, PD 4,1). Die Polymerisation bei 1,7 psi Wasserstoff und einem Al/Zr-Verhältnis von 1200 ergab eine Aktivität von 312 g PE/mMol Zr·h·bar (Mw 79000, PD 4,1). TABELLE 1
  • * Zu niedrig zum Messen
  • NB: Polymerisationen, ausgeführt wie in Beispiel 7 beschrieben, mit der Ausnahme für die mit 1 markierten Eintragungen, bei denen; das Al/Zr 7200 : 1 betrug.

Claims (15)

1. Katalysator-Zusammensetzung zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt (a) mindestens einen Metallocenkomplex der allgemeinen Formel I oder II:
worin R einen einwertigen oder zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, der als Substituent Sauerstoff-, Silizium-, Phosphor-, Stickstoff- oder Schwefelatome enthält, darstellt, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe R eine Lewis-Base-Funktionalität enthält und wenn zwei oder mehrere Gruppen R vorliegen, sie gleich oder verschieden sein können, und wenn R zweiwertig ist, es direkt an M gebunden ist und einen Liganden Y ersetzt, und worin M ein Metall der Gruppe IVA darstellt,
Y ein einwertiger anionischer Ligand ist,
X eine organische Gruppe, die einen Cyclopentadienylkern enthält, ist und
für Formel I:
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
x entweder 1 oder 2 ist und
p = 0-3 und
für Formel II:
n und m eine ganze Zahl oder 0 sind, so daß n + m ≥ 1 und p = 0-2, und
Z einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylen- oder einen Dialkylgermanium- oder -silizium- oder einen Alkylphosphin- oder Amin- oder Bisdialkylsilyl- oder Bisdialkylgermanylrest, enthaltend Koh lenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der die Cyclopentadienylkerne überbrückt, darstellt
und (b) einen anorganischen Träger, an den der Metallocenkomplex (a) ohne Verwendung von Aluminoxan gebunden wurde.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M Zirconium darstellt.
3. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Base-Funktionalität durch eine Alkohol-, Ether-, Carbonsäureester-, Amino-, Phosphin-, Thiol- oder Thioethergruppe bereitgestellt wird.
4. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Metallocenkomplex die allgemeine Formel I aufweist, worin
M Zirconium darstellt,
R eine Ether- oder Thioethergruppe darstellt,
X eine Cyclopentadienylgruppe darstellt,
Y Chlorid darstellt,
n 1 oder 5 ist,
x 2 ist und,
p 2 ist.
5. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger ausgewählt ist aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Metallhalogeniden der Gruppe IIA.
6. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger mit einer Lewis-Säure imprägniert ist.
7. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Lewis-Säure ausgewählt ist aus Halogeniden der Gruppe VA, VIA, Halogeniden der Gruppe IIIB, IVB und VB und Kohlenwasserstoffhalogeniden.
8. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Träger Polymerisationsaktivität aufweist.
9. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Träger ein Ziegler-Katalysator ist.
10. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, vermischt mit einem Cokatalysator.
11. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei der Cokatalysator eine Organoaluminiumverbindung darstellt.
12. Metallocenkomplex der Formel:
13. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das Inkontaktbringen mindestens eines Olefinmonomers mit einer Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bei einer Temperatur und einem Druck, ausreichend zum Start der Polymerisationsreaktion, umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Olefinmonomer Ethylen darstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Polymerisation in der Gasphase ausgeführt wird.
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Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996013529A1 (en) * 1994-10-31 1996-05-09 Dsm N.V. Catalyst composition and process for the polymerization of an olefin
DK0740671T3 (da) * 1994-11-22 2001-11-12 Fina Research Metallocener med broer til brug i katalysatorsystemer til polymerisering af alkener
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung
AT403376B (de) * 1995-07-03 1998-01-26 Danubia Petrochem Polymere Metallocene mit silylsubstituierten brücken und deren einsatz für die olefinpolymerisation
DE69605318T2 (de) * 1995-10-27 2000-07-13 The Dow Chemical Co., Midland Metallische komplexe, die geträgert werden können
US6066588A (en) * 1995-11-22 2000-05-23 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes catalyst for polymerization of olefins
DE19602543A1 (de) 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alkenen in Gegenwart von Metallocenkomplexen mit kationisch funktionalisierten Cyclopentadienylliganden
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
EP0878486B1 (de) * 1997-02-21 2006-01-25 Council of Scientific and Industrial Research Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallocen-Katalysators
US6268447B1 (en) 1998-12-18 2001-07-31 Univation Technologies, L.L.C. Olefin polymerization catalyst
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
GB9722447D0 (en) 1997-10-23 1997-12-24 Borealis As Process
CN1098867C (zh) * 1998-01-14 2003-01-15 中国石油化工集团公司 淤浆法全密度聚乙烯高效催化剂
KR100380018B1 (ko) 1998-04-09 2003-10-04 주식회사 엘지화학 메탈로센담지촉매및이를이용한올레핀중합방법
KR100358225B1 (ko) 1998-04-09 2003-01-24 주식회사 엘지화학 조촉매의 재순환이 가능한 메탈로센 촉매 중합 방법
US6303719B1 (en) 1998-12-18 2001-10-16 Univation Technologies Olefin polymerization catalyst system
DE19903695A1 (de) * 1999-02-01 2000-08-03 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
DE19903783A1 (de) * 1999-02-01 2000-08-03 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
US7041618B2 (en) * 1999-06-22 2006-05-09 Lg Chemical Ltd. Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
US7247595B2 (en) * 1999-06-22 2007-07-24 Lg Chem, Ltd. Supported metallocene catalyst and olefin polymerization using the same
KR100354290B1 (ko) * 1999-06-22 2002-09-28 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6548442B1 (en) * 1999-12-03 2003-04-15 Phillips Petroleum Company Organometal compound catalyst
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6723675B1 (en) * 2000-05-25 2004-04-20 Univation Technologies, Llc Catalyst for the production of olefin polymers
ATE340800T1 (de) * 2001-10-26 2006-10-15 Epichem Ltd Vorlaeuferverbindungen für chemische dampfphasenabscheidung
CA2480006A1 (en) * 2002-04-12 2003-10-23 Hong Yang Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
KR100690345B1 (ko) * 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
AU2005316788B2 (en) 2004-12-17 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Rheology modified polyethylene compositions
GB2432363B (en) * 2005-11-16 2010-06-23 Epichem Ltd Hafnocene and zirconocene precursors, and use thereof in atomic layer deposition
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
ATE461242T1 (de) * 2006-05-02 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Hochdichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, daraus hergestellte artikel und verfahren zur herstellung derartiger artikel
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
US7956207B2 (en) * 2006-09-28 2011-06-07 Praxair Technology, Inc. Heteroleptic organometallic compounds
AU2007352541B2 (en) * 2007-05-02 2013-03-28 Dow Global Technologies Llc High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
MX2011008053A (es) 2009-01-30 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta densidad, metodo para producir las mismas, dispositivos de cierre elaborados de las mismas, y metodo para elaborar dichos dispositivos de cierre.
WO2011056432A2 (en) 2009-10-28 2011-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US8541521B2 (en) * 2009-10-28 2013-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US8541522B2 (en) * 2009-10-28 2013-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US8546501B2 (en) * 2009-10-28 2013-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US8557936B2 (en) * 2009-10-28 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
ES2723878T3 (es) 2013-01-14 2019-09-03 Univation Tech Llc Métodos para preparar sistemas catalíticos con productividad aumentada
EP3294781B1 (de) 2015-05-08 2021-08-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerisationsverfahren
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3788081A1 (de) 2018-05-02 2021-03-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zur aufskalierung von einer pilotanlage zu einer grösseren produktionsanlage
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
US11383483B2 (en) 2018-07-26 2022-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
WO2020102380A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
CN113195603B (zh) 2018-11-13 2023-05-26 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
US20230018505A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films Made of Polyethylene Blends for Improved Sealing Performance and Mechanical Properties
WO2021183337A1 (en) 2020-03-12 2021-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2583307B1 (fr) * 1985-06-14 1993-07-02 Atochem Support a base de silice et de chlorure de magnesium, son procede de fabrication, catalyseurs obtenus a partir de ce support.
US5122491A (en) * 1987-04-20 1992-06-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2538595B2 (ja) * 1987-05-13 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒
GB8716950D0 (en) * 1987-07-17 1987-08-26 Ici Plc Polymers & catalyst components
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US5266544A (en) * 1989-12-29 1993-11-30 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE59107926D1 (de) * 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5349100A (en) * 1991-01-02 1994-09-20 Exxon Chemical Patents Inc. Chiral metallocene compounds and preparation thereof by creation of a chiral center by enantioselective hydride transfer
ES2116299T3 (es) * 1991-01-12 1998-07-16 Targor Gmbh (co)polimeros de metaloceno, procedimiento para su obtencion, y su empleo como catalizadores.
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
WO1993012151A1 (en) * 1991-12-13 1993-06-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
EP0608054A2 (de) 1994-07-27
NO940172L (no) 1994-07-20
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EP0608054A3 (de) 1994-11-30
GB9300934D0 (en) 1993-03-10
FI940266A (fi) 1994-07-20
NO308133B1 (no) 2000-07-31
GR3030725T3 (en) 1999-11-30
DE69419326D1 (de) 1999-08-12

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