DE69002094T2

DE69002094T2 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen.

Info

Publication number: DE69002094T2
Application number: DE90202006T
Authority: DE
Inventors: Antonino Giarrusso; Rosa Angela Marin; Francesco Masi; Lido Porri; Bluetta Salsi
Original assignee: Enichem Anic SpA
Current assignee: Enichem Anic SpA
Priority date: 1989-08-03
Filing date: 1990-07-21
Publication date: 1994-01-20
Anticipated expiration: 2010-07-22
Also published as: NO174749B; KR910004671A; CA2022566A1; DE69002094D1; BR9003903A; NO174749C; ATE91133T1; EP0422703B1; NO903380D0; JP2864158B2; IT1231774B; US5128295A; JPH0370708A; CA2022566C; CN1051363A; DK0422703T3; CN1031580C; EP0422703A1; ES2057359T3; IT8921439A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und auf ein Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen.
Es ist bekannt, Ethylen oder im allgemeinen alpha-Olefine nach dem Niederdruck-Ziegler-Verfahren zu polymerisieren. Für diesen Zweck verwendete Katalysatoren werden im allgemeinen aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles (Gruppe 3b- bis Gruppe 2b-Elemente des Periodensystems der Elemente) im Gemisch mit einer Organometallverbindung oder einem Hydrid von Gruppe 1a- bis Gruppe 3a-Elementen des Periodensystems gebildet, wobei in Suspension oder Lösung oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln gearbeitet wird. Eine spezielle Klasse bekannter Katalysatoren, die in der Olefinpolymerisation wirksam sind, ist die Kombination eines Aluminooxans mit einem Cyclopentadienylderivat eines Metalles wie Titan, Zirkonium oder Hafnium (Gruppe 4b). Hinsichtlich dieses Standes der Technik wird auf die Angaben von J. Boor, "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic Press, New York (1979); und H. Sinn, W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem. 18 99 (1980) Bezug genommen. Diese Katalysatoren haben den Vorteil einer hohen katalytischen Aktivität und des Vermögens zur Ausbildung stereoregulärer Polyolefine. Die Hauptnachteile, die bisher eine kommerzielle Verwendung in großem Umfange der Katalysatoren verhindert haben, sind im wesentlichen die Schwierigkeit der Synthese von Aiuminooxanen und deren Gewinnung in reproduzierbarer Form und damit die Schwierigkeit, Katalysatoren und Polymere mit genau reproduzierbaren Eigenschaften herzustellen. Aluminoxane sind Verbindungen, die Al-O-Al-Bindungen mit verschiedenen O/Al-Verhältnissen enthalten. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzen eines Aluminiumalkyls oder eines Aluminiumalkylhalogenids unter genau kontrollierten Bedingungen mit Wasser erhalten, und im Falle von Aluminiumtrimethyl auch durch Umsetzung mit einem hydratisierten Salz wie Aluminiumsulfathexadecahydrat, Kupfersulfatpentahydrat oder Eisensulfatheptahydrat. Die Herstellung von Aluminoxanen ist aufwendig und ergibt eine Ausbeute von weniger als 50 %. Ihre Struktur ist nicht genau bekannt, und die bisher beschriebenen Herstellungsmethoden fuhren stets zu Gemischen von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß ein aus einem Cyclopentadienylderivat eines Gruppe 4b-Metalles des Periodensystems der Elemente und einem Trialkylaluminium bestehendes System, das als solches in der alpha-Olefinpolymerisation geringe Aktivität aufweist, durch einfaches Inkontaktbringen mit festgelegten Mengen eines Distannoxans aktiviert werden kann. Es hat sich auch gezeigt, daß der solcherart aktivierte Katalysator vollständig reproduzierbare Eigenschaften aufweist, die entsprechend der Art der Bestandteile und dem Verhältnis der Bestandteile so geregelt werden können, daß sie für die Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen zur Ausbildung eines weiten Bereiches von Polymeren mit erwünschten Eigenschaften nützlich sind.
Es sei bemerkt, daß bestimmte Distannoxane in der Technik als Katalysatorkomponenten in der Olefinpolymerisation verwendet werden, wie beispielsweise von N. M. Karayannis et al in Makromol. Chem. 186 1181 (1985), im US-Patent 3 449 263 und in CA 71 39626 (1969) und CA 77 6956 (1972) beschrieben wird. In diesen Katalysatoren erfüllen die Distannoxane eine andere Funktion als im Katalysator der vorliegenden Erfindung, von dem sie sich daher unterscheiden.
Demgemäß liegt ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen, hergestellt durch Inkontaktbringen von
a) einer Verbindung der Formel:
worin
- M ein Metall der Gruppe 4b des Periodensystems der Elemente darstellt;
- jeder Rest R unabhängig ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und
- jeder Rest Cp unabhängig die Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe darstellt, welche gegebenenfalls einen oder mehrere lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;Alkylsubstituenten tragen, welche Cp-Gruppen durch eine Kohlenstoffatom- oder eine Alkylsilanbrückenstruktur auch aneinander gebunden sein können;
b) einem Trialkylaluminium:
worin jeder Rest R' unabhängig eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; und
c) einem Distannoxan:
worin jeder Rest R'' unabhängig eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt;
wobei das Molverhältnis von der Komponente (b) zu der Komponente (a) von 100/1 bis 700.000/1 reicht und das Molverhältnis von der Komponente (c) zur Komponente (b) weniger als 1/1 beträgt.
In der Komponente (a) des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Metall (M) unter Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt, mit einer Bevorzugung für Zirkonium und Hafnium, jeder Rest R ist vorzugsweise ein Chloratom oder eine C&sub1;-C&sub8;Alkylgruppe und jeder Rest Cp ist vorzugsweise unter unsubstituierten Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenylgruppen ausgewählt.
Wenn die beiden Cp-Gruppen der Komponente (a) durch eine Brückenstruktur verbunden sind, so ist die Brücke vorzugsweise aus einer geraden oder verzweigten C&sub1;-C&sub4;Alkylengruppe oder aus einer Dialkylsilylgruppe, vorzugsweise Dimethylsilyl, gebildet.
Beispiele für brückenverknüpfte Cp-Gruppen sind die Ethylenbis (cyclopentadienyl)-, Ethylenbis(indenyl)-, Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- und Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)- Gruppen, welchen die nachstehenden Formeln zukommen:
Spezifische Beispiele für Verbindungen (a) sind daher Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid; Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid; Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumoctylchlorid; Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl; Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid; Ethylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid; und Isopropyl(cyclopentadienyl-fluorenyl)hafniumdichlorid.
Die Komponente (b) des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist ein Trialkylaluminium, worin R' vorzugsweise zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen enthält. Trimethylaluminium wird bevorzugt.
Die Komponente (c) des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist ein Distannoxan, worin R" vorzugsweise die Methylgruppe bedeutet.
Im Katalysator der vorliegenden Erfindung variiert das Molverhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) vorzugsweise von 300/1 bis 300,000/1, wobei das obere Ende dieses Bereiches speziell für die Homopolymerisation und das untere Ende für die Copolymerisation von Ethylen geeignet sind. Das Verhältnis der Komponente (c) zur Komponente (b) kann von 0,3/1 bis 0,9/1 variieren, wobei das bevorzugte Verhältnis in der Größenordnung von 0,7/1 bis 0,8/1 liegt.
Die drei Komponenten des Katalysators der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich der Katalysatoraktivität kritisch, und in der Tat weist ein binäres System, das nur die Komponenten (a) und (b) umfaßt, eine sehr geringe Aktivität auf, und ein binäres System, das nur die Komponenten (a) und (c) umfaßt, ist völlig inaktiv.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann durch einfaches Inkontaktbringen der drei Bestandteile in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Hexan oder Heptan hergestellt werden, wobei bei Umgebungstemperatur gearbeitet wird. In alternativer Weise kann das verwendete Lösungsmittel das aktuelle Monomer sein, wenn es unter den Reaktionsbedingungen flüssig oder verflüssigbar ist. Ein Erhitzen oder Altern des Katalysatorkomponentengemisches ist nicht erforderlich.
Die Reihenfolge, in welcher die Komponenten zugesetzt werden, ist nicht kritisch. In einer bevorzugten Vorgangsweise wird jedoch die Komponente (b) in dem gewählten organischen Lösungsmittel gelöst, anschließend wird die Komponente (c) zugesetzt und schließlich die Komponente (a), in den zuvor angeführten Verhältnissen. In jedem Falle wird eine Lösung des Katalysators im Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten.
Der Katalysator kann entweder im Polymerisationsreaktor oder außerhalb desselben gebildet werden, in Abwesenheit oder in Anwesenheit des zu polymerisierenden Olefins.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann zur Polymerisation von Ethylen zur Gewinnung von linearem Polyethylen oder zum Polymerisieren von Propylen oder höheren alpha-Olefinen zur Bildung von ataktischen, syndiotaktischen oder isotaktischen Isomeren, entsprechend der gewählten Komponente (a), verwendet werden. Der Katalysator ist auch in der Copolymerisation von Ethylen mit Propylen und/oder anderen alpha-Olefinen (Ausbildung von LLDPE) und in der Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und Dien aktiv.
Im speziellen werden diese Polymerisationen unter Anwendung der Suspensionsmethode in einem inerten organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur, die im allgemeinen von 20 bis 250ºC variiert, bei Atmosphärendruck oder unter einem Olefinpartialdruck von bis zu 150 bar, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Molekulargewichtsreglers fur das Polymer, ausgeführt. Die Vorteile des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung sind dessen Vermögen zum Polymerisieren oder Copolymerisieren eines beliebigen alpha-Olefins unter Ausbildung von Polymeren mit geregelten Eigenschaften, die bei solchen Polymerisationen auftretenden hohen Aktivität und die Einfachheit des Gesamtverfahrens, verglichen mit Katalysatoren, bei denen eine Aluminoxankomponente verwendet wird.
Die nachstehend angeführten Versuchsbeispiele dienen der besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
In den Versuchsbeispielen 1-20, die bei Atmosphärendruck ausgeführt werden, werden die Polymerisationsreaktionen in einem Doppelwandreaktor mit einem Fünfhalsaufsatz vorgenommen, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tauchrohr zur Gaszufuhr, einem Tropftrichter zum Zusetzen des Lösungsmittels und der Reaktanten, einem Thermometer und einem Hahn zum Anschluß an eine übliche Vakuum-Argon-Leitung oder alternativ zur Gasableitung ausgestattet ist. Eine auf der gewünschten Temperatur gehaltene Flüssigkeit wird durch den Mantel zirkulieren gelassen.

BEISPIELE 1-5

Nach Beseitigen der Luft werden 100 ml wasserfreies Toluol, 0,19 ml Trimethylaluminium und die in Tabelle 1 angeführte Distannoxanmenge (Me&sub3;Sn)&sub2;O (Me = Methyl) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wird auf 50ºC thermostatisiert, die Lösung wird mit Ethylen gesättigt (20 l/Stunde während 10 Minuten) und schließlich werden 0,06 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid Cp&sub2;ZrCl&sub2; in Toluol (Konzentration 1 mg/ml) ([Zr]) = 2.10&supmin;&sup6; Mol/l) zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 50ºC gerührt, während Ethylen weiter eingeperlt wird. Die Polymerisation wird dann mit 5 ml Methanol abgebrochen und nach Anhalten der Gasströmung wird das Reaktionsgemisch zu 600 ml Methanol zugesetzt, das 5 ml konzentrierte HCl enthält. Das ausgefällte Polymer wird durch Filtrieren abgetrennt, zweimal mit Methanol gewaschen und durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck getrocknet. Die Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsergebnisse, die beim Arbeiten mit verschiedenen Molverhältnissen Trimethylaluminium/Distannoxan, ausgedrückt als O/Al- Verhältnisse, erhalten werden. Im Vergleichsbeispiel 5 werden nur Spuren von Polymer gebildet. TABELLE 1 Beispiel Polyethylenausbeute (g) Produktivität (t/Mol Zr.h)
Die Produktivität wird in Tonnen Polymer je Mol Zirkonium je Stunde ausgedrückt.

BEISPIEL 6

Es wird der Vorgangsweise von Beispiel 4 gefolgt (O/Al-Verhältnis = 0,75), jedoch wird das Monomer (Ethylen) als letztes zu der die drei Katalysatorkomponenten enthaltenden Lösung zugesetzt. Es wird eine Polyethylenausbeute von 2,95 g erhalten, mit einer Produktivität von 29,5 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde.

BEISPIELE 7-9

Es wird der Vorgangsweise von Beispiel 4 gefolgt (O/Al-Verhältnis = 0,75), jedoch wird das Trimethylaluminium/Distannoxangemisch verschieden lang gealtert. Im speziellen wird das Trimethylaluminium/Distannoxan-Gemisch im entsprechenden Lösungsmittel während der in Tabelle 2 angeführten Zeit gerührt, bevor auf 50ºC erwärmt wird und die anderen Reaktanten zugesetzt werden. TABELLE 2 Beispiel Alterungszeit (h) Polyethylenausbeute (g) Produktivität (t/Mol Zr.h)

BEISPIEL 10

Es wird die Vorgangsweise von Beispiel 4 eingehalten (O/Al-Verhältnis = 0,75), jedoch unter Anwendung von 0,46 Mol (Et&sub3;Sn)&sub2;O (Et = Ethyl) anstelle von (Me&sub3;Sn)&sub2;O. Es wird eine Polyethylenausbeute von 1,65 g erreicht, mit einer Produktivität von 16,5 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde.

BEISPIEL 11

Die Vorgangsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch unter Anwendung von Heptan als Lösungsmittel anstelle von Toluol und unter Steigerung der Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid- Konzentration auf 5,1 x 10&supmin;&sup5; Mol/Liter (1,5 mg). Es wird eine Polyethylenausbeute von 3,6 g erhalten (Molekulargewicht 80.000), mit einer Produktivität von 1,5 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde.
BEISPIEL 12 (Vergleich)
Zum Vergleich mit Katalysatoren der bekannten Art wird die Polymerisation von Beispiel 4 unter Verwendung von 1,45 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von Aluminoxan (AlOMe)&sub1;&sub9; (Me = Methyl) (Produkt HMW-MAO der Schering Co.) in Toluol anstelle von Trimethylaluminium und Distannoxan wiederholt. Es wird eine Polyethylenausbeute von 0,87 g erhalten, mit einer Produktivität von 8,7 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde.
BEISPIEL 13 (Vergleich)
Zum Vergleich mit Katalysatoren der bekannten Art wird die Polymerisation von Beispiel 11 wiederholt, unter Anwendung von 1,45 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von Aluminoxan (AlOMe)&sub1;&sub9; (Me = Methyl) (Produkt HMW-MAO der Schering Co.) in Toluol anstelle von Trimethylaluminium und Distannoxan. Es wird eine Polyethylenausbeute von 1,4 g erhalten, mit einer Produktivität von 0,5 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde.

BEISPIEL 14

Es wird der Vorgangsweise von Beispiel 4 gefolgt, jedoch unter Anwendung der gleichen Konzentration von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumoctylchlorid CpZrCl(octyl) anstelle von Cp&sub2;ZrCl&sub2;. Es wird eine Polyethylenausbeute von 1,5 g erhalten, mit einer Produktivität von 15 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde.
BEISPIEL 15 (Vergleich)
Zum Vergleich mit Katalysatoren der bekannten Art wird die Polymerisation von Beispiel 14 wiederholt, unter Anwendung einer 10 gew.-%igen Lösung von Aluminoxan (AlOMe)&sub1;&sub9; (Me = Methyl) (Produkt HMW-MAO der Schering Co.) in Toluol anstelle von Trimethylaluminium und Distannoxan. Es wird eine Polyethylenausbeute von 1,5 g erhalten, mit einer Produktivität von 15 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde.

BEISPIELE 16-18

In diesen Beispielen wird ein aus Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl Cp&sub2;HfMe&sub2;, Trimethylaluminium und Distannoxan- (Me&sub3;Sn)&sub2;O (Me = Methyl) gebildetes Katalysatorsystem verwendet. Die Ethylenpolymerisation wird in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen ausgeführt, wobei die Konzentration der Hafniumverbindung auf 6,8 x 10&supmin;&sup5; Mol/Liter konstant gehalten wird und das Verhältnis der Aluminiumverbindung zur Zinnverbindung variiert wird, wie in Tabelle 3 angegeben, worin die Ergebnisse zusammengefaßt sind. Im Vergleichsbeispiel 18 werden nur geringe Polymermengen gebildet. TABELLE 3 Beispiel Polyethylenausbeute (g) Produktivität (t/Mol Hf.h)
Die Produktivität wird in Tonnen Polymer je Mol Hafnium je Stunde ausgedrückt.

BEISPIEL 19

Es wird der Vorgangsweise von Beispiel 17 gefolgt, jedoch unter Anwendung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid Cp&sub2;HfCl&sub2; anstelle von Cp&sub2;HfMe&sub2; in der gleichen Konzentration. Es wird eine Polyethylenausbeute von 2,42 g mit einem Molekulargewicht von 740,000 und mit einer Produktivität von 0,7 Tonnen Polymer je Mol Hf je Stunde erhalten.
BEISPIEL 20 (Vergleich)
Zum Vergleich mit Katalysatoren der bekannten Art wird die Polymerisation von Beispiel 19 wiederholt, unter Anwendung von 1,45 ml einer 10 gew.-%igen Lösung von Aluminoxan (AlOMe)&sub1;&sub9; (Me = Methyl) (Produkt HMW-MAO der Schering Co.) in Toluol anstelle von Trimethylaluminium und Distannoxan. Es wird eine Polyethylenausbeute von 0,3 g erhalten, mit einer Produktivität von 0,9 Tonnen Polymer je Mol Hf je Stunde.

BEISPIEL 21

Es wird ein Doppelwand-1-Liter-Druckgefäß verwendet, das mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Druckanzeige und zwei Einlässen, einer für Gase und der andere für Lösungsmittel und Reaktanten,ausgerüstet ist. Nach Entfernen der Luft wird das Druckgefäß mit Ethylen bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur gefüllt, wonach 350 ml wasserfreies Toluol mit einem Gehalt an 1 ml Trimethylaluminium und 1,6 ml Distannoxan (Me&sub3;Sn)&sub2;O (Me = Methyl) (O/Al-Verhältnis = 0,71) zugesetzt werden. Nach 60 Minuten wird das Druckgefäß auf 55ºC thermostatistiert, und 0,2 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid Cp&sub2;ZrCl&sub2; in 150 ml Toluol (Konzentration 1 mg/ml) ([Zr] = 1,37 x 10&supmin;&sup7; Mol/Liter) werden zugefügt. Schließlich wird das Druckgefäß mit einer Ethylenleitung mit einem Druck von 8 bar verbunden, und das Gemisch wird bei 55ºC weiter gerührt (600 UpM). Nach einer Stunde wird die Ethyleneinspeisung abgebrochen, das Druckgefäß wird auf 1 bar entlüftet, und 15 ml Methanol werden zugesetzt, um die Polymerisation zu unterbrechen. Das Polymerisationgemisch wird in 3 l Ethanol gegossen, das Butylhydroxytoluol enthält. Das ausgefällte Polymer wird mehrmals mit Ethanol gewaschen und schließlich im Vakuum bei 50ºC getrocknet. Es werden 24 g Polyethylen mit einem Molekulargewicht von 130.000 und einer Produktivität von 44 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde je bar Ethylen erhalten.

BEISPIEL 22

In diesem Beispiel wird die Vorrichtung der Beispiele 1 bis 20 zur Copolymerisation von Ethylen und Propylen verwendet. Die beiden Ethylen- und Propylenströme werden mit Flowmetern gemessen und dann vor dem Eintritt in den Reaktor vereinigt. Im speziellen werden nach dem Entfernen der Luft 100 ml wasserfreies Toluol, 0,19 ml Trimethylaluminium und 0,32 ml Distannoxan (Me&sub3;Sn)&sub2;O (Me = Methyl) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wird auf 25ºC thermostatisiert, die Lösung wird mit einem Gemisch aus Ethylen und Propylen gesättigt (10 bzw. 40 l/h während 20 min) und schließlich werden 0,24 ml einer Lösung von 1 mg/ml Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid Cp&sub2;ZrCl&sub2; in Toluol ([Zr] = 8,2 x 10&supmin;&sup6; Mol/Liter) zugesetzt. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 25ºC geruhrt, während die beiden Monomeren weiter eingeblasen werden. Die Polymerisation wird dann mit 5 ml Methanol abgebrochen und nach einem Anhalten der Gasströmung wird das Reaktionsgemisch in 600 ml Methanol eingegossen, das 5 ml konzentrierte Salzsäure enthält. Das ausgefällte Copolymer wird durch Filtrieren abgetrennt, zweimal mit Methanol gewaschen und durch Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck getrocknet. In dieser Weise werden 2 g Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Propylenanteil von 60 Gew.-% und mit einer Produktivität von 2,4 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde gewonnen.

BEISPIEL 23

Es wird die Vorrichtung der Beispiele 1-20 verwendet. Nach dem Entfernen der Luft werden 300 ml wasserfreies Toluol mit einem Gehalt an 1 ml Trimethylaluminium, 1,7 ml Distannoxan (Me&sub3;Sn)&sub2;O (Me = Methyl) (O/Al-Verhältnis = 0,76) und 200 ml Propylen zugeführt. Der Reaktor wird auf 30ºC thermostatisiert und 1 ml einer Lösung von razemischem Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid Et(ind)&sub2;ZrCl&sub2; in Toluol (Konzentration 1 mg/ml) ([Zr] = 4,8x10&supmin;&sup6; Mol/l) wird zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 30ºC weiter gerührt (600 UpM), wonach 15 ml Methanol zugesetzt werden, um die Polymerisation abzubrechen. Das Gemisch wird dann in einen Methanolüberschuß eingegossen, um die Polymerisation zu beenden. Das ausgefällte Polymer wird mehrmals mit Methanol gewaschen und schließlich unter Vakuum bei 60ºC getrocknet. Es werden 20 g isotaktisches kristallines Polypropylen erhalten, mit einer Produktivität von 2,8 Tonnen Polymer je Mol Zr je Stunde.

BEISPIEL 24

Die Vorgangsweise von Beispiel 23 wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,26 ml einer Lösung von Ethylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid Et(ind)&sub2;HfCl&sub2; in Toluol (Konzentration 1 mg/ml) ([Zr] = 4,98 x 10&supmin;&sup6; Mol/l) anstelle der Zirkoniumverbindung, wobei bei 50ºC gearbeitet wird. Es werden 12 g isotaktisches kristallines Polypropylen erhalten, mit einer Produktivität von 1,6 Tonnen je Mol Hf je Stunde.

BEISPIEL 25

Es wird die Vorrichtung der Beispiele 1-20 verwendet. Nach dem Entfernen der Luft werden 0,32 ml Trimethylaluminium, 0,53 ml Distannoxan (MeSn)&sub2;O (Me = Methyl) (O/Al-Verhältnis = 0,74), 250 ml Propylen und 2,1 ml einer Lösung von Isopropenyl(cyclopentadienyl-fluorenyl)hafniumdichlorid in Toluol (Konzentration 1mg/ml) ([Hf] = 1,61x10&supmin;&sup5; Mol/Liter) bei Raumtemperatur zugesetzt. Der Reaktor wird dann auf 50ºC thermostatisiert, das Gemisch wird 60 Minuten weiter gerührt (600 UpM), und schließlich werden 15 ml Methanol zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Das Gemisch wird dann in einen Methanolüberschuß eingegossen, das ausgefällte Polymer wird mehrmals mit Methanol gewaschen und schließlich unter Vakuum bei 60ºC getrocknet. Es werden 12 g im wesentlichen syndiotaktisches Polypropylen erhalten, mit einer Produktivität von 3 Tonnen Polymer je Mol Hf je Stunde.

Claims

1. Katalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen, hergestellt durch Inkontaktbringen von

a) einer Verbindung der Formel:

worin

- M ein Metall der Gruppe 4b des Periodensystems der Elemente darstellt;

- jeder Rest R unabhängig ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt und

- jeder Rest Cp unabhängig die Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylgruppe darstellt, welche gegebenenfalls einen oder mehrere lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;Alkylsubstituenten tragen,welche Cp-Gruppen durch eine Kohlenstoffatom- oder eine Alkylsilanbrückenstruktur auch aneinander gebunden sein können;

b) einem Trialkylaluminium:

worin jeder Rest R' unabhängig eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt; und

c) einem Distannoxan:

worin jeder Rest R'' unabhängig eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt;

wobei das Molverhältnis von der Komponente (b) zu der Komponente (a) von 100/1 bis 700.000/1 reicht und das Molverhältnis von der Komponente (c) zur Komponente (b) weniger als 1/1 beträgt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) das Metall (M) unter Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt ist und jeder Rest R ein Chloratom oder eine C&sub1;-C&sub8;Alkylgruppe darstellt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) die Cp-Gruppen durch eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;Alkylengruppe oder eine Dialkylsilylgruppe, vorzugsweise Dimethylsilyl, miteinander verbunden sind.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) unter Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid; Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid; Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumoctylchlorid; Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl; Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid; Ethylen-bis(indenyl)hafniumdichlorid und Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)hafniumdichlorid ausgewählt ist.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (b) jeder Rest R' eine C&sub1;-C&sub4;Alkylgruppe darstellt.

6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente (b) um Trimethylaluminium handelt.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (c) jeder Rest R" eine Methylgruppe darstellt.

8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von der Komponente (c) zu der Komponente (b) von 0,3/1 bis 0,9/1 reicht.

9. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von der Komponente (b) zu der Komponente (a) von 300/1 bis 300.000/1 beträgt und daß das Molverhältnis von der Komponente (c) zu der Komponente (b) von 0,7/1 bis 0,8/1 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch Inkontaktbringen der Bestandteile (a), (b) und (c), wie sie hierin vorstehend definiert sind, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Umgebungstemperatur.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem inerten organischen Lösungsmittel um einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Hexan, Heptan oder Toluol, oder um das Monomer selbst handelt, wenn dieses unter den Reaktionsbedingungen flüssig oder verflüssigbar ist.

12. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von alpha-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart des Katalysators nach den Ansprüchen 1 bis 9 ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch Polymerisieren von Ethylen, um lineares Polyethylen zu erhalten, oder durch Polymerisieren von Propylen oder einem höheren alpha-Olefin, um ataktische, syndiotaktische oder isotaktische Isomere zu erhalten, oder durch Copolymerisieren von Ethylen mit Propylen oder einem höheren alpha-Olefin,um LLDPE zu erhalten, oder durch Terpolymerisieren von Ethylen, Propylen und Dien.