CN1051363A - α-烯烃聚合及共聚合所用的催化剂及方法 - Google Patents

Abstract

在催化剂存在下聚合单体，制备α-烯烃的聚合 物和共聚物。所述催化剂由下列组分相接触而制得： a由通式

Description

本发明涉及的是α-烯烃聚合和共聚合用的催化剂及方法。用低压齐格勒方法聚合乙烯或通常的α-烯烃是本领域所公知的，为此目的，所用的催化剂一般是由一种过渡金属（周期表的3B族至2B族元素）化合物与周期表1A族至3A族元素的有机金属化合物或氢化物相混合而制成，以悬浮液或溶液的形式，或在无溶剂或稀释剂的条件下使用。一种已知的特殊类型的烯烃聚合活性催化剂是铝恶烷与一种金属如：钛、锆或铪（4b族）的环戊二烯衍生物的结合物。关于这方面的已知技术，可以参考在J.Boor，的“Ziegler-Natta  Catalysts  and  Polymerization”Academic  Press，New  York（1979）中的叙述及H.Sinn、W.Kaminsky，Adv.Organomet.Chem.18  99  （1980）中的叙述。这些催化剂的优点是具有高的催化活性和生产立构有规聚烯烃的能力。其主要缺点-也是直到目前仍然阻碍着这类催化剂大规模工业应用的缺点，这就是铝恶烷难以合成并难以复现，因而，催化剂难以制备，很难制得具有适当重复特性的聚合物。铝恶烷是具有各种O/Al比的含Al-O-Al键的化合物，一般通过在严格控制的条件下使烷基铝或烷基铝氯化物与水反应而制得，对于三甲基铝的情况还要使用水合盐如十六水合硫酸铝，五水合硫酸铜或七水合硫酸铁。铝恶烷的制备很费力，而且产率小于50%，其结构不甚清楚，目前所述的制备方法常常生产出不同分子量的化合物的混合物。

根据本发明，现已发现，由元素周期表4b族金属的环戊二烯衍生物和三烷基铝组成的体系，其本身对α-烯烃的聚合几乎没有活性，通过与一定量的二锡恶烷进行简单的接触，即可使其活化。还发现这种活化的催化剂具有很好的重复再生性，其性能可以根据组成的性质和组成比来调节，从而使其在α-烯烃的聚合和共聚合应用中可以生产出具有所需性能的各式各样的聚合物。

应该指出的是，在现有技术中，某些二锡恶烷化合物用作烯烃聚合催化剂组份，如N.M.Karayannis  el  al.在Markromol.Chem.186  1181（1985）中，及在美国专利3，449，263和在CA71  39626（1969）和CA77  6956（1972）中所叙述的。在这些催化剂中，二锡恶烷所起的作用与在本发明催化剂中所起的作用不同，因而，这些催化剂不同于本发明的催化剂。

因此，本发明的第一个方面是α-烯烃聚合和共聚合用的催化剂，通过下列组份相接触而制备：

a）由通式：

所定义的化合物，其中：

M表示元素周期表4b族金属;

每个R分别表示卤原子;线型或支链的C₁-C₁₀烷基;或芳基;和

每个Cp分别表示环戊二烯基、茚基或芴基，这些基团上可带有一个或多个线型或支链的C₁-C₄烷基取代基，Cp基团还可以通过一个碳原子或烷基硅烷桥联结构连接起来;

b）三烷基铝：

其中每个R′分别表示线型或支链的C₁-C₁₀烷基，或芳基;和

c）二锡恶烷：

其中每个R″分别表示线型或支链的C₁-C₆烷基，或芳基;

组份（b）与组份（a）的摩尔比的变化范围是约100/1至约700，000/1，组份（c）与组份（b）的摩尔比小于1/1。

根据本发明，在催化剂的组份（a）中，金属（M）选自钛、锆和铪，优选为锆和铪，每个R优选为氯原子或C₁-C₈烷基，每个Cp优选自未取代的环戊二烯基、茚基和芴基。

如果组份（a）的两个Cp基团被桥联结构连结起来，则该桥最好是由线型或支链C₁-C₄亚烷基或二烷基甲硅烷基，特别是二甲基甲硅烷基形成。

桥联Cp基团的实例是亚乙基双（环戊二烯基）;亚乙基双（茚基），异丙基（环戊二烯基-1-芴基）和二甲基甲硅烷基双（环戊二烯基），它们分别具有下列结构式：

（其中Me＝甲基）。

因此，化合物（a）的特殊实例是双（环戊二烯基）二氯化锆;双（环戊二烯基）二氯化铪;双（环戊二烯基）辛基氯化锆;双（环戊二烯基）二甲基铪;亚乙基-双（茚基）二氯化锆;亚乙基双（茚基）二氯化铪和异丙基（环戊二烯基-芴基）二氯化铪。

本发明的催化剂组份（b）是三烷基铝，其中R′最好含有1至4个碳原子。优选的是三甲基铝。

本发明的催化剂组份（c）是二锡恶烷，其中R″最好是甲基。

在本发明的催化剂中，组份（b）与组份（a）的摩尔比最好是在约300/1至约300，000/1的范围内变化，该范围的上限特别适合于乙烯的均聚，而该范围的下限特别适合于乙烯的共聚。组份（c）与组份（b）的比值可以在0.3/1至0.9/1范围内变化，优选比值范围为0.7/1-0.8/1。

本发明催化剂的三个组份对催化剂的活性非常重要，事实上，只包括组份（a）和组份（b）的二元体系活性非常低。而只包括组份（a）和组份（c）的二元体系完全没有活性。

本发明催化剂通过于室温下，在一种惰性有机溶剂中简单地将三组份进行接触而制得，特别是在芳香烃或脂肪烃溶剂中如甲苯，己烷或庚烷。另外，如果使用的单体在反应条件下是液体或可液化的，则所用的溶剂可以是单体。没有必要加热或陈化催化剂组份混合物。

各组份加入的顺序并不太重要，但是，在优选的操作方法中，将组份（b）溶于选择的有机溶剂中，然后加入组份（c），最后加入组份（a），加入量按上述的比例。在每种情况下，都得到溶于烃溶剂中的催化剂溶液。

催化剂可以在有或没有待聚合的烯烃存在下于聚合反应器中形成，也可以在反应器外形成。

根据所选择的组份（a），本发明催化剂可用于乙烯的聚合，以制备线型聚乙烯，或聚合丙烯或更高级的α-烯烃，以制得无规、间同或全同异构体。催化剂在乙烯与丙烯和/或其它α-烯烃（形成LLDPE）的共聚和乙烯、丙烯及二烯烃的三元共聚合中也具有活性。

具体地讲就是采用悬浮方法进行这些聚合，即在一种惰性有机溶剂特别是脂肪烃或芳香烃溶剂中进行，温度一般为20至250℃，在常压或在最高达约150巴的烯烃分压下进行，还可以加入聚合物分子量调节剂。根据本发明制得的催化剂的优点在于能够聚合或共聚合任何α-烯烃，得到具有控制性能的聚合物，并且在这种聚合中表现出极高的活性，与使用铝恶烷组份的催化剂相比极为简便。

以下提供实施例来更好地说明本发明。

在实施例1-20中，聚合反应在常压下于一个具有五锥头（five-cone  head）的双壁反应器中进行，该反应器装有机械搅拌、供入气体的浸管、添加溶剂和反应试剂的滴液漏斗、温度计和用于连接普通抽真空一充氩气导管或气体排放导管的活栓。一种温度被控制在所需温度下的液体在夹层之间循环。

实施例1-5

除去空气后，将100ml无水甲苯、0.19ml三甲基铝和表1所列数量的二锡恶烷（Me₃Sn）₂O（Me＝甲基）加入到反应器中。反应器温度控制在50℃，溶液被乙烯饱和（以20升/小时的速度充10分钟），最后加入0.06ml双（环戊二烯基）二氯化锆Cp₂ZrCl₂的甲苯溶液（浓度为1mg/ml）（〔Zr〕＝2.10^-6摩尔/升）。将混合物在50℃连续搅拌30分钟，同时连续通入乙烯。然后用5ml甲醇中止聚合反应，即在停止通气以后，于混合物中加入600ml含5ml浓HCl的甲醇。沉淀的聚合物经过滤分离，用甲醇洗涤两次，减压下将溶剂蒸发干燥。表1列出了采用各种三甲基铝/二锡恶烷摩尔比（表示为O/Al比）进行聚合的结果。在用来比较的实施例5中，只有微量的聚合物形成。

表1

实施 （Me₃Sn）₂O O/Al 聚乙烯 产率 M.W.

（t/mol.-

例 （ml） （摩尔） 产量（克） Zr.小时） （×10^-3）

1  0.11  0.25  1  10  -

2  0.15  0.35  1.8  18  -

3  0.22  0.50  2.2  22  36

4  0.32  0.75  3.1  31  130

5  0.43  1  -  -  -

产率是以每摩尔锆每小时所得的聚合物吨数来表示的。

实施例6

按照实施例4的步骤（O/Al比＝0.75），但是，将单体（乙烯）持续地加入到含三种催化剂组份的溶液中，得到聚乙烯的产量为2.95g，产率为每摩尔Zr每小时29.5吨聚合物。

实施例7-9

按照实施例4的步骤（O/Al比＝0.75），但是，将三甲基铝/二锡恶烷混合物陈化不同的时间。也就是在加热至50℃和加入其它反应试剂之前，将三甲基铝/二锡恶烷混合物于相应的溶剂中持续搅拌如表2所示的时间。

表2

实施  陈化时间  聚乙烯  产率  M.W.

例 （小时） 产量（克） （t/mol.-Zr.小时） （×10^-3）

7  1  3.03  30  150

8  3  2.95  29  -

9  4  2.71  27  100

实施例10

按着实施例4的步骤（O/Al＝0.75），但是，用0.46摩尔的（Ee₃Sn）₂O（Ee＝乙基）代替（Me₃Sn）₂O。得到的聚乙烯产量为1.65g，产率为每摩尔Zr每小时16.5吨聚合物。

实施例11

按照实施例4的步骤，但是采用庚烷溶剂代替甲苯，并将双（环戊二烯基）二氯化锆的浓度增加至5.1×10^-5摩尔/升（1.5mg）。得到聚合物的产量为3.6g（分子量80，000），产率为每摩尔Zr每小时1.5吨聚合物。

实施例12（比较）

为了与现有技术的催化剂相比较，重复实施例4的聚合反应，用1.45ml 10%重量的铝恶烷（AlOMe）₁₉（Me＝甲基）（Schering公司的产品HMW-MAO）的甲苯溶液代替三甲基铝和二锡恶烷。得到聚乙烯产量为0.87g，产率为每摩尔Zr每小时8.7吨聚合物。

实施例13（比较）

为了与现有技术的催化剂相比较，重复实施例11的聚合反应，用1.45ml 10%重量的铝恶烷（AlOMe）₁₉（Me＝甲基）（Schering公司的产品HMW-MAO）的甲苯溶液代替三甲基铝和二锡恶烷。得到聚乙烯的产量为1.4g，产率为每摩尔Zr每小时0.5吨聚合物。

实施例14

按照实施例4的步骤，但采用同样浓度的双（环戊二烯基）辛基氯化锆CpZrCl（辛基）代替Cp₂ZrCl₂。得到聚乙烯的产量为1.5g，产率为每摩尔Zr每小时15吨聚合物。

实施例15（比较）

为了与现有技术的催化剂相比较，重复实施例14的聚合反应，用1.45ml 10%重量的铝恶烷（AlOMe）₁₉（Me＝甲基）（Schering公司的产品HMW-MAO）的甲苯溶液代替三甲基铝和二锡恶烷。得到聚乙烯的产量为1.5g，产率为每摩尔Zr每小时15吨聚合物。

实施例16-18

在这些实施例中，采用由双（环戊二烯基）二甲基铪Cp₂H_fMe₂三甲基铝和二锡恶烷（Me₃Sn）₂O（Me＝甲基）所形成的催化剂体系。按前述实施例的相同方法进行乙烯聚合，保持铪化合物的浓度为6.8×10^-5摩尔/升，并按表3所示变化铝组份与锡组份的比，表3列出了所有的结果。在比较例18中，只形成了少量的聚合物。

表3

实施 （Me₃Sn）₂O O/Al比 聚乙烯 产率

例 （ml） （摩尔） 产量（克） （t/mol.-H_f.小时）

15  0.22  0.50  0.33  0.1

16  0.32  0.75  2.54  0.75

17  0.43  1  -  -

以每摩尔H_f每小时聚合物的吨数来表示产率。

实施例19

按照实施例17的步骤，但是用相同浓度的双（环戊二烯基）二氯化锆Cp₂HfCl₂代替Cp₂HfMe₂。得到聚乙烯的产量为2.42g，分子量为740，000，产率为每摩尔Hf每小时0.7吨聚合物。

实施例20（比较）

为了与现有技术的催化剂相比较，重复实施例19的聚合反应，用1.45ml 10%重量的铝恶烷（AlOMe）₁₉（Me＝甲基）（Schering公司的产品 HMW-MAD）的甲苯溶液代替三甲基铝和二锡恶烷。得到聚二烯的产量为0.3g，产率为每摩尔Hf每小时0.09吨聚合物。

实施例21

采用一个一升的双壁高压釜，该釜装有机械搅拌、温度计、压力表和两个入口-一个用于气体、另一个用于溶剂和反应试剂。排除空气后，在常压和室温下，于高压釜中充满乙烯，然后加入350ml（含有1ml三甲基铝和1.6ml二锡恶烷（Me₃Sn）₂O（Me＝甲基）（O/Al比＝0.71）的无水甲苯。60分钟后，将高压釜的温度控制在55℃，加入0.2ml双（环戊二烯基）二氯化锆Cp₂ZrCl₂的甲苯溶液（150ml）（浓度1mg/ml）（〔Zr〕＝1.37×10^-7摩尔/升）。最后，将高压釜与乙烯导管（压力为8巴）连接，并在55℃将该混合物保持持续搅拌（600r.p.m）。一个小时后，停止乙烯供料，将高压釜减压至1巴，并加入15ml甲醇中止聚合反应。将聚合反应混合物倒入3升含丁基羟基甲苯的乙醇中，用乙醇将沉淀的聚合物洗涤数次，最后，在真空下，60℃干燥。得到24克聚乙烯，分子量为130，000，产率为每摩尔Zr每小时每巴乙烯44吨聚合物。

实施例22

在该实施例中，将实施例1-20的设备用于乙烯和丙烯的共聚。用流量计测量乙烯的流量和丙烯的流量，在进入反应器之前将两者结合起来。具体讲就是，在排除空气后，于反应器中加入100ml无水甲苯，0.19ml三甲基铝和0.32ml二锡恶烷（Me₃Sn）₂O（Me＝甲基）。反应器温度控制在25℃，用乙烯和丙烯（分别为10升和40升/小时，通20分钟）的混合物将该溶液饱和，最后加入0.24ml 1mg/ml的双（环戊二烯基）二氯化锆Cp₃ZrCl₂甲苯溶液（〔Zr〕＝8.2×10^-6摩尔/升）。在25℃将混合物搅拌60分钟，同时连续通入两种单体，然后，用5ml甲醇终止聚合反应，停止供气后，将反应混合物倒入600ml含有5ml浓HCl的甲醇中。将沉淀的聚合物过滤分离，用甲醇洗涤两次，减压下将溶剂蒸发干燥。在该方法中，回收到2g乙烯-丙烯共聚物，丙烯含量为60%重量，产率为每摩尔Zr每小时2.4吨聚合物。

实施例23

采用实施例1-20的设备，排除空气后，加入300ml含1ml三甲基铝、1.7ml二锡恶烷（Me₃Sn）₂O（Me＝甲基）（O/Al比＝0.76）的无水甲苯和200ml丙烯。反应器的温度控制在30℃，加入1ml外消旋亚乙基双（茚基）二氯化锆Et（ind）₂ZrCl₂的甲苯溶液（浓度1mg/ml）（〔Zr〕＝4.8×10^-6摩尔/升）。在30℃将混合物搅拌（600r.p.m）3小时，然后加入15ml甲醇，使聚合反应终止。然后将混合物倒入过量的甲醇中使聚合终止。用甲醇将沉淀的聚合物洗涤数次，最后于60℃进行真空干燥。得到20g全同结晶聚丙烯，产率为每摩尔Zr每小时2.8吨聚合物。

实施例24

按照实施例23的步骤，但不是用锆化合物，而是用1.26ml亚乙基双（茚基）二氯化锆Et（ind）₂HfCl₃的甲苯溶液（浓度1mg/ml）（〔Zr〕＝4.98×10^-6摩尔/升），反应在50℃进行。得到12g全同结晶聚丙烯，产率为每摩尔Hf每小时1.6吨聚合物。

实施例25

采用实施例1-25的设备。排除空气后，在室温下加入0.32ml三甲基铝、0.53ml二锡恶烷（Me₃Sn）₂O（Me＝甲基）（O/Al比＝0.74），250ml丙烯和2.1ml异丙烯基（环戊二烯基-芴基）二氯化铪的甲苯溶液（浓度：1mg/ml）（〔Hf〕＝1.61×10^-5摩尔/升）。然后将反应器温度控制在50℃，将混合物搅拌（600r.p.m）60分钟，最后加入15ml甲醇使聚合终止。然后将混合物倒入过量的甲醇中，用甲醇将沉淀的聚合物洗涤数次，最后，在60℃真空下干燥。得到12g基本上间同的聚丙烯，产率为每摩尔Zr每小时3吨聚合物。

Claims (13)

1、α-烯烃聚合和共聚合催化剂，通过下列组份相接触而制备：

a)由通式：

所定义的化合物，其中：

M表示元素周期表4b族金属；

每个R分别表示卤原子、线型或支链的C₁-C₁₀烷基、或芳基，和

每个CP分别表示环戊二烯基，茚基或芴基，这些基团上可带有一个或多个线型或支链的C₁-C₄烷基取代基，CP基团还可以通过一个碳原子或烷基硅烷基桥联结构连接起来；

b)三烷基铝：

其中每个R′分别表示线型或支链的C₁-C₁₀烷基，或芳基；和

c)二锡恶烷：

其中每个R″分别表示线型或支链的C₁-C₈烷基，或芳基；

组份(b)与组份(a)的摩尔比的变化范围为约100/1至约700，000/1，组份(c)与组份(b)的摩尔比小于1/1。

2、权利要求1的催化剂，其特征在于组份（a）中的金属（M）选自钛、锆和铪，每个R表示氯原子或C₁-C₃烷基。

3、权利要求1的催化剂，其特征在于组份（a）中的Cp基团被线型或支链的C₁-C₄亚烷基或二烷基甲硅烷基，最好是二甲基甲硅烷连结起来。

4、权利要求1的催化剂，其特征在于组份（a）选自双（环戊二烯基）二氯化锆、双（环戊二烯基）二氯化铪、双（环戊二烯基）辛基氯化锆、双（环戊二烯基）二甲基铪、亚乙基-双（茚基）二氯化锆、亚乙基-双（茚基）二氯化铪和异丙基（环戊二烯基-1-芴基）二氯化铪。

5、权利要求1的催化剂，其特征在于组份（b）中的每个R′表示C₁-C₄烷基。

6、权利要求1的催化剂，其特征在于组份（b）是三甲基铝。

7、权利要求1的催化剂，其特征在于组份（c）中的每个R″表示甲基。

8、权利要求1的催化剂，其特征在于组份（c）与组份（b）的摩尔比在0.3/1至0.9/1的范围内变化。

9、权利要求1的催化剂，其特征在于组份（b）与组份（a）的摩尔比在约300/1至约300，000/1的范围内变化，组份（c）与组份（b）的摩尔比范围是0.7/1-0.8/1。

10、制备权利要求1至9的催化剂的方法，其特征在于使前面定义的组份（a）、（b）和（c）在室温下于惰性有机溶剂中相互接触。

11、权利要求10的方法，其特征在于所说的惰性有机溶剂是脂肪族或芳香族烃，最好是己烷、庚烷或甲苯，或单体本身，如果单体在反应条件下为液体或可液化的。

12、聚合或共聚合α-烯烃的方法，其特征在于在权利要求1至9的催化剂存在下进行聚合反应。

13、权利要求12的方法，其特征在于聚合乙烯，得到线型聚乙烯，或聚合丙烯或更高级的α-烯烃以得到无规、间同或全同异构体，或共聚合乙烯与丙烯或更高级的α-烯烃，得到LLDPE，或三元共聚乙烯、丙烯和二烃烃。