CN1095851C - 烯烃聚合催化剂载体、烯烃聚合催化剂和制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂载体、烯烃聚合催化剂和制备烯烃聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包括具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物，载于过渡金属化合物上获得的烯烃聚合固体催化剂组合物及于载体上的有机铝化合物和/或有机铝氧化合的烯烃聚合催化剂载体；烯烃聚合催化剂；和用此催化剂制备烯烃聚合物的方法。本发明提供了具有高聚合活性的、当用于淤浆聚含或气相聚合能得到具有优良颗粒性能的烯烃聚合物的烯烃聚合催化剂。

Description

烯烃聚合催化剂载体、烯烃聚合催化 剂和制备烯烃聚合物的方法
                      技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂载体和使用此载体的烯烃聚合催化剂制备烯烃聚合物的方法。具体地讲，本发明涉及适合淤浆聚合或气相聚合的、具有高聚合反应活性并且赋予烯烃聚合物具有优良颗粒特性的烯烃聚合催化剂载体，和使用此载体的烯烃聚合催化剂制备烯烃聚合物的方法。
                     背景技术
关于用过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂来制备烯烃聚合物的方法已有许多报导。例如，就金属茂过渡金属化合物而言，在usp4,542,199中公开了使用金属茂催化剂和铝氧烷制备烯烃聚合物的方法。在JP-A-01-502036(1989)中，还公开了使用金属茂催化剂和硼化合物制备烯烃聚合物的方法。但在这些公开版物中提出的使用可溶性金属茂催化剂制得的烯烃聚合物具有不规则颗粒形状和低堆积密度，并且当此种催化剂应用淤浆聚合或气相聚合时，存在着由于附聚聚合物的形成和聚合物在聚合容器壁上的粘结所引起的传热性差和产率低的问题。
为了解决这些问题，如在JP-A-61-108610(1986)、JP-A-61-276805(1986)、USP4,808,561中公开将部分或全部催化剂组合物载于无机氧化物载体上的方法。使用此法获得了具有优良颗粒性能的烯烃聚合物。然而仍担心作为杂质残存于所形成的聚合物中的无机氧化物会对此聚合物的物理性质有不良的影响等，及聚合反应的活性不足。
另一方面，也建议将催化剂组合物载于有机载体上，JP-A-63-092621(1988)披露了载于作为载体的聚乙烯颗粒上，EP-A-563917中披露了载于微孔聚合物载体上。然而，由于这些出版物中披露的被载催化剂中的催化剂组合物和载体之间没有化学键，所以在聚合反应和催化剂的制备中存在有限制了溶剂的使用这样的问题，从而使催化剂组合物不从载体中释放出来等问题。另外，USP5,362,824和EP-A-633272中公开了将催化剂组合物载于具有极性官能团的聚苯乙烯载体上的被载催化剂。
                      发明内容
本发明的目的是提供一种当用于淤浆聚合反应和气相聚合反应时可制出具有优良颗粒性能的烯烃聚合物和具有高的聚合反应活性的烯烃聚合催化剂、聚合反应催化剂载体和用此聚合反应催化剂制备烯烃聚合物的方法。
为了解决上面发现的问题，本发明人业已进行了广泛的研究，提出了一种用以完成本发明的使用特定载体的新的催化剂体系。
本发明提供了一种包括具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物的烯烃聚合催化剂，包括所说载体的用于烯烃聚合固体催化剂组合物，烯烃聚合催化剂和用此催化剂制备烯烃聚合物的方法。
将在下文详细介绍本发明。
本发明的烯烃聚合催化剂的载体是由具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物组成的。此多孔丙烯酸聚合物包括任何多孔丙烯酸聚合物，例如，诸如丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等丙烯酸单体聚合物和所述单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物。至少具有两个不饱和键的可交联聚合的化合物的特殊例子包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基丙酮、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。多孔丙烯酸聚合，优选为丙烯酸单体与具有至少两个不饱和键的可交联聚合化合物的共聚物、特别优选为丙烯酸单体与二乙烯基苯的共聚物。较优选的丙烯酸聚合物是丙烯腈和二乙烯基苯的共聚物。此共聚物中的可交联聚合化合物单元的量(重量计)优选不超过60％，更优选0.1-50％，特别优选1-40％。
可用如JP-B-06-055792(1994)中公开的已知方法制备上述多孔丙烯酸聚合物。
作为用于包含本发明多孔丙烯酸聚合物的烯烃聚合物催化剂的载体具有的极性官能基团，可以包括能与有机铝化合物或有机铝氧化合物形成化学键的任何极性官能基团。极性官能团的例子包括伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺、酰亚胺、酰肼、脒基、羟基、过氧化氢(hydroperoxy)、羧基、甲酰、甲氧基羰基、氨基钾酰基、砜、硫化物、亚磺基(sulfeno)、硫醇、硫羧基、硫醛基、吡咯基、咪唑基、哌啶基、吲唑基、咔唑基等。优选伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺、酰亚氨、羟基、甲酰、羧基、砜和硫醇，更优选伯氨基和仲氨基。
用作载体的具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物可由将此极性官极团引入多孔丙烯酸聚合物的办法来制备。然而，当多孔丙烯酸聚合物具有极性官能团的话，此聚合物即可用作载体。
采用对丙烯酸聚合物进行适当的化学处理的方法将一种或多种极性官极团引入丙烯酸聚合物中。当进行化学处理时，可以采用能将一种或多种极性官能团引入丙烯酸聚合物中的任何办法来进行。例如，将丙烯酸聚合物同诸如乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺等多亚烷基多胺反应。如在JP-A-63-251402中公开了制备具有极性官能团多孔丙烯酸聚合物的方法。
作为上述反应的具体例子，列出了例如在不低于100℃，优选120-150℃的温度下，在由所说聚合物及用乙二胺和水的混合溶液组成的水淤浆中，对丙烯酸聚合物(例如聚丙烯腈颗粒)进行处理的方法。
在本发明中，对极性官能团的量无特别限制，对每克载体优选为0.01-50mmol，更优选为0.1-20mmol。
在本发明中，载体具有半径为100-5,000A的微孔的微孔体积优选不低于0.1ml/g，更优选0.3ml/g。所说微孔体积优选不低于半径为35-50,000A的微孔体积的35％，更优选40％。
本发明中，载体的平均粒度优选5-1,000μm，更优选10-500μm。
本发明的烯烃聚合固体催化剂组合物包括：
(A)过渡金属化合物；
(B)有机铝化合物和/或有机铝氧(organoaluminumoxy)化合物；和
(C)包括具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物的烯烃聚合催化剂的所说上述载体。
作为用于本发明烯烃聚合的固体催化剂组合物的所列的过渡金属化合物(A)，可以使用具有烯烃聚合活性的任何过渡金属，例如所列的金属茂过渡金属化合物。
一般而言，金属茂过渡金属化合物是用通式MLaXn-a表示。
上述通式中，M是元素周期表(1993，IUPAC)第4族或镧系过渡金属原子。
钛原子、锆原子和铪原子是作为周期表第4族过渡金属的M的具体例子，钐为周期表镧系过渡金属的具体例子。优选钛原子、锆原子和铪原子。
上述通式中的L是有环戊二烯基骨架的基团或含杂原子的基团和具有至少一个环戊二稀基骨架的基团。多个L彼此可以互相交联。具有环戊二稀骨架的基团包括如环戊二稀基团，取代环戊二稀基团和具有环戊二稀骨架的多环基团。在取代环戊二烯基团情况时取代基的例子包括，具有1-20个碳原子的烃基、具有1-20个碳原子的卤代烃基或具有1-60个碳原子的甲硅烷基基团等，及在具有环戊二烯基骨架的多环基团的情况时，取代基的例子包括，茚基、芴基基团等。然而，此取代基是具有杂原子的基团，杂原子的例子包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。
取代的环戊二烯基团的具体例子包括如，甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正-丙基环戊二烯基、正-丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、仲-丁基环戊二烯基、叔-丁基环戊二烯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。具有环戊二烯基骨架多环基团的具体例子包括茚基、4，5，6-四氢茚基、芴基团等。含杂原子的基团的例子包括甲基氨基、叔-丁基氨基、苄基氨基、甲氧基、叔-丁氧基、苯氧基、吡咯基、硫代甲氧基等。具有环戊二烯基骨架和杂原子的基团可以交联或具有环戊二烯基骨架的每一个基团通过下述基团彼此交联：如乙基、丙基等烷基；如异亚丙基、二苯基亚甲基等取代亚烷基；如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基甲硅烷基亚甲硅烷基等亚甲硅烷基或取代亚甲硅烷基。
上述通式中的X是卤原子或有1-20个碳原子的烃基。a是一满足0＜a＜n的数，n表示过渡金属原子(M)的价数。
金属茂过渡金属元素中的X的具体例子包括如作为卤原子的氟、氯、溴和碘和有1-20个碳原子的作为烃基的甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正-丁基、苄基等。
其中M是用上述通式MLaXn-a表示的金属茂过渡金属化合物中的锆的化合物的具体例子包括如：二氯化双(环戊二烯基)锆、二溴化双(环戊二烯基)锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、二氯化双(甲基环戊二烯基)锆、二溴化双(甲基环戊二烯基)锆、双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、二氯化双(五甲基环戊二烯基)锆、二溴化双(五甲基环戊二烯基)锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、二氯化双(茚基)锆、二溴化双(茚基)锆、双(茚基)二甲基锆、二氯化双(4，5，6，7-四氢茚基)锆、二溴化双(4，5，6，7-四氢茚基)锆、双(4，5，6，7-四氢茚基)二甲基锆、二氯化双(芴基)锆、二溴化双(芴基)锆、双(芴基)二甲基锆、二氯化1，2-亚乙基双(茚基)锆、二溴化1，2-亚乙基双(茚基)锆、1，2-亚乙基双(茚基)二甲基锆、二氯化1，2-亚乙基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆、二氯化异亚丙基双(环戊二烯基-芴基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(环戊二烯基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢茚基)锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基-芴基)锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基双(茚基)锆、二氯化环戊二烯基二甲基氨基锆、二氯化环戊二烯基苯氧基锆、二氯化二甲基(叔-丁基氨基)  (四甲基环戊二烯基)硅烷锆等。
上述锆化合物中，还可以举出他类似化合物，例如将其中的锆改为钛或铪就是其中的例子。
在本发明的烯烃聚合固体催化剂中，(B)为有机铝化合物(B1)和/或使用有机铝氧化物(B2)。
可以使用已知的有机铝化合物作有机铝化合物(B1)。优选可列举出通式R1 aALY3-a代表的有机铝化合物，该通式中，R1是有1-8个碳原子的烃基，Y是氢原子和/或卤原子，a是0-3的整数。
上述通式R1 aALY3-a代表的有机铝化合物的具体例子包括：诸如三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、三-异丁基铝、三-正己基铝等三烷基铝；如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二-正-丙基铝、氯化二异-丁基基铝、氯化二-正己基铝等氯化二烷基铝；如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化正-丙基铝、二氯化异-丁基铝、二氯化正-已基铝等二氯化烷基铝；如氢化甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二正-丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二正-己基铝等氢化二烷基铝。其中，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。
可用已知的有机铝氧化合物作为有机铝氧化合物(B2)。优选列举具有用通式{-AL(R2)-O-}b代表的结构的环状铝氧烷和用通式R3(-AL(R3)-O-)cALR3 2代表的结构的线性铝氧烷(其中R2和R3为有1-8个碳原子的烃基，所有R2和所有R3可分别为相同或不同的基团。Y是氢原子和/或卤原子，a是0-3的整数，b和c个为1或1以上的整数)。
R2和R3的具体例子包括烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丁基、正-丁基、异丁基、正-戊基、新戊基)等。优选甲基或异丁基，最优选甲基。b和c各为1-40的整数，优选3-20的整数。
用各种方法制备铝氧烷。对此方法无限制，按已知方法制备铝氧烷。例如，将用适宜的有机溶剂(苯，脂族烃等)溶解的至少一种三烷基铝(例如三甲基铝等)的溶液与水接触制备铝氧烷。作为其他的方法，有将至少一种三烷基铝(例如三甲基铝等)与含结晶水的金属盐(例如水合硫酸铜)接触制备铝氧烷。
可将作为烯烃聚合催化剂载体的具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物(C)与过渡金属化合物(A)、和有机铝化合物和/或有机铝氧化合物(B)接触来制备本发明的烯烃聚合固体催化剂组合物。对接触的顺序和其混合没有严格的要求，然而优选将(C)与(B)接触后，再与(A)接触，或将(A)与(B)接触后，再与(C)接触。优选在惰性气氛下接触，接触温度为-80℃至200℃，优选0-100℃。接触时间为1分钟至36小时，优选10分钟至24小时。用于制备固体催化剂组合物的溶剂优选对过渡金属化合物、有机铝化合物和有机铝氧化合物惰性的脂族溶剂或芳族溶剂。具体例子包括正-丁烷、正-己烷、正-庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。(A)和/或(B)与(C)接触后，滤出上层清液，残存的固体用惰性溶剂洗涤，或在真空下或在惰性气流下蒸去溶剂，然而可以不必进行这些操作。
相对于每克干燥态固体催化剂组合物而言，按过渡金属原子(M)计，所得固体催化剂组合物中包含过渡金属化合物(A)的量为0.001-10mmol，优选0.01-5mmol。固体催化剂组合物中，(B)中的铝原子同(A)中的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)不少于3，优选5-1,000，更优选10-500。获得的固体催化剂组合物可以以流动的干或半干颗粒形式用于聚合反应，或以在惰性溶剂中悬浮的形式用于聚合反应。
虽然固体催化剂组合物可以不经任何处理用作聚合催化剂，但优选将此固体催化剂组合物同有机铝化合物和/或有机铝氧化合物结合起来使用。此时，作为有机铝化合物和有机铝氧化物，列出与举例用于(B)的相同化合物。优选诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等三烷基铝。所加的化合物中的AL原子同固体催化剂组合物中的过渡金属原子(M)的比(AL/M)一般为0.01-10,000，优选0.1-1,000。
在本发明中，可使用具有2-20个碳原子的任何烯烃，二烯烃等作为聚合反应的单体，可以同时使用至少两种单体进行共聚反应。这些单体的具体例子包括：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六碳烯-1、二十碳烯-1，4-甲基戊烯-1、5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己烷、苯乙烯、降冰片烯等，然而，本发明不应当限于这些化合物。作为构成共聚物的单体的优选的具体例子有：乙烯和丙烯、乙烯和丁烯-1、乙烯和己烯-1、丙烯和丁烯-1等，本发明不应当限于这些化合物。
对聚合方法没有限制，任何液相聚合法和气相聚合法均可以采用。用作液相聚合的溶剂有：丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等脂族烃；苯、甲苯等芳烃；二氯甲烷等氯代烃等，诸如此类待聚合的烯烃本身也可作溶剂。此聚合反应可按如间隙法、半间隙法或连续法的任何方法来进行，而且聚合反应可在每一个具有不同反应条件的一个以上的步骤中进行，聚合反应温度为-50℃至200℃，优选0-100℃。聚合反应压力为常压至100/cm2，优选常压至50/cm2。根据欲要的烯烃聚合物的种类和反应设备来适当确定聚合反应的时间，一般为1分钟至20小时。而且，在本发明中可加入诸如氢等链转移剂来调节烯烃聚合物的分子量。
                       具体实施方式实施例
下面将用实施例和比较例来对本发明进行详细解释。但本发明并不限于此。用下述办法测定实施例中烯烃组份的性质。
(1)用Micro Meritics有限公司制备的PORELYZER9310仪，用汞渗透法测定载体的孔体积和孔分布；
(2)用光学显微镜观察来测定载体的平均粒径；
(3)用对乙烯和α-烯烃的特征吸收，利用红外分光光度计(PerkinElmer有限公司制的1600系列)制得的校准曲线来测定α-烯烃的含量，按每1000C的短支链数来表示；
(4)按JIS K6760，在190℃下测定MFR。
                         实施例1
(1)制备有机聚合物载体
于装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2升锥形烧瓶中装入60克丙烯腈-二乙烯基苯共聚物(二乙烯基苯单元的含量为10％(重量)，半径为100-5000A微孔的微孔隙容量为0.62ml/g，半径为35-50，000A微孔的微孔隙容量为0.71ml/g，平均粒径为50μm)。并加入206克二亚乙基三胺和36克蒸馏水，于130-140℃下反应4小时，滤取上清液，用1升蒸馏水对所获得的固体洗涤两次。真空干燥得可流动的固体(158克)。
所得的烯烃聚合催化剂载体具有孔半径为100-5,000A的孔的孔隙容量为0.46ml/g，孔半径为35-50,000A的孔的孔隙容量为0.48ml/g，平均粒度为45μm。
(2)制备固体催化剂组合物
用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入在(1)中制备的8.05克载体。加入甲苯(100ml)得淤浆，冷却至4℃后滴加20.4ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.97mmol/ml，Toso Akzo有限公司制)直至放出气体。在4℃下搅拌30分钟，25℃下搅拌2小时后，过滤除去上清液，然后用100ml甲苯洗涤，重复此操作三次。然后加入二氯化亚乙基联茚锆的甲苯溶液73.1ml(2.2μmol/ml)，在室温下搅拌所得混合物1小时。过滤除去上清液，用100ml甲苯洗涤所得固体两次，用100ml己烷洗涤一次，真空干燥得可流动的固体催化剂组合物。
所得固体催化剂组合物中，每克含9.86μmol锆，2.74mmol铝。
(3)聚合反应
将装有搅拌器的内容积为400ml的高压斧抽空后，装入96克丁烷和4克丁烯-1，把所得混合物加热至70℃。加热后，加入乙烯至分压6kg/cm2，待系统稳定后，加入1ml三异丁基铝的庚烷溶液(1mmol/ml)，接着加入在(2)中制备的固体催化剂组合物8.9克。在70℃下，边加乙烯边进行聚合反应以使总压保持恒定。60分钟后，加入3ml乙醇来中止聚合反应。得到20.6克烯烃共聚物。可以看到无共聚物粘附于高压斧内壁上。每过渡金属的聚合活性为2.3×108(g/mol)。
所得烯烃聚合物的SCB和MFR分别为19.6和低于0.1g/10分钟。
                            实施例2
(1)制备烯烃聚合催化剂载体
于装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2升锥形烧瓶中装入71.1克丙烯腈-二乙烯基共聚物(二乙烯基苯单元的含量为10％(重量)，半径为100-5,000A微孔的微孔隙容量为0.62ml/g，半径为35-50,000A微孔的微孔隙容量为0.71ml/g，平均粒径为50μm)，加入356克二乙胺和78.9克蒸馏水，于130℃下反应7.5小时，滤取上清液，用1升蒸馏水对所获得的固体洗涤两次。真空干燥得可流动的固体(36.3克)。
所得的烯烃聚合催化剂载体具有孔半径为100-5,000A的孔的孔隙容量为1.31ml/g，孔半径为35-50,000A的孔的孔隙容量为1.56ml/g，平均粒径为40μm。
(2)制备固体催化剂组合物
用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入在(1)中制备的载体0.921克。加入40ml甲苯得淤浆，冷却至4℃后滴加到4.67ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.97mmol/ml，由Toso Akzo有限公司制)直至放出气体。在4℃下搅拌30分钟，25℃下搅拌2.5小时后，过滤除去上清液，然后用50ml甲苯洗涤，重复此操作两次。然后加入二氯化亚乙基联茚锆的甲苯溶液13.8ml(2.2μmol/ml)，室温下搅拌所得混合物1小时。过滤除去上清液，用50ml甲苯洗涤所得固体两次，50ml己烷洗涤一次，真空干燥得可流动的固体催化剂组合物。
所得固体催化剂组合物中，每克含15.3μmol锆，5.23mmol铝。
(3)聚合反应
将装有搅拌器的内容积为400ml的高压斧抽空后，装入96克丁烷和4克丁烯-1，把所得混合物加热至70℃。加热后，加入乙烯至分压6kg/cm2，待系统稳定后，加入1ml三异丁基铝的庚烷溶液(1mmol/m l，接着加入在(2)中制备的固体催化剂组合物10.8毫克。70℃下，边加乙烯边进行聚合反应以使总压保持恒定。30分钟后，加入3ml乙醇来中止聚合反应。得17.5克烯烃共聚物。可以看到无聚合物粘附于高压斧内壁上。每过渡金属的聚合活性为2.1×108(g/mol)。
所得烯烃聚合物的SCB和MFR分别为20.9和低于0.1g/10分钟。
                         实施例3
(1)制备烯烃聚催化剂载体
于装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的2升锥形烧瓶中装入71.1克丙烯腈-二乙烯基苯共聚物(二乙烯基苯单元的含量为10％(重量)，半径为100-5000A微孔的微孔隙容量为0.62ml/g，半径为35-50，000A微孔的微孔隙容量为0.71ml/g，平均粒径为50μm)，加入447克丙二胺和78.9克蒸馏水，于130℃下反应7.5小时，滤取上清液，用1升蒸馏水对所获得的固体洗涤两次。真空干燥得可流动的固体(42克)。
所得的烯烃聚合催化剂载体具有孔半径为100-5,000A的微孔的微孔隙容量为0.54ml/g的孔，微孔半径为35-50,000A的微孔隙容量为0.64ml/g的孔，平均粒径为45μm。
(2)制备固体催化剂组合物
用氮气置换装有搅拌、滴液漏斗和温度计的100ml的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入在(1)中制备的载体0.846克。加入50ml甲苯得淤浆，冷却至4℃后滴加到6.44ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.97mmol/ml，由T OSO A kzo有限公司制)直至放出气体。在4℃下搅拌30分钟，25℃下搅拌2.5小时后，过滤除去上清液，然后用100ml甲苯洗涤，重复此操作三次。然后加入二氯化亚乙基联茚锆的甲苯溶液19.0ml(2.0μmmol/ml)，室温下搅拌所得混合物1小时。过滤除去上清液，用50ml甲苯洗涤所得固体两次，50ml己烷洗涤一次，真空干燥得可流动的固体催化剂组合物。
所得固体催化剂组合物中，每克含23.0μmol锆，6.60mmol铝。
(3)聚合反应
将装有搅拌器的内容积为400ml的高压斧抽空后，装入95克丁烷和5克丁烯-1，把所得混合物加热至70℃。加热后，加入乙烯至分压6kg/cm2，待系统稳定后，加入1ml三异丁基铝的庚烷溶液(1mmol/ml)，接着加入在(2)中制备的固体催化剂组合物8.4克。70℃下，边加乙烯边进行聚合反应以使总压保持恒定。20分钟后，加入3ml乙醇来中止聚合反应。得21.1克烯烃共聚物。可以看到无聚合物粘附于高压斧内壁上。每过渡金属的聚合活性为3.3×108(g/mol)。
所得烯烃聚合物的SCB和MFR分别为22.8和0.316g/10分钟。
                       实施例4
(1)制备固体催化剂组合物
用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入在实施例1(1)中制备的载体2.10克。加入40ml甲苯得淤浆，滴加12.6ml三异丁基铝的庚烷溶液(1.0mmol/ml)直至放出气体。在室温下搅拌2小时后，过滤除去上清液，然后用40ml甲苯洗涤所得固体。然后加入30ml甲苯再得淤浆，滴加13.3ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.97mmol/ml，由T OSO Akzo有限公司制)直至放出气体。在室温下搅拌30分钟，80℃下搅拌2小时后，过滤除去上清液，然后用40ml甲苯洗涤，重复此操作三次。再加入甲苯(40ml)得淤浆，加入二氯化二环戊二烯基锆的甲苯溶液4.80ml(0.035μmol/ml)，室温下搅拌所得混合物1小时。过滤除去上清液，用40ml甲苯洗涤三次，40ml己烷洗涤一次，真空干燥得可流动的固体催化剂组合物。
所得固体催化剂组合物中，每克含32.9μmmol/g锆和6.08mmol/g铝。
(3)聚合反应
将装有搅拌器的内容积为400ml的高压斧抽空后，装入85克正-丁烷和15克丁烯-1，把所得混合物加热至70℃。加热后，加入乙烯至分压6kg/cm2，待系统稳定后，加入1ml三异丁基铝的庚烷溶液(1mmol/ml)，接着加入在(1)中制备的固体催化剂组合物60.0毫克。在70℃下，边加乙烯边进行聚合以使总压保持恒定。60分钟后，加入3ml乙醇来中止聚合反应。得21.9克烯烃共聚物。可以看到无聚合物粘附于高压斧内壁上。每过渡金属的聚合活性为1.1×107(g/mol)。
所得烯烃聚合物的SCB和MFR分别为22.6和低于0.63g/10分钟。
                        比较例1
(1)制备固体催化剂组合物
用氮置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml的烧瓶中的空气后，装入1.21克丙烯腈-二乙烯基苯共聚物(二乙烯基苯单元的含量为10％(重量)，半径为100-5000A微孔的微孔隙容量为0.62ml/g，半径为35-50,000A微孔的微孔隙容量为0.71ml/g，平均粒径为50μm)。然后加入甲苯(25ml)再得淤浆，滴加3.07ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.97mmol/ml，由Toso Akzo有限公司制)。在4℃下搅拌30分钟，25℃下搅拌2.5小时，过滤除去上清液，然后用50ml甲苯洗涤，重复此操作两次。再加入甲苯40ml得淤浆，然后加入二氯化亚乙基联茚锆的甲苯溶液12.1ml(2.0μmol/ml)，于室温下搅拌所得混合物1小时。过滤除去上清液，用50ml甲苯洗涤两次，50ml己烷洗涤一次，真空干燥得可流动的固体催化剂组合物。
所得固体催化剂组合物中，每克含7.67μmol/g锆，1.18mmol/g铝。这些含量比用有极性官能团的丙烯酸有机聚合物载体的低一些。
(3)聚合反应
将装有搅拌器的内容积为400ml的高压斧抽空后，装入95克正-丁烷和5克丁烯-1，把所得混合物加热至70℃。加热后，加入乙烯至分压6kg/cm2，待系统稳定后，加入1ml三异丁基铝的庚烷溶液(1mmol/ml)，接着加入在(1)中制备的固体催化剂组合物11.7mg克。在70℃下，边加乙烯边进行聚合反应以使总压保持恒定。60分钟后，加入3ml乙醇来中止聚合反应。得不足0.2克烯烃共聚物，每过渡金属的聚合活性远比使用有极性官能团的丙烯酸有机聚合物载体的情形要低。
                         比较例2
(1)制备烯烃聚合催化剂载体
用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的1升的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入21.4g苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(二乙烯基苯单元的含量为30％(重量)，半径为100-5,000A微孔的微孔隙容量为1.08ml/g，半径为35-50,000A微孔的微孔隙容量为1.36ml/g，平均粒度为40μm)。
加入400ml二氯甲烷以制淤浆，并在3℃下边搅拌边向其中加入48.8g三氯化铝。随后于3℃下，缓缓滴加22ml乙酰氯，加毕，于25℃下反应3小时，再于35℃下反应4小时。冷却至3℃后，在剧烈搅拌下，缓缓逐滴加入100ml 37％的盐酸和300ml蒸馏水的水溶液。蒸发除去液体部分，所得残余物相继用200ml蒸馏水、200ml乙醇、200ml丙酮和200ml己烷洗涤，真空干燥得23.5克可流动的白色固体。
用氮气置换装的搅拌器、回流冷凝器和温度计的200ml的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入如上制备的酰化聚苯乙烯10.5克。加入40ml甲醇得淤浆，在3℃下，边搅拌边缓缓加入5.3克硼氢化钠的5％的氢氧化钠水溶液50ml直至放出气体。加毕，25℃下反应12小时，3℃下缓缓加入20ml丙酮。过滤除去液体部分，所得残余物相继用100ml蒸馏水、100ml甲醇和100ml已烷洗涤，真空干燥得9.63克白色可流动的固体。
所得的烯烃聚合催化剂载体具有孔半径为100-5,000A的微孔的微孔隙容量为1.21ml/g，孔半径为35-50,000A的微孔的孔隙容量为1.36ml/g，平均粒度为40μm。
(2)制备固体催化剂组合物
用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入在(1)中制备的载体0.992克。加入50ml甲苯得淤浆，冷却至4℃后滴加2.52ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.97mmol/ml)，由Toso Akzo有限公司制)直至放出气体。在4℃下搅拌30分钟，25℃下搅拌2.5小时后，过滤除去上清液，然后用50ml甲苯洗涤，重复此操作两次。然后加入40ml甲苯再制淤浆，向此淤浆中加入二氯化亚乙基联茚锆的甲苯溶液6.61ml(2.0μmol/ml)，在室温下搅拌所得混合物1小时。过滤除去上清液，用50ml甲苯洗涤所得固体两次，50ml己烷洗涤一次，真空干燥得可流动的固体催化剂组合物。
所得固体催化剂组合物中，每克含9.87μmol锆，2.50mmol铝。
(3)聚合反应
将装有搅拌器的内容积为400ml的高压斧抽空后，装入95克丁烷和5克丁烯-1，把所得混合物加热至70℃。加热后，加入乙烯至分压6kg/cm2，待系统稳定后，加入1ml三异丁基铝的庚烷溶液(1mmol/ml)，接着加入在(1)中制备的固体催化剂组合物9.4mg。在70℃下，边加乙烯边进行聚合以使总压保持恒定。60分钟后，加入3ml乙醇来中止聚合反应。得10.9克烯烃共聚物。可以看到无聚合物粘附于高压斧内壁上。每过渡金属的聚合活性为1.2×108(g/mol)。
所得烯烃聚合物的SCB和MFR分别为19.4和0.127g/10分钟。
                            比较例3
(1)制备固体催化剂组合物
用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200ml的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入在氮气流中300℃下煅烧过5小时的硅石9.78克(由Cross Field公司制备的ES 70×)。加入120ml甲苯得淤浆，缓缓滴加34.8ml甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.97mmol/ml，由TosoAkzo有限公司制)直至放出气体。4℃下搅拌30分钟，80℃下再搅拌5小时后，过滤除去上清液，然后用100ml甲苯洗涤残存的固体两次。
用氮气置换装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml的烧瓶中的空气，然后于烧瓶中装入1.10克所得甲基铝氧烷处理的硅石。加入50ml甲苯制备淤浆，然后加入二氯化亚乙基联茚锆的甲苯溶液7.49ml(2.0μmol/ml)，室温下搅拌所得混合物1小时。过滤除去上清液，用50ml甲苯洗涤剩余物两次，50ml己烷洗涤一次，真空干燥得可流动的固体催化剂组合物。
所得固体催化剂组合物含13.6μmol/g锆，3.41mmol/g铝。
(2)聚合反应
将装有搅拌器的内容积为400ml的高压斧抽空后，装入95克丁烷和5克丁烯-1，把所得混合物加热至70℃。加热后，加入乙烯至分压6kg/cm2，待系统稳定后，加入1ml三异丁基铝的庚烷溶液(1mmol/ml)，接着加入在(1)中制备的固体催化剂组合物60.0毫克。在70℃下，边加乙烯边进行聚合反应以使总压保持恒定。60分钟后，加入3ml乙醇来中止聚合反应。得22.6克烯烃共聚物。可以看到无聚合物粘附于高压斧内壁上。每过渡金属的聚合活性为1.2×108(g/mol)。
所得烯烃聚合物的SCB和MFR分别为20.3和0.119g/10分钟。
正如已经详细叙述的那样，用本发明的烯烃聚合催化剂由于高的聚合反应活性制备的烯烃聚合物具有优良颗粒性能。

Claims (17)

1、一种包括具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物的烯烃聚合催化剂载体，其中具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物具有孔半径为100-5,000A的微孔的微孔隙容量为不小于0.1ml/g，且所说微孔隙容量为不小于孔半径35-50,000A的微孔的微孔隙容量的35％。
2、根据权利要求1的催化剂载体，其中多孔丙烯酸聚合物的平均粒径为5μm-1,000μm。
3、根据权利要求1的催化剂载体，其中多孔丙烯酸聚合物是丙烯酸单体同具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物。
4、根据权利要求1的催化剂载体，其中多孔丙烯酸聚合物是丙烯腈同二乙烯基苯的共聚物。
5、根据权利要求1的催化剂载体，其中极性官能团是能与有机铝化合物或有机铝氧化物形成化学键的官能团。
6、根据权利要求1的催化剂载体，其中所说的极性官能团是选自下述基团中的至少一个基团：伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、甲酰基、羧基、砜基和硫醇基。
7、根据权利要求6的催化剂载体，其中极性官能团是伯氨基和/或仲氨基。
8、通过作为载体(C)的具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物同过渡金属化合物(A)及有机铝化合物和/或有机铝氧化合物接触制备的烯烃聚合固体催化剂组合物，其中具有极性官能团的多孔丙烯酸聚合物具有孔半径为100-5,000A的微孔的微孔隙容量为不小于0.1ml/g，且所说微孔隙容量为不小于孔半径为35-50,000A的微孔的微孔隙容量的35％。
9、根据权利要求8的固体催化剂组合物，其中多孔丙烯酸聚合物的平均粒径为5μm-1,000μm。
10、根据权利要求8的固体催化剂组合物，其中多孔丙烯酸聚合物是丙烯酸单体同具有至少两个不饱和键的可交联聚合的化合物的共聚物。
11、根据权利要求8的固体催化剂组合物，其中多孔丙烯酸聚合物是丙烯腈同二乙烯基苯的共聚物。
12、根据权利要求8的固体催化剂组合物，其中的极性官能团是能与有机铝化合物或有机铝氧化合物形成化学键的官能团。
13、根据权利要求8的固体催化剂组合物，其中极性官能团是选自下述基团中的至少一个基团：伯氨基、仲氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、羟基、甲酰基、羧基、砜基、和硫醇基。
14、根据权利要求13的固体催化剂组合物，其中所说的极性官能团是伯氨基和/或仲氨基。
15、根据权利要求8的固体催化剂组合物，其中过渡金属化合物是金属茂过渡金属化合物。
16、一种烯烃聚合催化剂，它是通过使权利要求8-15中任一项所述的烯烃聚合固体催化剂组合物与作为有机金属化合物组份的有机铝化合物和/或有机铝氧化合物接触而获得的。
17、一种制备烯烃聚合物的方法，它包括烯烃同权利要求16的烯烃聚合催化剂接触。
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