CN100389132C - 用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分、制备方法及其催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分、制备方法以及含有该催化剂组分的催化剂。所述催化剂组分的制备方法是：在引发剂Cp′Li存在下，引发(甲基)丙烯酸酯类单体阴离子聚合，在聚合后的阴离子聚合体系中加入四氯化锆(ZrCl4)，得到聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp′2ZrCl2催化剂组分，其中Cp′为环戊二烯基、茚基或芴基。该制备方法简单，可控性强，得到的催化剂组分与铝氧烷组成的催化体系用于烯烃聚合时活性较高，与均相茂金属催化剂相比，得到的聚合物分子量有大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的茂金属催化剂组分，特别是涉及用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分、制备方法及其催化剂。
背景技术
八十年代初茂金属催化剂的发现开创了烯烃配位聚合领域的新纪元。与齐格勒-纳塔催化剂相比，由茂金属催化剂制备的聚合物具有不同的结构特征，利用这些独特的特征能够开发出新的高性能的树脂。研究表明，通过合理改进催化体系不仅可以提高产品的性能，而且能够改善茂金属催化剂对现有装置的适应性，因此对茂金属催化体系的研究成为该研究领域的共同目标和特点。
尽管茂金属催化剂具有活性高等优点，但还存在着如聚合物的形态难以控制、需要大量的助催化剂甲基铝氧烷(MAO)来达到高活性和保持催化剂体系的稳定性等问题，因此其工业化生产聚烯烃的规模受到限制，一直处于比较小的规模。为了克服上述缺点，茂金属催化剂的负载化被提出并得到了广泛的研究。文献中对使用不同的载体(无机载体、聚合物载体)、利用各种负载过程(化学键接、渗入配合或吸附)所得到的催化体系进行过报道。
用二氧化硅、三氧化二铝、二氧化硅-三氧化二铝等无机载体负载的茂金属催化剂与均相茂金属催化剂相比，尽管聚合物形态有所改善，助催化剂MAO用量有一定下降，但无机物载体本身结构较复杂，存在不同的活性部位，负载后的催化剂活性都有所下降，并且聚合产品的分子量和熔点较低。无机载体残留在聚合物中还可能影响聚合物的性能。另外，茂金属催化剂及甲基铝氧烷的制备过程很复杂，加上载体的准备以及负载化过程使得制备负载型茂金属催化剂变得非常复杂。
高聚物载体具有许多无机载体不具备的优良特性。如它可以通过适当的反应，选择留在载体表面的活性基团，并且可以控制活性基团的分布和数量。研究表明，载体上带有残余官能性基团(如-OCH3、-OH、-CONH-)会对催化剂的聚合过程产生影响。残余基团可能与茂金属共同参与催化烯烃的聚合反应。而且这些含有官能团的聚合物载体留在所得的聚合物中还兼有高分子改性的功能。因此有选择地采用含有某种官能团的聚合物载体来合成负载化茂金属催化剂，可以达到控制、改善聚合产品的性能，提高负载化催化剂的催化效率。
对茂金属催化体系中用不同聚合物作为载体的研究已有过报道，例如US4,808,561提到了用聚乙烯作为锆茂金属-铝氧烷催化剂的载体。US5,362,824公开了以苯乙烯、二乙烯基苯和乙酰氧基苯乙烯的交联共聚物作为载体的茂金属-铝氧烷催化剂体系。然而，高聚物载体、茂金属催化剂分子的合成及负载过程使得上述方法都比较复杂，而且负载化反应过程的控制困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单的用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分。
本发明的另一目的是提供上述的聚合物负载茂金属催化剂组分的制备方法。该制备方法操作简单，能通过对载体的分子设计和载体合成时聚合温度的选择控制催化剂组分的组成和结构，如载体的分子量、茂金属化合物的摩尔分率等，由此能够控制催化剂的催化作用以及所得到的聚合物性能。
本发明的另一目的是提供一种含有上述的聚合物负载茂金属催化剂组分的催化剂，该催化剂具有较高活性，与均相茂金属催化剂相比，其催化烯烃聚合得到的聚合物分子量有大幅度提高。
到目前为止还没有相关文献及发明专利报道。
本发明的用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分，可以通过下述方法制备：在引发剂Cp′Li存在下，引发(甲基)丙烯酸酯类单体阴离子聚合，在聚合后的阴离子聚合体系中加入四氯化锆(ZrCl4)，得到聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp′2 ZrCl2催化剂组分，其中Cp′为环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)或芴基(Flu)等，优选为环戊二烯基。
所述(甲基)丙烯酸酯类单体优选(甲基)丙烯酸正C1～C6烷基酯，例如：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(n-BuA)等。其中最优选甲基丙烯酸甲酯。所述(甲基)丙烯酸酯类单体可以通过常规的酯化反应法制备。
所述引发剂Cp′Li可以用已知的方法使环戊二烯、茚、芴等与正丁基锂在溶剂中反应而得到。当Cp′分别为环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)或芴基(Flu)等时，本发明得到各自对应的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp2ZrCl2、(Ind)2ZrCl2、(Flu)2ZrCl2等催化剂组分。
另外，本发明还提供上述聚合物负载茂金属催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物载体的制备：在-70～60℃的温度下以及有机溶剂中，用引发剂Cp′Li使(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，得到阴离子聚合体系，其中(甲基)丙烯酸酯类单体和Cp′Li的摩尔比为5～100，优选10～30，Cp′表示环戊二烯基、茚基或芴基；
(2)催化剂组分的制备：在上述阴离子聚合体系中加入ZrCl4，反应后除去溶剂，经真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp′2ZrCl4催化剂组分。
上述步骤(1)阴离子聚合反应在-70～60℃的温度下进行，优选-70～10℃，最优选-70℃。如果温度太高，得到的催化剂活性会大幅度下降，而且由该催化剂得到的烯烃聚合物分子量也下降很多。
本发明的制备方法通常在有机溶剂中进行，适合的溶剂有四氢呋喃、甲苯、己烷、环己烷等。
上述制备方法中，步骤(1)通过Cp′Li引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合得到含有Cp′的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物载体，步骤(2)中所述聚合物载体与ZrCl4直接反应得到聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp′Zr Cl2催化剂。因此该步骤(2)中茂金属催化剂分子的形成及其负载过程同时完成。另外，聚合物载体的形成以及其后的茂金属催化剂分子的形成和负载过程，即步骤(1)和(2)均在同一个反应体系中进行，不需任何中间处理过程，因此该方法操作简单，可控性强。该方法称为「原位方法」，所得到的催化剂称为「原位聚合物负载茂金属催化剂」。
另外，本发明还提供一种用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂，它由以下组分组成：
(1)上述的用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分
(2)铝氧烷，其结构通式为：
或
其中R表示C1-C12烃基，a表示4～30的整数
使用本发明的聚合物负载茂金属催化剂，可以通过常规的聚合方法使烯烃聚合，所述组分(1)和组分(2)分别加入聚合体系均匀混合，组分(2)中铝与组分(1)中锆的摩尔比优选100～4000。所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。得到的聚合物为聚烯烃和聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物的共混，两种聚合物的共混属于反应性共混。聚合物中聚(甲基)丙烯酸酯的含量可以在制备催化剂时通过改变(甲基)丙烯酸酯类单体和Cp′Li的摩尔比来控制(结果见表1)。因此使用本发明的茂金属催化剂能够在聚烯烃中引入聚(甲基)丙烯酸酯类极性聚合物，从而有可能改善聚烯烃的染色和粘结性能。
具体实施方式
以下用实施例详细说明本发明，结果见表1。
实施例1
催化剂的制备：在-78℃的50ml四氢呋喃(THF)中，加入1.13g环戊二烯(C5H6)和6.0ml的2.5M n-BuLi己烷溶液，反应1h后慢慢将反应体系升到室温，摇匀取1/3体积的环戊二烯基锂溶液，补加32mlTHF后加入0.5447g四氯化锆(ZrCl4)，在25℃下反应22h，除去溶剂并真空干燥得到Cp2ZrCl2催化剂。
乙烯聚合：将100ml带侧接管的圆底反应瓶加热并抽真空，用氮气置换几次除氧、除水后置于干燥箱中，在反应瓶中称取0.0189g Cp2ZrCl2催化剂，加入50ml甲苯溶剂，密封后移入40℃的恒温水浴中，用针头将乙烯由钢瓶从反应瓶入口的橡皮塞导入，由侧接管通过尾气口排出，反应时维持乙烯压力为0.1Mpa。搅拌溶解乙烯15min后，加入甲基铝氧烷MAO(Al/Zr＝2780(摩尔比))进行乙烯聚合反应60min。过滤、洗涤、干燥得到聚乙烯。聚乙烯分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)分析。
实施例2
催化剂的制备：在-78℃的100ml四氢呋喃中，加入9.83g环戊二烯(C5H6)和52ml的2.5M n-BuLi己烷溶液，反应1h后，慢慢将反应体系升到室温，除去溶剂并真空干燥得到白色环戊二烯基锂固体粉末，称取0.4058g C5H5Li溶于50mlTHF中，加入0.6734gZrCl4并在25℃下反应22h，除去溶剂并真空干燥得到Cp2ZrCl2催化剂。
乙烯聚合：称取Cp2ZrCl2催化剂0.012g，加入MAO的量为Al/Zr＝2580(摩尔比)，其它聚合条件同实施例1。
实施例3
催化剂的制备：称取0.0971gC5H5Li加入到50mlTHF中，常温下磁力搅拌20min后将反应瓶移入-70℃液氮的乙醇浴中，恒温15min后用注射器移取[MMA]/[C5H5Li]＝5.0(摩尔比)的甲基丙烯酸甲酯迅速加入反应瓶，进行阴离子聚合反应。反应1h后从乙醇浴中取出反应瓶，向反应体系中加入0.1549gZrCl4，在25℃反应22h后除去溶剂并真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)负载Cp2ZrCl2催化剂组分。
乙烯聚合：称取6.0×10-3g上述所得到的PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分，加入MAO的量为Al/Zr＝2580(摩尔比)，其它聚合条件同实施例1。
实施例4
催化剂的制备：称取0.100gC5H5Li加入到50mlTHF中，[MMA]/[C5H5Li]＝10.0(摩尔比)，ZrCl4的加入量为0.1602g，其它条件同实施例3，得到PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分。
乙烯聚合：称取5.5×10-3g上述所得到的PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分，加入MAO的量为Al/Zr＝3039(摩尔比)，其它聚合条件同实施例1。
实施例5
催化剂的制备：称取0.096gC5H5Li加入到50mlTHF中，[MMA]/[C5H5Li]＝20.8(摩尔比)，ZrCl4的加入量为0.1532g，其它条件同实施例3，得到PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分。
乙烯聚合：称取18.2×10-3g上述所得到的PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分，加入MAO的量为Al/Zr＝2993(摩尔比)，其它聚合条件同实施例1。
实施例6
催化剂的制备：称取0.0982gC5H5Li加入到50mlTHF中，[MMA]/[C5H5Li]＝30(摩尔比)，ZrCl4的加入量为0.1567g，其它条件同实施例3，得到PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分。
乙烯聚合：称取33.1×10-3g上述所得到的PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分，加入MAO的量为Al/Zr＝2946(摩尔比)，其它聚合条件同实施例1。
实施例7
催化剂的制备：称取0.0934gC5H5Li加入到50mlTHF中，将反应瓶移入-40℃液氮的乙醇浴中，[MMA]/[C5H5Li]＝20.79(摩尔比)的甲基丙烯酸甲酯迅速加入聚合瓶进行聚合反应，加入0.1491gZrCl4，其它条件同实施例3，得到PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分。
乙烯聚合：称取37.6×10-3g上述所得到的PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分，加入MAO的量为Al/Zr＝2985(摩尔比)，其它聚合条件同实施例1。
实施例8
催化剂的制备：称取0.0978gC5H5Li加入到50mlTHF中，将反应瓶移入-10℃液氮的乙醇浴中，[MMA]/[C5H5Li]＝19.74(摩尔比)的甲基丙烯酸甲酯迅速加入聚合瓶进行聚合反应，加入0.1561gZrCl4，其它条件同实施例3，得到PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分。
乙烯聚合：称取39.3×10-3g上述所得到的PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分，加入MAO的量为Al/Zr＝2951(摩尔比)，其它聚合条件同例1。
实施例9
催化剂的制备：称取0.0981gC5H5Li加入到50mlTHF中，将反应瓶移入25℃液氮的乙醇浴中，[MMA]/[C5H5Li]＝19.66(摩尔比)的甲基丙烯酸甲酯迅速加入聚合瓶进行聚合反应，加入0.1573gZrCl4，其它条件同实施例3，得到PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分。
乙烯聚合：称取45.9×10-3g上述所得到的PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂组分，加入MAO的量为Al/Zr＝2778(摩尔比)，其它聚合条件同实施例1。
详见表1。
表1
| 实施例 | C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>Li引发MMA聚合的温度(℃) | [MMA]/[C<sub>5</sub>H<sub>5</sub>Li]摩尔比 | 催化剂活性(gPE/molZr·h) | PE分子量(Mw) | PE结晶度(％) | PE中PMMA的含量(％) |
| 实施例1 | - | - | 0.64×10<sup>6</sup> | 2.21×10<sup>4</sup> | 80.12 | - |
| 实施例2 | - | - | 0.87×10<sup>6</sup> | 2.53×10<sup>4</sup> | 83.55 | - |
| 实施例3 | -70 | 5.0 | 1.37×10<sup>6</sup> | 15.75×10<sup>4</sup> | 69.85 | 0.07 |
| 实施例4 | -70 | 10.0 | 1.09×10<sup>6</sup> | 33.04×10<sup>4</sup> | 61.06 | 0.16 |
| 实施例5 | -70 | 20.8 | 1.16×10<sup>6</sup> | 33.34×10<sup>4</sup> | 56.16 | 0.52 |
| 实施例6 | -70 | 30 | 1.12×10<sup>6</sup> | 30.97×10<sup>4</sup> | 63.48 | 0.87 |
| 实施例7 | -40 | 20.79 | 1.12×10<sup>6</sup> | 13.64×10<sup>4</sup> | 63.87 | 0.68 |
| 实施例8 | -10 | 19.74 | 0.95×10<sup>6</sup> | 10.69×10<sup>4</sup> | 67.17 | 0.76 |
| 实施例9 | 25 | 19.66 | 0.41×10<sup>6</sup> | 7.93×10<sup>4</sup> | 68.96 | 2.13 |
根据以上试验结果可以看出，本发明的PMMA负载Cp2ZrCl2催化剂(实施例3～9)催化乙烯聚合的活性较高，当C5H5Li引发甲基丙烯酸甲酯聚合的温度低于-10℃时(实施例3～8)，所得到的催化剂的活性高于均相Cp2ZrCl2催化剂(实施例1、2)，并且与均相Cp2ZrCl2催化剂相比，由本发明的催化剂得到的聚乙烯分子量有大幅度提高。
Claims (8)
1.一种用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂组分，其特征在于：
该催化剂组分可以通过下述方法制备：在引发剂Cp′Li存在下，引发(甲基)丙烯酸酯类单体阴离子聚合，在聚合后的阴离子聚合体系中加入四氯化锆(ZrCl4)，得到聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp′2ZrCl2催化剂组分，其中Cp′为环戊二烯基、茚基或芴基。
2.根据权利要求1所述的聚合物负载茂金属催化剂组分，其特征在于：
其中引发剂Cp′Li中的Cp′为环戊二烯基。
3.根据权利要求1所述的聚合物负载茂金属催化剂组分，其特征在于：
其中(甲基)丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸正C1～C6烷基酯。
4.根据权利要求3所述的聚合物负载茂金属催化剂组分，其特征在于：
其中(甲基)丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
5.权利要求1-4之一所述的聚合物负载茂金属催化剂组分的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)聚合物载体的制备：在-70～60℃的温度下以及有机溶剂中，用引发剂Cp′Li使(甲基)丙烯酸酯类单体聚合，得到阴离子聚合体系，其中(甲基)丙烯酸酯类单体和Cp′Li的摩尔比为5～100，Cp′表示环戊二烯基、茚基或芴基；
(2)催化剂组分的制备：在上述阴离子聚合体系中加入ZrCl4，反应后除去溶剂，经真空干燥得到聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物负载Cp′2ZrCl2催化剂组分。
6.根据权利要求5所述的聚合物负载茂金属催化剂组分的制备方法，其特征在于：
其中步骤(1)中的反应温度为-70～10℃。
7.根据权利要求5所述的聚合物负载茂金属催化剂组分的制备方法，其特征在于：
其中步骤(1)中(甲基)丙烯酸酯类单体和Cp′Li的摩尔比为10～30。
8.一种用于烯烃聚合的聚合物负载茂金属催化剂，其特征在于：
它由以下组分组成：
(1)权利要求1～4之一所述的聚合物负载茂金属催化剂组分
(2)铝氧烷，其结构通式为：
或
其中R表示C1-C12烃基，a表示4～30的整数。
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| CN1396186A (zh) * | 2002-08-07 | 2003-02-12 | 吉林市京泰化工有限责任公司 | 一种聚合物载体茂金属催化剂 |
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2004
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