CN107868159A - 乙烯与酯类单体共聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯与极性酯类单体共聚的方法,该方法用α‑二亚胺后过渡金属配合物与负载茂金属催化剂复配,作为乙烯与极性酯类单体共聚的催化剂,活化剂为有机铝化合物,本发明提供的催化剂用于乙烯与酯类单体共聚的活性高,且无需先用烷基铝保护酯类单体。通过调节催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与酯类共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯与酯类单体共聚的方法。
背景技术
与传统聚乙烯比较,由乙烯和酯类单体共聚得到的功能性聚乙烯,其相容性、粘结性、染色性,印刷性更好。目前工业上主要用高压自由基聚合的方式生产乙烯和酯类共聚产品,如乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物,这种方法一次性投资大,操作成本高,反应条件苛刻。由此,开发低压条件下的配位极性共聚工艺已成为研究热点。
目前低压条件下的配位极性共聚主要采用单一催化剂,并先用化学方法将极性单体保护起来,再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。如Chien等用烷基铝与酯类分子的极性基团反应,对其进行保护,然后再以α-二亚胺镍/甲基铝氧烷为催化剂,甲苯为溶剂,在常温条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚(Polym Int.,2001,50:579-587)。这种方法的缺点是大量消耗活化剂、反应后共聚物功能基团去保护工艺复杂冗长、共聚物结构复杂,而且活性只有104~106gPolymer/molM·h。
采用两种催化剂复配的方法,目前主要用于生产双峰聚乙烯或宽分布聚乙烯。如CN200410006489.X采用后过渡金属催化剂与Zielger-Natta催化剂复合,用于生产宽分布聚乙烯。CN200610031055.4提供了一种含亚胺取代茂金属催化剂,以甲基铝氧烷为活化剂,可用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚,但共聚活性只有2.1×106gPolymer/molcat·h。目前,催化剂直接复配用于乙烯与乙烯基酯类共聚,尚未见公开报道。
本发明用α-二亚胺后过渡金属配合物与负载茂金属催化剂复配,作为乙烯与酯类单体共聚的催化剂,活化剂为有机铝化合物,乙烯与极性酯类单体共聚的活性可达到107gPolymer/molM·h。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯与酯类单体共聚的方法,乙烯与极性酯类单体共聚的活性可达到107gPolymer/molM·h。
本发明提供一种乙烯与酯类单体共聚的方法,包括如下步骤:
(1)在乙烯气氛下向反应釜中加入溶剂、烷基取代α-二亚胺金属配合物I、硅胶负载的茂金属催化剂组分II和有机铝化合物活化剂III,搅拌0.1~6h,控制温度在20~80℃,通入乙烯至反应系统压力为0.05~6.0MPa;
(2)加入有机铝化合物活化剂III和酯类单体IV,反应0.5~24小时,反应结束后停止通入乙烯气体;所述IV浓度为0.1M~6.0M;
其中,烷基取代α-二亚胺金属配合物I结构为:
R1,R2相同或不同,分别为C1~C12的烷基、C1~C12烷基取代的芳基、C6~C12芳基取代的芳基、C1~C12烷基取代的稠环芳基或C6~C12芳基取代的稠环芳基;
M为过渡金属镍或钯;
X1,X2相同或不同,分别为C1~C4的烷基或芳基。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:步骤(1)中,I、II和III的摩尔比优选为1~50:1~50:10~1000。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:步骤(1)中,I、II和III的摩尔比优选为1~10:1~10:50~500。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:步骤(1)中所述有机铝化合物活化剂III和步骤(2)中所述有机铝化合物活化剂III的摩尔比优选为1~500:500~1。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:所述IV和所述I的摩尔比优选为10~200:1。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:所述IV和所述I的摩尔比优选为50~100:1。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:所述溶剂优选为甲苯和/或己烷。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:步骤(1)中,优选的是,控制温度20~80℃,通入乙烯至反应系统压力为0.8~2.0MPa。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:步骤(2)中,优选的是,所述IV浓度为1.0M~5.0M,反应0.5~8小时。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:所述酯类单体IV优选为甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯。
本发明所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其中:所述有机铝化合物活化剂III优选为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点:
本发明提供的催化剂用于乙烯与酯类单体共聚的活性高,且无需先用烷基铝保护酯类单体。通过调节催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与酯类共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例,下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件。
本发明用下述方法实施:
清洁干燥反应釜,在乙烯气氛下加入聚合用溶剂、加入烷基取代α-二亚胺金属催化剂I、负载茂金属催化剂组分II和部分活化剂III。I、II和III的摩尔比为1~50:1~50:1~1000,优选1~10:1~10:50~500。在乙烯气氛下搅拌0.1~6h。温度为-20~80℃,优选20~60℃。通入乙烯至反应系统压力为0.05~6.0MPa,优选1.0~4.0MPa,加入酯类单体(如甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯)IV和部分活化剂III,IV浓度为0.1M~6.0M、优选1.0M~5.0M。酯类单体IV和烷基取代α-二亚胺金属催化剂I的摩尔比为10~200:1,优选50~100:1。活化剂III两次加入的摩尔比为1~500:500~1。反应0.5~24小时,优选2~8小时。反应结束后停止通入乙烯气体。卸去乙烯压力,加入体积分数为5%的酸化乙醇溶液终止反应,将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥,称重。
本发明所用的活化剂为有机铝化合物,优选甲基铝氧烷。
本发明中所述的溶剂为有机溶剂,如:芳烃、烷烃或前述溶剂的混合溶液,优选甲苯、正己烷或前述两种溶剂的混合溶液且两种溶剂混合比例为10:1~1:10。
实施例1
在1L清洁干燥的高压釜中,通入0.05MPa的乙烯,加入己烷500mL,加入[2,6-(i-C3H7)2C6H3-N=C(An)-C(An)=N-2,6-(Br)2C6H3]NiBr2催化剂组分40μmol、硅胶负载的二氯二茂锆40μmol、甲基铝氧烷80μmol,搅拌1小时。升温至80℃,加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、甲基铝氧烷80μmol,继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为1.0MPa,反应1小时后,停止通入乙烯气体,卸压,用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,计算得到共聚活性1.16×107gPolymer/molM·h。
实施例2
在1L清洁干燥的高压釜中,通入0.05MPa的乙烯,加入正己烷500mL,加入[8-(CH3)C10H6-N=C(CH3)-C(CH3)=N-8-(CH3)C10H6]NiBr2催化剂组分40μmol,硅胶负载的二氯二茂锆10μmol、甲基铝氧烷800μmol,电磁搅拌2小时。升温至60℃,加入醋酸乙烯酯50mmol、甲基铝氧烷800μmol,继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为2.0MPa,反应2小时后,停止通入乙烯气体,卸压,用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,计算得到共聚活性17.75×107gPolymer/molM·h。
实施例3
在1L清洁干燥的高压釜中,通入0.05MPa的乙烯,加入正己烷500mL,加入[8-(CH3)C10H6-N=C(CH3)-C(CH3)=N-8-(CH3)C10H6]NiBr2催化剂组分40μmol,硅胶负载的二氯二茂锆40μmol、甲基铝氧烷800μmol,电磁搅拌2小时。加入醋酸乙烯酯100mmol、甲基铝氧烷800μmol,继续通入乙烯气体,并保持乙烯压力为1.0MPa,反应2小时后,停止通入乙烯气体,卸压,用5%的盐酸乙醇溶液处理,经洗涤,过滤,干燥,计算得到共聚活性1.05×107gPolymer/molM·h。
Claims (11)
1.一种乙烯与酯类单体共聚的方法,包括如下步骤:
(1)在乙烯气氛下向反应釜中加入溶剂、烷基取代α-二亚胺金属配合物I、硅胶负载的茂金属催化剂组分II和有机铝化合物活化剂III,搅拌0.1~6h,控制温度在20~80℃,通入乙烯至反应系统压力为0.05~6.0MPa;
(2)加入有机铝化合物活化剂III和酯类单体IV,反应0.5~24小时,反应结束后停止通入乙烯气体;所述IV浓度为0.1M~6.0M;
其中,烷基取代α-二亚胺金属配合物I结构为:
R1,R2相同或不同,分别为C1~C12的烷基、C1~C12烷基取代的芳基、C6~C12芳基取代的芳基、C1~C12烷基取代的稠环芳基或C6~C12芳基取代的稠环芳基;
M为过渡金属镍或钯;
X1,X2相同或不同,分别为C1~C4的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:步骤(1)中,I、II和III的摩尔比为1~50:1~50:10~1000。
3.根据权利要求2所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:步骤(1)中,I、II和III的摩尔比为1~10:1~10:50~500。
4.根据权利要求1所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:步骤(1)中所述有机铝化合物活化剂III和步骤(2)中所述有机铝化合物活化剂III的摩尔比为1~500:500~1。
5.根据权利要求1所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:所述IV和所述I的摩尔比为10~200:1。
6.根据权利要求5所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:所述IV和所述I的摩尔比为50~100:1。
7.根据权利要求1所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:所述溶剂为甲苯和/或己烷。
8.根据权利要求1所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:步骤(1)中,控制温度20~80℃,通入乙烯至反应系统压力为0.8~2.0MPa。
9.根据权利要求1所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述IV浓度为1.0M~5.0M,反应0.5~8小时。
10.根据权利要求1~9任一项所述的乙烯与酯类单体共聚的方法,其特征在于:所述酯类单体IV为甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯。
11.根据权利要求1~9任一项所述的乙烯与酯共聚的方法,其特征在于:所述有机铝化合物活化剂III为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
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