CN107868158A - 一种乙烯与酯共聚的方法 - Google Patents

一种乙烯与酯共聚的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107868158A
CN107868158A CN201610842249.6A CN201610842249A CN107868158A CN 107868158 A CN107868158 A CN 107868158A CN 201610842249 A CN201610842249 A CN 201610842249A CN 107868158 A CN107868158 A CN 107868158A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethene
ester copolymerization
ester
iii
copolymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610842249.6A
Other languages
English (en)
Inventor
于部伟
陈谦
杨春基
刘通
徐显明
王桂芝
张爱萍
曾群英
孙恩浩
贺德福
童晓玉
金艳春
徐群
高晗
汪永强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201610842249.6A priority Critical patent/CN107868158A/zh
Publication of CN107868158A publication Critical patent/CN107868158A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种乙烯与酯共聚的方法，该方法用烷基水杨醛亚胺金属配合物与负载茂金属催化剂复配，作为乙烯与酯共聚的催化剂，活化剂为有机铝化合物，本发明提供的催化剂用于乙烯与酯共聚的活性高，且无需先用烷基铝保护酯类单体。通过调节烷基水杨醛亚胺金属催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与酯共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。

Description

一种乙烯与酯共聚的方法
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯与酯共聚的方法。
背景技术
与传统聚乙烯比较，由乙烯和酯共聚得到的功能性聚乙烯，其相容性、粘结性、染色性，印刷性更好。目前工业上主要用高压自由基聚合的方式生产乙烯和酯共聚产品，如乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物EVA，这种方法一次性投资大，操作成本高，反应条件苛刻。由此，开发低压条件下的配位极性共聚工艺已成为研究热点。
目前低压条件下的配位极性共聚主要采用单一催化剂，并先用化学方法将极性单体保护起来，再与烯烃反应的方法实现乙烯(或丙烯)与极性单体的共聚。如Chien等用烷基铝与酯类分子的极性基团反应，对其进行保护，然后再以α-二亚胺镍/甲基铝氧烷为催化剂，甲苯为溶剂，在常温条件下催化乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚(Polym Int.,2001，50:579-587)。这种方法的缺点是大量消耗活化剂、反应后共聚物功能基团去保护工艺复杂冗长、共聚物结构复杂，而且活性只有104～106gPolymer/molM·h。
采用两种催化剂复配的方法，目前主要用于生产双峰聚乙烯或宽分布聚乙烯。如CN200410006489.X采用后过渡金属催化剂与Zielger-Natta催化剂复合，用于生产宽分布聚乙烯。CN200610031055.4提供了一种含亚胺取代基的茂金属催化剂，以甲基铝氧烷为活化剂，可用于乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚，但共聚活性只有2.1×106gPolymer/molcat·h。目前，催化剂直接复配用于乙烯与酯共聚，尚未见公开报道。
本发明用烷基水杨醛亚胺金属配合物与茂金属催化剂复配，作为乙烯与酯共聚的催化剂，活化剂为有机铝化合物，乙烯与酯共聚活性可达到107gPolymer/molM·h。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙烯与酯共聚的方法，乙烯与酯共聚活性可达到107gPolymer/molM·h。
本发明提供一种乙烯与酯共聚的方法，包括如下步骤：
(1)在乙烯气氛下向反应釜中加入溶剂、含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I、含过渡金属锆的负载茂金属催化剂组分II和有机铝化合物活化剂III，搅拌0.1～6h，控制温度在20～80℃，通入乙烯至反应系统压力为0.05～6.0MPa；
(2)加入有机铝化合物活化剂III和酯类单体IV，反应0.5～24小时，反应结束后停止通入乙烯气体；所述IV浓度为0.1M～6.0M；
其中，含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I的结构为：
X1、X2相同或不同，分别为H或C1～C4的烷基；
R1，R2相同或不同，分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、卤素取代的稠环芳基；
M为过渡金属镍或钯。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比优选为1～50:1～50:10～1000。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比优选为1～10:1～10:50～500。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(1)中所述有机铝化合物活化剂III和步骤(2)中所述有机铝化合物活化剂III的摩尔比优选为1～500:500～1。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述IV和所述I的摩尔比优选为10～200:1。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述IV和所述I的摩尔比优选为50～100:1。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述溶剂优选为甲苯和/或己烷。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(1)中，优选的是，控制温度20～60℃，通入乙烯至反应系统压力为0.8～2.0MPa。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：步骤(2)中，优选的是，所述IV浓度为1.0M～5.0M，反应0.5～8小时。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述酯类单体IV优选为甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯。
本发明所述的乙烯与酯共聚的方法，其中：所述有机铝化合物活化剂III优选为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的催化剂用于乙烯与酯共聚的活性高，且无需先用烷基铝保护酯类单体。通过调节烷基水杨醛亚胺金属催化剂结构与聚合条件实现对乙烯与酯共聚物分子量、分子量分布、聚合物结构以及共聚物中各组分比例的调节。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明用下述方法实施：
清洁干燥反应釜，在乙烯气氛下加入聚合用溶剂、加入烷基水杨醛亚胺金属催化剂I、含过渡金属锆的茂金属催化剂组分II和部分活化剂III。I、II和III的摩尔比为1～50:1～50:1～1000，优选1～10:1～10:50～500。在乙烯气氛下搅拌0.1～6h。温度为-20～80℃，优选20～60℃。通入乙烯至反应系统压力为0.05～6.0MPa，优选1.0～4.0MPa，加入酯IV和部分活化剂III，IV浓度为0.1M～6.0M、优选1.0M～5.0M。活化剂III两次加入的摩尔比为1～500:500～1。酯IV和烷基水杨醛亚胺金属催化剂I的摩尔比为10～200:1，优选50～100:1。反应0.5～24小时，优选2～8小时。反应结束后停止通入乙烯气体。卸去乙烯压力，加入体积分数为5％的酸化乙醇溶液终止反应，将得到的固体聚合物过滤、洗涤、干燥，称重。
本发明所用的活化剂为有机铝化合物，优选甲基铝氧烷。
本发明中所述的溶剂为有机溶剂，如：芳烃、烷烃或前述溶剂的混合溶液，优选甲苯、正己烷或前述两种溶剂的混合溶液且两种溶剂混合比例为10:1～1:10。
实施例1
在1L清洁干燥的高压釜中，通入0.05MPa的乙烯，加入己烷500mL，加入双(3-CH3-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)NiBr2催化剂组分40μmol、硅胶负载的二氯二茂锆催化剂10μmol、甲基铝氧烷50μmol，搅拌1小时。升温至60℃，加入甲基丙烯酸甲酯50mmol、甲基铝氧烷50μmol，继续通入乙烯并保持乙烯压力为1.0MPa，反应1小时后，停止通入乙烯气体，卸压，用5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，计算得到共聚活性3.63×107gPolymer/molM·h。
实施例2
在1L清洁干燥的高压釜中，通入0.05MPa的乙烯，加入正己烷500mL，加入双(3-CH3-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)NiBr2催化剂组分40μmol，硅胶负载的二氯二茂锆催化剂10μmol、甲基铝氧烷500μmol，通乙烯至饱和，电磁搅拌2小时。升温至80℃，加入醋酸乙烯酯50mmol、加入甲基铝氧烷500μmol，继续通入乙烯并保持乙烯压力为1.0MPa，反应2小时后，停止通入乙烯气体，卸压，用5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，计算得到共聚活性12.36×107gPolymer/molM·h。
实施例3
在1L清洁干燥的高压釜中，通入0.05MPa的乙烯，加入正己烷500mL，加入(3-CH3-C6H3OH-N-2,6-(i-C3H7)2C6H3)NiBr2催化剂组分40μmol，硅胶负载的二氯二茂锆40μmol、甲基铝氧烷800μmol，电磁搅拌2小时。加入醋酸乙烯酯100mmol、甲基铝氧烷800μmol，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为1.0MPa，反应2小时后，停止通入乙烯气体，卸压，用5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，计算得到共聚活性1×107gPolymer/molM·h。

Claims (11)

1.一种乙烯与酯共聚的方法，包括如下步骤：
(1)在乙烯气氛下向反应釜中加入溶剂、含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I、含过渡金属锆的负载茂金属催化剂组分II和有机铝化合物活化剂III，搅拌0.1～6h，控制温度在20～80℃，通入乙烯至反应系统压力为0.05～6.0MPa；
(2)加入有机铝化合物活化剂III和酯类单体IV，反应0.5～24小时，反应结束后停止通入乙烯气体；所述IV浓度为0.1M～6.0M；
其中，含过渡金属镍或钯的烷基水杨醛亚胺金属配合物I的结构为：
X1、X2相同或不同，分别为H或C1～C4的烷基；
R1，R2相同或不同，分别为C1～C4的烷基、C1～C4烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、卤素取代的稠环芳基；
M为过渡金属镍或钯。
2.根据权利要求1所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比为1～50:1～50:10～1000。
3.根据权利要求2所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：步骤(1)中，I、II和III的摩尔比为1～10:1～10:50～500。
4.根据权利要求1所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机铝化合物活化剂III和步骤(2)中所述有机铝化合物活化剂III的摩尔比为1～500:500～1。
5.根据权利要求1所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：所述IV和所述I的摩尔比为10～200:1。
6.根据权利要求5所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：所述IV和所述I的摩尔比为50～100:1。
7.根据权利要求1所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：所述溶剂为甲苯和/或己烷。
8.根据权利要求1所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：步骤(1)中，控制温度20～60℃，通入乙烯至反应系统压力为0.8～2.0MPa。
9.根据权利要求1所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述IV浓度为1.0M～5.0M，反应0.5～8小时。
10.根据权利要求1～9任一项所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：所述酯类单体IV为甲基丙烯酸甲酯和/或醋酸乙烯酯。
11.根据权利要求1～9任一项所述的乙烯与酯共聚的方法，其特征在于：所述有机铝化合物活化剂III为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
CN201610842249.6A 2016-09-22 2016-09-22 一种乙烯与酯共聚的方法 Pending CN107868158A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610842249.6A CN107868158A (zh) 2016-09-22 2016-09-22 一种乙烯与酯共聚的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610842249.6A CN107868158A (zh) 2016-09-22 2016-09-22 一种乙烯与酯共聚的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107868158A true CN107868158A (zh) 2018-04-03

Family

ID=61751127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610842249.6A Pending CN107868158A (zh) 2016-09-22 2016-09-22 一种乙烯与酯共聚的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107868158A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260343A (zh) * 2022-08-02 2022-11-01 中国科学技术大学 含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298582A (en) * 1990-04-09 1994-03-29 Atochem Extrudable/coatable ethylene (co)polymers
US5543477A (en) * 1991-09-24 1996-08-06 Chevron Chemical Company Copolymers of ethylene and alkyl acrylate with improved melt-point temperatures
EP0806438A2 (de) * 1996-05-10 1997-11-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen mit polaren Monomeren
CN101633707A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合或共聚合的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298582A (en) * 1990-04-09 1994-03-29 Atochem Extrudable/coatable ethylene (co)polymers
US5543477A (en) * 1991-09-24 1996-08-06 Chevron Chemical Company Copolymers of ethylene and alkyl acrylate with improved melt-point temperatures
EP0806438A2 (de) * 1996-05-10 1997-11-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Ethylen mit polaren Monomeren
CN101633707A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合或共聚合的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
中国科学技术协会: "《中国科协"振兴东北地区等老工业基地"专家论坛暨首届沈阳科学学术年会论文选编科学•创新•振兴D卷》", 30 September 2004 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115260343A (zh) * 2022-08-02 2022-11-01 中国科学技术大学 含水杨醛亚胺配体的单茂金属催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102336846B (zh) 一种负载型α-二亚胺钯及其催化制备超支化聚乙烯的方法
CN107206370B (zh) 用于烯烃低聚反应的催化剂体系及使用该催化剂体系的烯烃低聚方法
CN106397259B (zh) 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用
CN101321585A (zh) 在低聚催化剂和包含卤代有机基团的催化剂活化剂存在下烯属化合物低聚的方法
CN105481998B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法
CN103159803B (zh) 全杂环非茂金属催化剂及其制备方法与应用
CN109865533A (zh) 一种用于乙烯齐聚的固体催化剂及其制备方法
CN106397260A (zh) 一种二亚胺配体化合物、镍配合物及应用
CN109694434A (zh) 一种烯烃-不饱和羧酸聚合物及其制备方法
CN104892800B (zh) 具有大空阻取代基胺双酚四齿配体第四副族金属配合物及应用
CN104558261A (zh) 一种负载型茂金属催化剂体系及其制备方法
CN107868159A (zh) 乙烯与酯类单体共聚的方法
CN107868158A (zh) 一种乙烯与酯共聚的方法
CN108264591A (zh) 一种烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂
CN106800494B (zh) 一种液相乙烯齐聚的催化剂及催化液相乙烯齐聚的方法
CN102039191A (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN101190928A (zh) Ni金属配合物、制备方法以及在乙烯齐聚中的使用方法
CN102039185A (zh) 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN106397262A (zh) 二亚胺配体、其制备方法及应用
CN114988980A (zh) 一种乙烯高活性齐聚生产1-辛烯的方法
CN104558265A (zh) 一种茂金属催化剂体系及其制备方法
CN102153681B (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其应用
CN108264595B (zh) 一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法
CN102875701A (zh) 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法
CN103102237A (zh) 一种提高乙烯三聚催化剂性能的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180403

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication