CN101190928A - Ni金属配合物、制备方法以及在乙烯齐聚中的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有新型结构式的镍金属配合物，即邻苯二胺镍配合物。本发明还公开了这种新颖配合物的制备方法以及在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法。在乙烯齐聚中，邻苯二胺镍金属配合物为催化剂组合物的活性组分。本发明Ni金属配合物的制备从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易实现而且产率较高，配体可修饰的空间较大；并且相应的催化剂组合物表现出中等到高的乙烯齐聚活性，所得到的齐聚物以乙烯二聚体和三聚体为主。

Description

Ni金属配合物、制备方法以及在乙烯齐聚中的使用方法
技术领域
本发明涉及一种乙烯齐聚后过渡金属催化剂，具体而言涉及一种新型的镍金属配合物催化剂，即邻苯二胺镍配合物，其制备方法以及在乙烯齐聚中的使用方法。
背景技术
聚乙烯是通用合成树脂中使用量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的产品。乙烯齐聚是工业上制备线性α-烯烃的重要手段。线性α-烯烃可以用于制备洗涤剂、增塑剂、精细化学品、以及作为线性低密度聚乙烯的共聚单体。因此，线性α-烯烃的生产已经成为石油化学工业中的一个独立分支。
烯烃聚合催化剂是烯烃聚合技术的核心，概括烯烃聚合催化剂的种类主要有下列：茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布的烯烃聚合复合催化剂。
自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如早已报道的美国专利：USP 3,686,351，19720711和USP 3,676,523，19720822，基于这项专利技术发展成了壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程。对于这种P-O桥联型配体催化剂，其乙烯齐聚催化活性大约为105克乙烯/(摩尔Ni·小时)。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到人们的广泛重视，如近期的专利：Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP11060627，A2(1999年3月2日)，Heisei；WO9923096A1(1999年5月14日)；WO 9951550A1(1999年10月14日)。然而，多数已经报道的催化剂具有齐聚产物的选择性低、活性低等缺点，乙烯齐聚工业上需要性质更好的乙烯齐聚催化剂。本发明开发了制备工艺简单、具有高选择性、高活性的金属镍配合物乙烯齐聚催化剂，可以在乙烯齐聚工业上得到应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的乙烯齐聚镍金属配合物催化剂即苯二胺镍配合物。
本发明的又一目的是提供上述镍金属配合物催化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种上述镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，上述镍金属配合物催化剂为催化剂组合物的活性组分。
本发明的乙烯齐聚后过渡金属配位催化剂是具有如下结构通式的镍配合物：
Figure A20061011478000051
其中：中心金属配位离子为镍，配合物中的配体为两个邻苯二胺，两个Cl，配合物中的配体为两个邻苯二胺，分别与Ni配位构成两个五元环，两个Cl处于反式。
本发明还提供了上述苯二胺镍配合物的制备方法，制备苯二胺镍配合物的反应方程式如下：
将NiCl2溶解在有机溶剂中，再加入苯二胺，搅拌，然后将反应溶液过滤，用乙醚对滤液进行分层处理，得到镍配合物晶体，其中，溶剂为单一或混合有机溶剂，如CH3OH和/或CH3CN溶剂。
苯二胺镍配合物的产率在67％-90％之间，配合物通过元素分析和红外光谱进行表征，表征的结果在实施例1中给出，经过X-单晶衍射测定，确定了其分子结构和分子在晶格中的排列。
另一方面，本发明还提供了上述苯二胺镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，该方法使用包含上述苯二胺镍金属配合物的催化剂组合物作为催化剂，该催化剂组合物包括主催化剂和用于主催化剂活化的助催化剂即活化剂，所述的主催化剂即上述的苯二胺镍金属配合物。
可以使用铝氧烷作为活化剂，铝氧烷可以为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)和Et2AICl。铝氧烷可通过各种三烷基铝化合物的水解作用产生。MMAO可通过三甲基铝和较高级三烷基铝如三异丁基铝的水解作用产生。
适合作为本发明催化剂组合物中活化剂的其它成分是烷基铝化合物，如三烷基铝和氯化烷基铝。这些活化剂可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝等。
铝氧烷作为活化剂与烷基铝化合物催化剂相比，优选使用铝氧烷、特别是甲基铝氧烷作为活化剂。
本发明的催化剂组合物中，铝镍摩尔比可以在200到1000的范围内变化。如铝镍比小于200，会出现活性很低的情况；当铝镍比大于1000，也会出现催化活性的降低。
可使用本领域已知的任何一种负载方法，将活化剂和聚合催化剂化合物与一种或多种载体材料结合。一种实现方式是，活化剂是以负载形式存在，例如活化剂沉积在载体上，与载体接触，与载体一起汽化，结合于载体，引入到载体内，在载体内或在载体上吸附或吸收。另一种实现方式是，活化剂和催化剂化合物一同沉积在载体上，与载体接触，与载体一起汽化，结合于载体，引入到载体内，在载体内或在载体上吸附或吸收。
所使用的载体材料可以是普通载体材料的任何一种。优选的载体材料是多孔载体材料，例如无机氧化物和无机氯化物。更优选的载体材料是无机氧化物，包括那些2、3、4、5、13或14族金属氧化物，具体实例为热解法制备的二氧化硅载体，和球形氯化镁。其它有用的载体可以为氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石或粘土。
无论负载与否，本发明的催化剂组合物适合用于在宽范围的温度和压力下的任何预聚合和/或聚合方法。聚合方法包括溶液、浆液、气相和高压方法或它们的组合。尤其优选的是用于未负载的催化剂组合物的溶液聚合方法，及用于负载的催化剂组合物的浆液聚合方法。
在均相溶液聚合时，一般选用甲苯、正己烷或正庚烷等非极性溶剂作为聚合用溶剂。使用正己烷或正庚烷作为溶剂时因为主催化剂的溶解性降低，会导致活性下降，因此优选甲苯作为溶剂。聚合反应的温度可以在0-50℃范围内变化，更高的温度下会导致活性下降。反应的时间一般为30-60分钟，其中60分钟以后活性会下降。反应到预定的时间后，用稀盐酸终止反应。
在非均相的浆液聚合时，所采用的试验条件与溶液聚合的条件类似。聚合试验可以在不同的乙烯压力下进行，所采用的乙烯压力一般为10-50大气压，优选20大气压。
本发明的优点在于：催化剂的合成从简单、价格低廉的原料开始，各个步骤均较易实现而且产率较高，配体可修饰的空间较大。可以方便的研究不同的配体环境对催化活性的影响。
附图说明
图1为苯二胺镍配合物的分子结构图；
图2为苯二胺镍配合物的晶胞堆积图；
图3为苯二胺镍配合物的晶胞堆积图。
具体实施方式
实施例1：镍金属配合物即邻苯二胺镍配合物的制备
将0.10gNiCl2和0.10g苯二胺溶解在15ml的CH3OH和15ml的CH3CN(或者在丙酮或乙醇有机溶剂中)中，搅拌12小时，过滤。将蓝色的滤液用乙醚分层处理，2星期后得到蓝色三菱锥形晶体，即邻苯二胺镍配合物。产率：60.0％。其分子结构见图1，分子在晶胞中的堆积见图2和图3。IR(KBr)：3430.65；3290.10；3198.85；3153.96；3108.40；1608.87；1572.09；1494.88；1249.02；1098.56；1024.33；752.71；621.68；567.98；442.91cm-1。元素分析：C12H16CI2N4Ni：计算值：C，41.62；H，4.62；N，16.18。测试值：C，41.63；H，4.59；N，16.21。
表1.邻苯二胺镍配合物的晶体学参数
Figure A20061011478000081
表2.邻苯二胺镍配合物的部分键长与键角
实施例2：镍金属配合物即邻苯二胺镍配合物与助催化剂配合在乙烯齐聚中的催化活性
将装有磁搅拌子的250ml聚合瓶在130℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入邻苯二胺镍配合物催化剂(1.8mg，5μmol)，然后再抽真空并用乙烯置换2次。用注射器注入一定量的甲苯(26.7ml)，再加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1.54mol/L，3.3ml)使Al/Ni＝1000，在25℃下，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌30分钟。0℃下用稀盐酸中和其中的MAO，取少量的甲苯层，用无水硫酸钠干燥后，用气相色谱测定齐聚物的含量和分布。重复上面的步骤，选用不同的助催化剂，调整控制Al/Ni比例以及催化的环境条件，得到的齐聚活性见表3，乙烯齐聚的产物主要为二聚与三聚产物。
表3.邻苯二胺镍配合物和助催化剂的乙烯齐聚催化活性
实施例3：负载乙烯齐聚催化剂体系的一种实施方案
在本发明的一种实施方案中，提供了实现负载乙烯齐聚催化剂体系的方法。在该方法中，将催化剂化合物在液体中制浆，从而形成催化剂溶液或乳液。将该催化剂化合物溶液和活化剂溶液一起混合并加热，加入到加热的多孔载体中，或将加热的多孔载体加入到该溶液中。负载催化剂中的铝和镍的含量用离子发射光谱-质谱方法进行分析确定。

Claims (10)

1.一种镍金属配合物，具有式I所示的分子结构，
Figure A2006101147800002C1
其中：中心金属配位离子为镍，配合物中的配体为两个邻苯二胺，两个Cl，两个邻苯二胺与Ni配位构成五元环，两个Cl处于反式。
2.如权利要求1所述的Ni金属配合物的制备方法，其特征在于合成路线如下：
将NiCl2溶解在有机溶剂中，再加入苯二胺，搅拌，然后将反应溶液过滤，用乙醚对滤液进行分层处理，得到镍配合物晶体，其中，溶剂为CH3OH和/或CH3CN。
3.如权利要求1所述的镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，其特征在于镍金属配合物作为主催化剂，同时配以助催化剂共同发挥作用，助催化剂选自铝氧烷、烷基铝化合物和/或氯化烷基铝。
4.如权利要求3所述的镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，其特征在于所述的铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷。
5.如权利要求3所述的镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，其特征在于所述的铝氧烷为甲基铝氧烷。
6.根据权利要求3的镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，其特征在于所述的烷基铝为三甲基铝和/或三乙基铝。
7.根据权利要求3的镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，其特征在于所述的氯化烷基铝为氯化二乙基铝。
8.如权利要求3-7所述的镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，其特征在于主催化剂中金属镍与助催化剂中金属铝的摩尔比在200到1000的范围内。
9.如权利要求8所述的镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，其特征在于所述的催化剂被负载在载体上。
10.如权利要求9所述的镍金属配合物在乙烯齐聚中作为催化剂的使用方法，其特征在于所述载体为二氧化硅和/或球型氯化镁。
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