CN101941992B - 一种镍氮配合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种新型邻苯二胺镍配合物，该配合物的合成方法，由邻苯二胺与四水合醋酸镍为原料在无水甲醇溶剂中于100℃反应24小时。分离、脱溶后得到绿色油状液体。加入四氢呋喃和无水乙醚混合溶剂形成饱和溶液后静置分离得到晶体既是目标产物。本方法工艺简单只使用有机溶剂，且可回收使用无三废排放。该配合物在苯甲醛的Henry反应中显示良好的催化性能，其产率高达98％。

Description

一种镍氮配合物及其合成方法
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)及其制备方法，特别涉及含氮的金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种邻苯二胺镍配合物及其合成方法。
二、背景技术
含镍配合物常常由于Ni的不同价态和可变的配位能力而具有多样性的结构，从而呈现出多种特性和功能，在生物化学、材料科学、催化化学等方面都有着广泛的应用前景。近年来科学家合成了许多镍金属配合物，如均配型氮杂环卡宾Ni(0)配合物的合成有1994年，Anthony J.Arduengo，III等人[1]用游离氮杂环卡宾和Ni(COD)2在四氢呋喃为溶剂的条件下，发生配体交换反应，以较高的产率(70.80％)首次得到双氮杂环卡宾Ni(O)配合物。混配型氮杂环卡宾Ni(O)配合物的合成有1997年，Wolfgang A.Herrmann等人[2]利用手性胺、乙二醛和多聚甲醛一步合成了手性的氮杂环卡宾配体的前身一咪唑盐，在氢化钠液氨(-33℃)的条件下脱质子化(为防止发生消旋化)生成游离的氮杂环卡宾，然后和Ni(CO)3发生配体交换反应生成氮杂环卡宾Ni(O)羰基化合物，2003年，Matthew S.Sigman等人[3]用Ni(COD)2、烯丙基氯和游离氮杂环卡宾反应得到氮杂环卡宾Ni(O)烯丙基氯化物等。[1-3]。
参考文献：
[1]Arduengo，IIIA.J.，Siegfried F.Camper，Joseph C.，Calabrese，FredricD.J.Am.Chem.Soc.，1994，116：4391-4394.
[2]Herrmann，Wolfgang A.，Goossen，Lukas J.，Artus，Georg R.J.，Christian Ko-cher.Organometallics，1997，16：2472-2477.
[3]Dible，Benjamin R.，Sigman，Matthew S.，J.Am.Chem.Soc.，2003，125：872-873.
三、发明内容
本发明旨在提供一种Ni-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻苯二胺作为配体并合成镍氮配合物。
本发明所称的镍氮配合物一种是由邻苯二胺与四水合乙酸镍制备的由以下化学式所示的配合物：
Figure GSB00000748928000021
化学名称：邻苯二胺乙酸镍，简称配合物。
本配合物的合成方法是由邻苯二胺和与四水合乙酸镍在无水甲醇溶剂中于100℃反应24小时。分离、脱溶后得到绿色油状液体。将绿色液体配制成饱和溶液(四氢呋喃+无水乙醚)静置挥发得到绿色晶体。本配合物在苯甲醛的Henry反应中显示良好的催化性能，其产率高达98％。
四、附图说明
图1是本配合物的单晶衍射图。
图2亨利反应方程式。
五、具体实施方式
1、邻苯二胺醋酸镍配合物(I)的合成
将1.6023g邻苯二胺与1.2389g的四水合醋酸镍放入100毫升的圆底烧瓶，加入60毫升的无水甲醇，加热搅拌24小时。蒸发掉液体得绿色油状物，用四氢呋喃与无水乙醚溶解后，静置挥发得到绿色晶体。产率：32％，Found：C，44.53％；H，5.977％；N，11.51％.IR(KBrpellet)：3610，3556，3426，3320，3143，2977，2870，1650，1566，1500，1465，1400，1331，1269，1229，1040，925，848，750，657，594，561，527，480，454.
2、亨利反应应用
反应原理：
Henry反应是Louis Henry于1895年最早发现并命名的。它是基于羰基和含有α-活泼氢的硝基烷烃类化合物之间的碳碳键形成反应，其产物是一类含β-硝基醇的双官能团化合物。到目前为止它仍然是一种经典的碳碳键形成反应。Henry反应中，含α-活泼氢的硝基化合物在碱等夺质子试剂作用下成为碳负离子，再进攻羰基形成新的碳碳键，而得到双官能团化合物β-硝基醇。反应方程式见说明书附图2。
2-Nitro-1-phenylethanol的制备
2-硝基-1苯基乙醇的制备
取0.15mmol配合物(催化用量为15％)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应72小时，用石油醚/二氯甲烷淋洗，进行柱层析，产率98％，1H NMR(300MHz，CDCl3)7.28～7.32(m，5H，Ar-H)，5.32～5.35(d，J＝9.18Hz，1H，-CH)，4.38～4.56(m，2H，-CH2)，3.89(br，1H，-OH).

Claims (2)

1.一种镍氮配合物，其特征在于：由邻苯二胺与四水合乙酸镍制备的、包含如下结构的阳离子：
Figure FSB00000787571900011
2.如权利要求1所述的配合物的合成方法，邻苯二胺与四水合醋酸镍为原料，包括合成、分离、结晶和洗涤，其特征在于：邻苯二胺和与四水合乙酸镍在无水甲醇溶剂中于100℃反应24小时，分离、脱溶后得到绿色油状液体，加入四氢呋喃和无水乙醚混合溶剂形成饱和溶液后静置分离。
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Gonzalo Blay et al..Modular iminopyridine ligands.Application to the enantioselective copper(II)-catalyzed Henry reaction.《Tetrahedron:Asymmetry》.2006,第17卷第2046-2049页. *
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