CN112961079B - 一种钴催化伯酰胺脱水成腈类的方法 - Google Patents

一种钴催化伯酰胺脱水成腈类的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种伯酰胺脱水成腈的方法：在惰性气体保护下，将伯酰胺(II)、硅烷、三乙基硼氢化钠、胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)与反应溶剂混合，于60～100℃下反应6～24h，之后反应液经后处理，得到腈类化合物(III)；本发明利用新型的胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物催化剂提供了一种有效的钴催化伯酰胺脱水反应制备腈类化合物的方法，与现有方法相比，该方法操作简单，反应条件温和、反应底物适用范围广，选择性高，催化剂稳定，效率高，在合成上具有较大的实际应用价值；

Description

一种钴催化伯酰胺脱水成腈类的方法
技术领域
本发明涉及一种钴催化伯酰胺脱水成腈的简单方法，具体涉及一种利用新型刚性骨架的三齿氮配体钴配合物催化伯酰胺脱水成腈的方法。
背景技术
腈类化合物作为一种常见化合物被广泛用于各种药物，农用化学品，聚合物，材料等的合成。也是有机合成的通用中间体，可以很容易地转化为各种其他重要的官能团，例如醛，羧酸，酯，伯胺，亚胺，杂环，酰胺等。因此，腈类化合物的合成方法研究是合成化学中重要的方向之一。
伯酰胺脱水是合成腈的途径之一。传统上，这种转化是在强酸性脱水剂(如P2O5、POCl3、SOCl2、TiCl4)[a)J.Org.Chem.,1962,27,4608.b)Org.Synth.,1963,Coll.IV,436.]的存在下进行的，但反应条件过于苛刻。最近，也开发了更复杂的试剂，如二氯磷酸乙酯和DBU的混合物[Chem.Commun.,2007,301-303.]新戊酰氯-吡啶或三氯乙酰氯[J.Am.Chem.Soc.,2003,125,2400.]，它们可以在较温和的条件下使用。但是，这些试剂的使用可能会带来存储和处理问题以及大量废物的产生等新问题。
过渡金属催化的伯酰胺脱水制备腈近年来受到了关注，如Pd,Ru,Zn,Fe,U[a)Eur.J.Org.Chem.2008,4097–4100.b)Chem.Eur.J.2011,17,9316–9319]具有原子利用率高、高效简洁的特点。但目前所报道的过渡金属催化的方法仍然存在一些问题，如：1、过渡金属催化量大，例如在PdCl2催化体系下，则需要10mol％的催化量[Org.Lett.,2019,21,4767–4770.]；2、反应体系对某些底物不能很好的兼容，例如在一些Zn和Fe的催化体系下，杂环吡啶环等底物无法进行拓展，底物兼容性不好[Chem.Asian J.2012,7,169–175.]。
钴作为环境友好、生物兼容性好的廉价过渡金属用于伯酰胺脱水反应得到了关注[Catalysis Communications 120(2019)72–75.]。但是配合物制备复杂，而且使用了含磷配体，导致稳定性差。因此，开发新型的稳定的钴配合物实现高效的钴催化伯酰胺脱水成腈反应具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效伯酰胺脱水成腈的方法，该方法的催化体系化学选择性和区域选择性高，底物兼容性广，催化剂稳定，效率高，操作简单。
本发明的技术方案如下：
一种伯酰胺脱水成腈的方法，所述方法为：
在惰性气体保护下，将伯酰胺(II)、硅烷、三乙基硼氢化钠、胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)与反应溶剂混合，于60～100℃(优选60℃)下反应6～24h(优选6h)，之后反应液经后处理，得到腈类化合物(III)；
其中，伯酰胺(II)为原料，硅烷为脱水剂，胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)为催化剂、三乙基硼氢化钠为活化剂；
所述伯酰胺(II)、硅烷、三乙基硼氢化钠、胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)的物质的量之比为1∶5∶0.03～0.06∶0.01；
所述反应溶剂可选自：甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、环戊基甲醚、1,4-二氧六环、正庚烷、二甲醚中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，例如：甲苯与四氢呋喃、甲苯与二甲醚的混合溶剂，优选以甲苯为反应溶剂；
所述反应溶剂的体积用量以伯酰胺的物质的量计为1～5mL/mmol，优选2mL/mmol；
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(25℃)，乙酸乙酯淬灭稀释，浓缩后硅胶(200～300目)柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为50∶1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到腈类化合物(III)。
本发明中，
原料伯酰胺(II)、产物腈类化合物(III)的结构式如下：
Figure BDA0002961660690000021
式(II)或(III)中，
R4为C5～C10烷基、C5～C10环烷基、萘基、萘甲基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、对甲氧基苄基、杂芳基(吡啶基或噻吩基)、苯基或取代苯基，所述取代苯基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、羟基、羟甲基、氟、氯、溴、氨基或叔丁基。
催化剂胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)的结构式如下：
Figure BDA0002961660690000022
式(I)中，
R1、R2各自独立为C1～C4烷基或C6～C10芳基；优选R1、R2为乙基；
R3为苯基或取代苯基，所述取代苯基的苯环上被一个或多个C1～C4烷基取代；优选R3为苯基或2,6-二异丙基苯基；
具体的，所述胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物举例如下：
Figure BDA0002961660690000023
所述催化剂胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)可按如下方法制备得到：
在惰性氛围下，将化合物(I-a)、化合物(I-b)、CoCl2、乙酸混合均匀，回流反应8h，之后反应液经后处理，得到胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)；
所述化合物(I-a)、化合物(I-b)、CoCl2的物质的量之比为1∶1.1∶1；
所述乙酸的体积用量以化合物(I-a)的物质的量计为20mL/mmol；
所述后处理的方法为：反应结束后，用氮气将反应液中的醋酸吹干，剩下黑色油状物，用DCM(二氯甲烷)溶解后，滴加入MTBE(甲基叔丁基醚)中搅拌，可以看见MTBE中有绿色粉末产物，过滤，洗涤，干燥，得到产物(I)；
Figure BDA0002961660690000024
H2N-R3 (I-b)
式(I-a)或(I-b)中，R1、R2、R3的定义与式(I)中相同。
脱水剂硅烷的结构式为R5R6R7SiH，其中R5、R6、R7各自独立为氢、烷基、三甲基硅基、烷氧基或芳基；具体的硅烷例如：四甲基二硅氧烷、苯硅烷、二苯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷，优选聚甲基氢硅氧烷。
本发明的有益效果如下：
本发明利用新型的胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物催化剂提供了一种有效的钴催化伯酰胺脱水反应制备腈类化合物的方法。与现有方法相比，该方法操作简单，反应条件温和、反应底物适用范围广，选择性高，催化剂稳定，效率高，在合成上具有较大的实际应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的催化剂配合物Co-2结构式为：
Figure BDA0002961660690000031
催化剂Co-2的合成方法如下：
原料：
Figure BDA0002961660690000032
CoCl2、
Figure BDA0002961660690000036
在惰性氛围下，向100mL的二口烧瓶中加入2-((二乙基胺基)甲基)-四氢喹啉-8-酮(232mg，1mmol)、苯胺(205mg，1.1mmol)、CoCl2(260mg，1mmol)、乙酸(20mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。在氮气氛围下回流反应8h。反应结束后，用氮气将反应液中的醋酸吹干，剩下黑色油状物，用5mL DCM溶解，缓慢滴加入事先准备好的50mL的MTBE中搅拌，明显可以看见MTBE中有绿色粉末产物。过滤，用MTBE 30mL*5洗涤，最后在油泵将多余的溶剂抽干，得到401mg粉末状产物。
以下实施例中用到的脱水剂聚甲基氢硅氧烷购自Alfa Aesar 250g FW：ca 1900，其结构式如下：
Figure BDA0002961660690000033
实施例1：苯甲酰胺脱水成苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000034
(原料为
Figure BDA0002961660690000035
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物苯甲酰胺(121mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为97mg无色油状液体，收率：83％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.61(d,2H),7.58(d,1H),7.50-7.38(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ132.61,131.92,128.95,118.64,112.21.
实施例2：2-甲基苯甲酰胺脱水成2-甲基苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000041
(原料为
Figure BDA0002961660690000042
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物2-甲基苯甲酰胺(135mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(1mL)与四氢呋喃(1mL)混合溶剂，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应18h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为100mg无色油状液体，收率：85％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.48(t,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.32(m,J＝7.8Hz,1H),7.28(t,1H),2.55(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ147.87,132.51,130.17,126.16,118.07.112.73,20.39.
实施例3：3-甲基苯甲酰胺脱水成3-甲基苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000043
(原料为
Figure BDA0002961660690000044
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物3-甲基苯甲酰胺(135mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为94mg无色油状液体，收率：80％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.45(dd,J＝3.3,2.6Hz,1H),7.40(d,J＝7.7Hz,1H),7.34(t,J＝7.9Hz,1H),2.39(s，3H).
实施例4：4-甲基苯甲酰胺脱水成4-甲基苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000045
(原料为
Figure BDA0002961660690000046
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物4-甲基苯甲酰胺(135mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为110mg无色油状液体，收率：86％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝8.2Hz,2H),7.25(s,2H),2.41(s,3H).
实施例5：对氟苯甲酰胺脱水成对氟苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000047
(原料为
Figure BDA0002961660690000048
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物对氟苯甲酰胺(139mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为88mg白色固体，收率：73％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.61(dd,J＝7.7Hz,2H),7.18Hz(t,2H).
实施例6：对氯苯甲酰胺脱水成对氯苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000051
(原料为
Figure BDA0002961660690000052
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物对氯苯甲酰胺(155mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为90mg无色透明液体，收率：66％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.65-7.55(m,2H),7.50-7.41(m,2H).
实施例7：对溴苯甲酰胺脱水成对溴苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000053
(原料为
Figure BDA0002961660690000054
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物对溴苯甲酰胺(199mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(1mL)与四氢呋喃(1mL)混合溶剂，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为142mg无色油状液，收率：78％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.66-7.61(m,2H),7.55-7.50(m,2H).
实施例8：对氨基苯甲酰胺脱水成对氨基苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000055
(原料为
Figure BDA0002961660690000056
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物对氨基苯甲酰胺(136mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为104mg淡黄色结晶粉末，收率：88％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.44-7.38(m,2H),7.67-7.59(m,2H),4.15(s,2H).
实施例9：对甲氧基苯甲酰胺脱水成对甲氧基苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000057
(原料为
Figure BDA0002961660690000058
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物对甲氧基苯甲酰胺(133mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应18h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为116mg白色固体，收率：87％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.58(d,2H),6.96(d,2H),3.86(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ162.82,133.94,119.17,114.72,103.95,55.50.
实施例10：苯乙酰胺与脱水成对苯乙腈：
Figure BDA0002961660690000061
(原料为
Figure BDA0002961660690000062
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物苯乙酰胺(135mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为95mg无色油状液体，收率：81％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.41-7.36(d,2H),7.36-7.30(m,3H),7.32(s,3H).
实施例11：1-萘甲酰胺脱水成对1-萘甲腈：
Figure BDA0002961660690000063
(原料为
Figure BDA0002961660690000064
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物1-萘甲酰胺(171mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为138mg针状结晶体，收率：90％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.27(dd,J＝8.4,0.6Hz,1H),8.11(d,J＝8.3Hz,1H),7.98-7.93(m,2H),7.73(ddd,J＝8.3,6.9,1.2Hz,1H),7.65(ddd,J＝8.1,7.0,1.1Hz,1H),7.56(dd,J＝8.3,7.2Hz,1H).
实施例12：1-萘乙酰胺脱水成对1-萘乙腈：
Figure BDA0002961660690000065
(原料为
Figure BDA0002961660690000066
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物1-萘乙酰胺(185mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为142mg白色晶体粉末，收率：85％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.89-7.80(m,4H),7.56-7.48(m,2H),7.39(dd,J＝8.4,1.8Hz,1H),3.92(s,2H).
实施例13：对羟基苯甲酰胺脱水成对羟基苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000067
(原料为
Figure BDA0002961660690000068
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物对羟基苯甲酰胺(137mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(1mL)与四氢呋喃(1mL)混合溶剂，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应18h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为84mg白色结晶，收率：71％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.59-7.52(m,2H),6.97-6.90(m,2H),6.60(s,1H).
实施例14：2-噻吩甲酰胺与脱水成对2-噻吩甲腈：
Figure BDA0002961660690000071
(原料为
Figure BDA0002961660690000072
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物2-噻吩甲酰胺(127mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应18h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为90mg淡黄色油状物，收率：83％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.66-7.53(m,2H),7.11(dd,J＝5.1,3.8Hz,1H).
实施例15：3-苯基丙酰胺脱水成三苯基丙腈：
Figure BDA0002961660690000073
(原料为
Figure BDA0002961660690000074
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物3-苯基丙酰胺(149mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为98mg淡黄色液体，收率：75％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.92(t,J＝7.5Hz,2H),7.26(ddd,J＝8.77.4,0.8Hz,3H),2.96(t,J＝7.5Hz,2H),2.62(t,J＝7.4Hz,2H).
实施例16：肉桂酰胺脱水成肉桂腈：
Figure BDA0002961660690000075
(原料为
Figure BDA0002961660690000076
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物肉桂酰胺(147mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(36.6mg，0.06mmol)和甲苯(1mL)与四氢呋喃(1mL)混合溶剂，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应12h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为95mg黄色透明液体，收率：74％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.47-7.44(m,2H),7.44-7.36(m,4H),5.88(d,J＝16.7Hz,1H).
实施例17：2-萘甲酰胺脱水成2-萘甲腈：
Figure BDA0002961660690000077
(原料为
Figure BDA0002961660690000078
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物2-萘甲酰胺(171mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应18h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为132mg白色固体，收率：86％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.4(s,1H),7.91(dd,J＝13.8,8.6Hz,3H),769-7.54(m,3H).
实施例18：环己甲酰胺脱水成环己甲腈：
Figure BDA0002961660690000081
(原料为
Figure BDA0002961660690000082
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物环己甲酰胺(127mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀后转出手套箱。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为104mg无色透明液体，收率：95％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.59(td,J＝8.2,4.0Hz,1H),1.91-1.76(m,2H),1.74-1.57(m,4H),1.52-1.31(m,4H).
实施例19：己酰胺脱水成己腈：
Figure BDA0002961660690000083
(原料为
Figure BDA0002961660690000084
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物己酰胺(115mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为88mg无色透明液体，收率：91％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.33(t,J＝7.2,2H),1.70-1.62(m,2H),1.50-1.39(m,2H),1.39-1.31(m,2H),0.92(t,J＝7.1Hz,3H).
实施例20：2,6-二氯苯甲酰胺脱水成2,6-二氯苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000085
(原料为
Figure BDA0002961660690000086
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物2,6-二氯苯甲酰胺(189mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为150mg无色结晶体，收率：87％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.49-7.41(m,2H),1.56(s,1H).
实施例21：对叔丁基苯甲酰胺脱水成对叔丁基苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000087
(原料为
Figure BDA0002961660690000088
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物对叔丁基苯甲酰胺(177mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为124mg无色透明液体，收率：78％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.61-7.55(m,2H),7.51-7.45(m,2H),1.33(s,9H).
实施例22：3,5-二甲氧基苯甲酰胺脱水成3,5-二甲氧基苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000091
(原料为
Figure BDA0002961660690000092
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物3,5-二甲氧基苯甲酰胺(181mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为159mg白色固体，收率：88％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝2.3Hz,2H),6.82(t,J＝2.3Hz,1H),3.79(s,6H).
实施例23：对甲氧基苯乙酰胺脱水成对甲氧基苯乙腈：
Figure BDA0002961660690000093
(原料为
Figure BDA0002961660690000094
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物对甲氧基苯乙酰胺(165mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为118mg白色固体，收率：80％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.23(t,J＝5.7Hz,2H),6.93-6.85(m,2H),3.81(s,3H),3.68(s,2H).
实施例24：2,6-二氟苯甲酰胺脱水成2,6-二氟苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000095
(原料为
Figure BDA0002961660690000096
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物2,6-二氟苯甲酰胺(157mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为118mg白色固体，收率：85％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.61(tt,J＝8.6,6.3Hz,1H),7.13-7.01(m,2H).
实施例25：辛酰胺与脱水成辛腈：
Figure BDA0002961660690000097
(原料为
Figure BDA0002961660690000098
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物辛酰胺(143mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为110mg无色液体，收率：88％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.36-2.29(m,2H),1.71-1.60(m,2H),1.44(ddd,J＝9.8,8.0,6.5Hz,2H),1.34-1.25(m,6H),0.89(t,J＝7.0Hz,3H).
实施例26：葵酰胺脱水成葵腈：
Figure BDA0002961660690000101
(原料为
Figure BDA0002961660690000102
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物葵酰胺(171mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为141mg无色液体，收率：92％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.32(t,J＝7.2Hz,2H),1.70-1.59(m,2H),1.43(dd,J＝10.2,4.8Hz,2H),1.34-1.17(m,10H),0.87(t,J＝7.1Hz,3H).
实施例27：1-金刚烷甲酰胺脱水成1-金刚烷甲腈：
Figure BDA0002961660690000103
(原料为
Figure BDA0002961660690000104
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物1-金刚烷甲酰胺(179mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为121mg白色固体，收率：75％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ2.15-1.93(m,9H),1.81-1.66(m,6H).
实施例28：3-吡啶甲酰胺脱水成3-吡啶甲腈：
Figure BDA0002961660690000105
(原料为
Figure BDA0002961660690000106
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物3-吡啶甲酰胺(122mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.4mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应24h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为80mg白色固体，收率：77％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.88(d,J＝1.4Hz,1H),8.81(dd,J＝4.9,1.7Hz,1H),7.96(d,J＝7.9,1.9Hz,1H),7.43(ddd,J＝7.9,4.9,0.8Hz,1H).
对比例1：苯甲酰胺脱水成苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000107
(原料为
Figure BDA0002961660690000108
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物苯甲酰胺(121mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-1催化剂(4.7mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为97mg无色油状液体，收率：61％。
对比例2：苯甲酰胺脱水成苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000111
(原料为
Figure BDA0002961660690000112
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物苯甲酰胺(121mg，1mmol)、苯硅烷(540mg，5mmol)、Co-2催化剂(4.7mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和甲苯(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为97mg无色油状液体，收率：51％。
对比例3：苯甲酰胺脱水成苯甲腈：
Figure BDA0002961660690000113
(原料为
Figure BDA0002961660690000114
)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物苯甲酰胺(121mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.1g，5mmol)、Co-2催化剂(4.7mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(73.2mg，0.06mmol)和THF(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为97mg无色油状液体，收率：55％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种伯酰胺脱水成腈的方法，其特征在于，所述方法为：
在惰性气体保护下，将伯酰胺(II)、硅烷、三乙基硼氢化钠、胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)与反应溶剂混合，于60～100℃下反应6～24h，之后反应液经后处理，得到腈类化合物(III)；
所述硅烷为：苯硅烷或聚甲基氢硅氧烷；
原料伯酰胺(II)、产物腈类化合物(III)的结构式如下：
Figure FDA0003853471050000011
式(II)或(III)中，
R4为C5～C10烷基、C5～C10环烷基、萘基、萘甲基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、对甲氧基苄基、杂芳基、苯基或取代苯基，所述取代苯基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、羟基、羟甲基、氟、氯、溴、氨基或叔丁基；
催化剂胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)的结构式如下：
Figure FDA0003853471050000012
式(I)中，
R1、R2各自独立为C1～C4烷基；
R3为苯基或取代苯基，所述取代苯基的苯环上被一个或多个C1～C4烷基取代。
2.如权利要求1所述伯酰胺脱水成腈的方法，其特征在于，所述伯酰胺(II)、硅烷、三乙基硼氢化钠、胺吡啶亚胺三齿氮配体钴配合物(I)的物质的量之比为1：5：0.03～0.06：0.01。
3.如权利要求1所述伯酰胺脱水成腈的方法，其特征在于，所述反应溶剂选自：甲苯、四氢呋喃、苯甲醚、环戊基甲醚、1,4-二氧六环、正庚烷、二甲醚中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂。
4.如权利要求1所述伯酰胺脱水成腈的方法，其特征在于，所述反应溶剂的体积用量以伯酰胺的物质的量计为1～5mL/mmol。
5.如权利要求1所述伯酰胺脱水成腈的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，乙酸乙酯淬灭稀释，浓缩后硅胶柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为50：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到腈类化合物(III)。
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