CN114031477B - 一种钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法，所述方法为：惰性气体保护下，将原料酰胺类化合物(II)、还原剂硅烷、活化剂三乙基硼氢化钠、催化剂胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物(I)与反应溶剂混合，在100～130℃下反应6～24h，之后反应液经后处理，得到产物胺类化合物(III)；本发明利用胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物催化剂提供了一种有效的钴催化酰胺还原反应制备胺类化合物的方法，与现有方法相比，该方法操作简单，反应条件温和，反应底物适用范围广，选择性高，催化剂稳定，效率高，在合成上具有较大的实际应用价值；

Description

一种钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种利用刚性骨架的三齿氮配体钴配合物催化酰胺还原成胺的简单方法。
背景技术
胺类化合物是一类常见的化合物，不仅是有机合成的通用中间体，而且其应用范围广泛，从染料、溶剂、洗涤剂、农用化学品、聚合物材料、制药工业到其他精细化学品。因此，工业上对胺类化合物的有效制备有着巨大需求，胺类化合物的合成方法研究也是有机化学中重要的方向之一。
在有机胺的合成方法中，还原硝基、氰基、亚胺和酰胺等化合物是制备胺类化合物的常用方法。其中，酰胺的脱氧还原被认为是获得胺官能团最方便和最直接的途径之一，也是目前合成胺类化合物的工艺中使用最多的途径。传统方法依赖于使用(超过)化学计量量的强还原剂，如无机金属氢化物四氢铝锂、硼氢化钠或高活性硼烷类化合物，来实现这种转化[a)J.Org.Chem.,1977,42,12,2082-2087.b)J.Org.Chem.,2019,84,6084-6093]。这种传统方法有很多缺点，例如使用了过量危险化学品、底物适用性差、产品纯化困难等，特别是在大规模反应的情况下，安全隐患多，会产生大量废料，导致对环境的污染，需要繁琐复杂的后处理。
在此情况下，能克服这些缺点的催化还原酰胺方法就更具吸引力和原子经济性。酰胺催化一步还原成胺由于其方便和简单，成为了一种理想的，具有挑战性的还原途径。近年来，过渡金属催化的酰胺还原反应受到了关注，具有原子利用率高、反应条件较温和的特点。但目前所报道的过渡金属催化的方法仍然存在一些问题。酰胺催化还原反应早期多使用Ru、Rh、Pt等贵金属催化，成本效益不高，容易发生C-N键断裂[Adv.Synth.Catal.,2019,361,3800-3806]，且反应体系的底物适用性较狭窄[Org.Lett.,2019,21,9954-9959]。氢气作氢源的过渡金属催化还原体系能高效地还原酰胺，但这类体系需要高温、高压条件，增加了生产成本，带来了安全隐患，同时存在产物选择性差的问题[a)Adv.Synth.Catal.,2019,361,185-191.b)Catal.Sci.Technol.,2020,10,6116-6128]。
硅烷作为还原剂具有一些独特的优势，如性质稳定、反应条件相对温和等，且硅烷种类繁多，不同硅烷的还原性质差异较大，更有利于调节反应的活性。过渡金属催化的硅烷还原体系在酰胺的还原反应中得到了研究和应用[a)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,9507-9510.b)Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,9511-9514]。但目前报道的过渡金属催化的酰胺硅氢化还原反应中，底物常见为叔酰胺，体系难以兼容难度更大的仲酰胺还原[J.Am.Chem.Soc.2013,135,18108-18120]。
随着廉价金属催化剂的发展，钴作为环境友好、生物兼容性好的廉价过渡金属用于催化还原反应也得到了关注。但目前报道的Co催化的酰胺硅氢化还原较少，所使用的催化剂如Co2(CO)8具有很高的活性，在空气中会迅速分解失活[Adv.Synth.Catal.,2013,355,3358-3362]，且同样存在难应用于还原仲酰胺底物的问题[ChemCatChem,2019,11,790-798]。
因此，选择稳定易得、绿色环保的硅烷还原剂，开发新型钴配体，并使反应体系对叔酰胺和仲酰胺底物有更好的适用性，实现高效的酰胺催化还原反应具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种有效的酰胺还原成胺的方法，该方法的催化体系化学选择性和区域选择性高，底物兼容性广，催化剂稳定，催化效率高，操作简单。
本发明的技术方案如下：
一种钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法，所述方法为：
惰性气体保护下，将原料酰胺类化合物(II)、还原剂硅烷、活化剂三乙基硼氢化钠、催化剂胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物(I)与反应溶剂(也可以不使用反应溶剂)混合，在100～130℃(优选100℃)下反应6～24h(优选6h)，之后反应液经后处理，得到产物胺类化合物(III)；
式(II)或(III)中，
R4、R5、R6各自独立为氢、C1～C8烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、萘基、呋喃基，所述取代苯基或取代苄基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、氟、氯或溴；或者R4、R5连接形成C4～C6的酰胺环或苯并酰胺环；或者R5、R6连接形成含N、O的C4～C6杂环；并且，R5、R6不同时为氢。
所述原料酰胺类化合物(II)、还原剂硅烷、活化剂三乙基硼氢化钠、催化剂胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物(I)的物质的量之比为1：2～6：0.04～0.08：0.02～0.04。
所述反应溶剂为：乙二醇二甲醚或二氯乙烷；反应溶剂的体积用量以原料酰胺类化合物(II)的物质的量计为1～4mL/mmol，优选2mL/mmol。
所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(25℃)，加入乙酸乙酯和饱和KF水溶液稀释淬灭，分液，取有机相浓缩后进行硅胶(200～300目)柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为50～20：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到产物胺类化合物(III)。
所述还原剂硅烷的结构式为R7R8R9SiH，其中R7、R8、R9各自独立为氢、烷基、三甲基硅基、烷氧基或芳基；具体的硅烷例如：四甲基二硅氧烷、苯硅烷、二苯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷，优选聚甲基氢硅氧烷或苯硅烷。
所述催化剂胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物(I)的结构式如下：
式(I)中，
R1、R2各自独立为C1～C4烷基或C6～C10芳基；优选R1、R2为乙基；
R3为苯基或取代苯基，所述取代苯基的苯环上被一个或多个C1～C4烷基取代；优选R3为苯基或2,6-二异丙基苯基。
本发明的有益效果在于：
本发明利用胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物催化剂提供了一种有效的钴催化酰胺还原反应制备胺类化合物的方法。与现有方法相比，该方法操作简单，反应条件温和，反应底物适用范围广，选择性高，催化剂稳定，效率高，在合成上具有较大的实际应用价值。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的配合物Co-1、Co-2结构式为：
以下实施例中用到的脱水剂聚甲基氢硅氧烷购自Alfa Aesar 250g FW：ca 1900，其结构式如下：
以下实施例中用到的脱水剂苯硅烷购自泰坦25g，其结构式如下：
实施例1：N-甲基苯甲酰胺还原成N-甲基苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-甲基苯甲酰胺(135mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h。反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和KF水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为107mg淡黄色油状液体，收率：88％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ7.31(m,4H),7.24-7.19(t,J＝6.6Hz,1H),3.64(d,J＝3.3Hz,2H),2.27(m,3H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ141.3,128.5,128.3,126.9,55.7,36.1.
实施例2：N-甲基-4-氟苯甲酰胺还原成N-甲基-4-氟苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-甲基对氟苯甲酰胺(153mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和NaOH水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为92mg淡黄色油状液体，收率：66％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.36-7.30(m,2H),7.14-7.07(m,2H),3.60(s,2H),2.61(br,1H)2.24(s,3H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ161.5(d,J＝240Hz,1C),137.4(d,J＝2.9Hz,1C),130.1(d,J＝7.9Hz,2C),115.1(d,J＝20.8Hz,2C),54.7,35.9.
实施例3：N-丙基苯甲酰胺还原成N-丙基苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-丙基苯甲酰胺(163mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和NaOH水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为131mg淡黄色油状液体，收率：88％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.35-7.32(m,4H),7.28-7.25(m,1H),3.81(s,2H),2.62(t,J＝7.2Hz,2H),1.55(m,2H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ140.6,128.4,128.1,126.8,54.0,51.4,23.2,11.8.
实施例4：N-苯基苯甲酰胺还原成N-苯基苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-苯基苯甲酰胺(197mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(1.11mL，5mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。130℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和NaOH水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为123mg淡黄色油状液体，收率：67％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.40-7.29(m,4H),7.22(t,J＝7.2Hz,1H),7.07-7.02(m,2H),6.59(dd,J＝8.6,0.9Hz,2H),6.52(m,1H),6.22(t,J＝6.1Hz,1H),4.27(d,J＝6.0Hz,2H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ149.2,140.8,129.3,128.7,127.6,127.1,116.2,112.8,47.0.
实施例5：乙酰苯胺还原成N-乙基苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物乙酰苯胺(135mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为95mg淡黄色油状液体，收率：78％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.20-7.12(m,2H),6.71-6.66(m,1H),6.61-6.54(m,2H),3.45(br,1H),3.12(q,J＝7.2Hz,2H),1.22(t,J＝7.2Hz,3H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ148.6,129.3,117.3,112.8,38.5,15.0.
实施例6：2-甲基乙酰苯胺还原成N-乙基-邻甲苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物2-甲基乙酰苯胺(149mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和KF水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为95mg淡黄色油状液体，收率：70％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ7.00(m,1H),6.94(d,J＝7.1Hz,1H),6.49(m,2H),4.62(s,1H),3.09(m,2H),2.07(s,3H),1.19(t,J＝7.1Hz,3H).13CNMR(125MHz,DMSO)δ147.0,130.1,127.2,122.2,116.0,109.5,38.0,18.1,14.9.
实施例7：3-甲基乙酰苯胺还原成成N-乙基-间甲苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物3-甲基乙酰苯胺(149mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和KF水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为108mg淡黄色油状液体，收率：80％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ6.93(t,J＝7.6Hz,1H),6.37-6.31(m,3H),5.34(t,J＝5.1Hz,1H),3.00(p,J＝6.9Hz,2H),2.17(s,3H),1.14(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ149.4,138.2,129.1,116.8,113.0,109.8,37.8,21.9,14.9.
实施例8：4-甲基乙酰苯胺还原成N-乙基-对甲苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物4-甲基乙酰苯胺(149mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和KF水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为100mg淡黄色油状液体，收率：74％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ6.87(d,J＝8.0Hz,2H),6.46(d,J＝8.2Hz,2H),5.20(s,1H),3.01-2.94(m,2H),2.14(s,3H),1.14(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ147.2,129.7,124.2,112.6,38.0,20.5,14.9.
实施例9：4-甲氧基乙酰苯胺还原成N-乙基-对甲氧基苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物4-甲氧基乙酰苯胺(165mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和KF水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为121mg淡黄色油状液体，收率：80％。产物表征数据如下：1HNMR(500MHz,DMSO)δ6.73-6.68(m,2H),6.53-6.48(m,2H),3.63(s,3H),2.96(q,J＝7.1Hz,2H),1.14(t,J＝7.1Hz,3H).13CNMR(125MHz,DMSO)δ151.1,143.8,115.1,113.5,55.8,38.6,15.0.
实施例10：4-氟乙酰苯胺还原成N-乙基-对氟苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物4-氟乙酰苯胺(153mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为106mg淡黄色油状液体，收率：76％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ6.89(t,J＝8.9Hz,2H),6.52(dd,J＝8.8,4.6Hz,2H),2.97(d,J＝7.1Hz,2H),1.14(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ154.6(d,J＝229.0Hz,1C),146.2,115.6(d,J＝21.8Hz,2C),113.0(d,J＝7.3Hz,2C),38.3,14.8.
实施例11：4-氯乙酰苯胺还原成N-乙基-对氯苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物4-氯乙酰苯胺(170mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为109mg淡黄色油状液体，收率：70％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ7.07(d,J＝8.7Hz,2H),6.53(d,J＝8.8Hz,2H),2.99(q,J＝7.1Hz,2H),1.14(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ148.3,129.0,119.1,113.6,37.8,14.7.
实施例12：4-溴乙酰苯胺还原成N-乙基-对溴苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物4-溴乙酰苯胺(170mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为142mg淡黄色油状液体，收率：71％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ7.18(d,J＝8.7Hz,2H),6.49(d,J＝8.7Hz,2H),3.01-2.95(m,2H),1.14(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ148.6,131.8,114.2,106.4,37.7,14.7.
实施例13：N-乙酰-1-萘胺还原成N-乙基-1-萘胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-乙酰-1-萘胺(185mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为154mg淡黄色油状液体，收率：90％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.12(d,J＝8.4Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(t,J＝7.3Hz,1H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),7.24(t,J＝7.8Hz,1H),7.05(d,J＝8.1Hz,1H),6.45(d,J＝7.6Hz,1H),3.19(d,J＝6.8Hz,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ144.6,134.5,128.4,127.3,126.0,124.3,123.5,122.2,115.7,103.3,38.1,14.6.
实施例14：N-环己基正己酰胺还原成N-正己基环己胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-环己基正己酰胺(197mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和NaOH水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为145mg淡黄色油状液体，收率：79％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ2.48(t,J＝7.1Hz,2H),2.30(tt,J＝10.1,3.7Hz,1H),1.81-1.74(m,2H),1.67-1.61(m,2H),1.56-1.50(m,1H),1.37-1.32(m,2H),1.29-1.10(m,10H),1.00-0.92(m,2H),0.87-0.83(m,3H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ56.7,46.9,33.5,31.8,30.5,27.1,26.4,24.9,22.6,14.4.
实施例15：N-正己基环己酰胺还原成N-正己基环己甲胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-正己基环己酰胺(211mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和NaOH水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为186mg淡黄色油状液体，收率：94％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ2.44(t,J＝7.0Hz,2H),2.30(d,J＝6.7Hz,2H),1.73-1.56(m,5H),1.40-1.10(m,15H),0.86(t,J＝6.7Hz,3H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ56.9,50.2,38.1,31.8,31.6,30.1,27.0,26.8,26.1,22.6,14.4.
实施例16：N-苄基乙酰胺还原成N-乙基苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-苄基乙酰胺(149mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为111mg淡黄色油状液体，收率：82％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.35-7.27(m,4H),7.26-7.20(m,1H),3.78(s,2H),2.67(q,J＝7.1Hz,2H),1.13(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.6,128.4,128.2,126.9,54.0,43.7,15.3.
实施例17：N-(4-甲基)苄基乙酰胺还原成N-乙基-4-甲基苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-(4-甲基)苄基乙酰胺(163mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为124mg淡黄色油状液体，收率：83％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.21(d,J＝7.8Hz,2H),7.13(d,J＝7.8Hz,2H)，3.75(s,2H),2.68(q,J＝7.1Hz,2H),2.33(s,3H),1.13(t,J＝7.2Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ137.5,136.6,129.2,128.2,53.8,43.7,21.2,15.3.
实施例18：N-苄基己酰胺还原成N-己基苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-苄基己酰胺(205mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为159mg淡黄色油状液体，收率：83％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34-7.29(m,4H),7.27-7.22(m,1H),3.78(s,2H),2.62(t,J＝7.4Hz,2H),1.61(br,1H),1.54-1.46(m,2H),1.36-1.22(m,6H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ140.7,128.5,128.2,127.0,54.2,49.7,31.9,30.2,27.2,22.8,14.2.
实施例19：N-苯乙基-丙酰胺还原成N-丙基苯乙胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-(2-苯基乙基)-丙酰胺(177mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为148mg淡黄色油状液体，收率：91％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.32–7.27(m,2H),7.23–7.18(m,3H),2.88(t,J＝7.3Hz,2H),2.81(t,J＝7.3Hz,2H),2.58(t,J＝7.3Hz,2H),1.69(br,1H),1.53–1.43(m,2H),0.89(t,J＝7.5Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.2,128.8,128.0,126.2,51.8,51.2,36.5,23.2,11.9.
实施例20：N-正己基-2-糠酰胺还原成N-正己基-2-呋喃基甲胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-正己基-2-糠酰胺(195mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和NaOH水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为152mg淡黄色油状液体，收率：84％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.36-7.34(m,1H),6.31(dd,J＝3.1,1.8Hz,1H),6.18-6.15(m,1H),3.78(s,2H),2.60(t,J＝7.2Hz,2H),1.50-1.45(m,2H),1.33-1.26(m,6H),0.88(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ154.2,141.6,110.0,106.6,49.2,46.3,31.7,30.0,27.0,22.6,14.0.
实施例21：己内酰胺还原成环己亚胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物己内酰胺(113mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h。反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为69mg无色油状液体，收率：70％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,DMSO)δ2.68(m,4H),1.52(s,8H).13C NMR(150MHz,DMSO)δ49.1,31.4,27.1.
实施例22：3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮还原成1,2,3,4-四氢喹啉：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物3,4-二氢-2(1H)-喹啉酮(147mg，1mmol)、聚甲基氢硅氧烷(668μL，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。130℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和NaOH水溶液稀释淬灭，分液，取有机相干燥，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为107mg淡黄色油状液体，收率：80％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ6.85-6.78(m,2H),6.43-6.37(m,2H),5.59(s,1H),3.16(t,J＝5.5Hz,2H),2.64(t,J＝6.3Hz,2H),1.81-1.75(m,2H).13C NMR(125MHz,DMSO)δ145.8,129.4,126.8,120.3,115.5,113.8,41.3,27.2,22.1.
实施例23：N,N-二苯基甲酰胺还原成N-甲基二苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苯基甲酰胺(197mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(10.4mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。30℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为143mg淡黄色油状液体，收率：78％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.41-7.31(m,4H),7.12(d,J＝8.6Hz,4H),7.07-7.01(m,2H),3.40(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ149.2,129.3,121.4,120.6,40.3.
实施例24：N-甲基甲酰苯胺还原成N,N-二甲基苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-甲基甲酰苯胺(135mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(10.4mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。30℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为101mg淡黄色油状液体，收率：83％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.38-7.32(m,2H),6.88-6.80(m,3H),3.03(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ150.8,129.1,116.7,112.8,40.7.
实施例25：N,N-二苄基甲酰胺还原成N-甲基二苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苄基甲酰胺(225mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(10.4mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。30℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为140mg无色油状液体，收率：67％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.48-7.42(m,4H),7.42-7.36(m,4H),7.34-7.28(m,2H),3.60(s,4H),2.26(s,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.4,129.0,128.3,127.0,62.0,42.3.
实施例26：N,N-二苄基乙酰胺还原成N-乙基二苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苄基乙酰胺(239mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(10.4mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。30℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为176mg无色油状液体，收率：78％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40-7.33(m,4H),7.32-7.26(m,4H),7.23-7.18(m,2H),3.56(s,4H),2.49(q,J＝7.1Hz,2H),1.06(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ140.12,128.9,128.3,126.8,57.9,47.2,12.0.
实施例27：N,N-二苯基乙酰胺还原成N-乙基二苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苯基乙酰胺(211mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(20.8mg，0.04mmol)、三乙基硼氢化钠(80μL，0.08mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。60℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为177mg淡黄色油状液体，收率：90％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33-7.27(m,4H),7.07-7.01(m,4H),7.00-6.94(m,2H),3.82(q,J＝7.1Hz,2H),1.26(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ147.9,129.4,121.2,121.1,46.5,12.8.
实施例28：1-吗啉-2-苯乙酮还原成4-(2-苯乙基)吗啉：
(原料为/>)/>
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物1-吗啉-2-苯乙酮(205mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(20.8mg，0.04mmol)、三乙基硼氢化钠(80μL，0.08mmol)和二氯乙烷(1mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应12h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为172mg淡黄色油状液体，收率：90％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.32-7.27(m,2H),7.23-7.18m,3H),3.75(t,J＝4.6Hz,4H),2.81(t,J＝8.2Hz,2H),2.60(t,J＝8.2Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.3,128.8,128.5,126.2,67.1,61.0,53.9,33.5.
实施例29：N,N-二苄基苯乙酰胺还原成N-苯乙基二苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苄基苯乙酰胺(315mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(20.8mg，0.04mmol)、三乙基硼氢化钠(80μL，0.08mmol)和二氯乙烷(1mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应12h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为265mg淡黄色油状液体，收率：88％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34-7.24(m,8H),7.24-7.18(m,4H),7.17-7.13(m,1H),7.09-7.05(m,2H),3.63(s,4H),2.80(t,J＝7.6Hz,2H),2.70(t,J＝7.6Hz,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.7,139.8,129.0,128.8,128.3,128.3,126.9,125.9,58.4,55.2,33.7.
实施例30：N,N-二苯基苯乙酰胺还原成N-苯乙基二苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苄基苯乙酰胺(315mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(20.8mg，0.04mmol)、三乙基硼氢化钠(80μL，0.08mmol)和二氯乙烷(1mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应12h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为224mg淡黄色油状液体，收率：82％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.33-7.29(m,4H),7.29-7.25(m,4H),7.24-7.17(m,4H),7.17-7.13(m,1H),7.07(d,J＝7.6Hz,2H),3.63(s,4H),2.80(m,2H),2.70(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ147.9,139.6,129.5,129.0,128.7,126.4,121.4,121.1,54.1,33.9.
实施例31：N,N-二苄基-2,2-二甲基-丙酰胺还原成N-新戊基二苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苄基-2,2-二甲基-丙酰胺(281mg，1mmol)、苯硅烷(540mg，5mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)，并将得到的混合物搅拌均匀。120℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为246mg白色固体，收率：92％。产物表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.38-7.34(m,4H),7.32-7.26(m,4H),7.24-7.18(m,2H),3.59(s,4H),2.32(s,2H),0.79(s,9H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.4,129.3,128.2,126.9,66.0,60.9,33.2,28.6.
实施例32：N,N-二苯基-2,2-二甲基-丙酰胺还原成N-新戊基二苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苯基-2,2-二甲基-丙酰胺(253mg，1mmol)、苯硅烷(540mg，5mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)，并将得到的混合物搅拌均匀。120℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为196mg无色油状液体，收率：82％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.26-7.20(m,4H),7.00(d,J＝7.7Hz,4H),6.95-6.90(m,2H),3.65(s,2H),0.92(s,9H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ150.3,129.2,121.8,121.3,64.0,34.9,29.0.
实施例33：N,N-二甲基苯甲酰胺还原成N,N-二甲基苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二甲基苯甲酰胺(149mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。30℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为123mg淡黄色油状液体，收率：91％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.34-7.28(m,4H),7.26-7.23(m,1H),3.42(s,2H),2.24(s,6H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ139.0,129.2,128.4,127.2,64.6,45.5.
实施例34：N,N-二苄基苯甲酰胺还原成三苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苄基苯甲酰胺(301mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为281mg白色固体，收率：98％。产物表征数据如下：m.p.:87～88℃.1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.43-7.38(m,6H),7.33-7.28(m,6H),7.24-7.20(m,3H),3.55(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ139.8,128.9,128.4,127.0,58.1.
实施例35：N,N-二苯基苯甲酰胺还原成N-苄基二苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苯基苯甲酰胺(273mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。100℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为223mg白色固体，收率：86％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.43-7.38(m,2H),7.37-7.32(m,2H),7.30-7.24(m,5H),7.14-7.09(m,4H),7.00-6.95(m,2H),5.05(s,6H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ148.2,139.3,129.4,128.7,126.9,126.7,121.5,120.8,56.5.
实施例36：N,N-二苄基环己甲酰胺还原成N-环己甲基二苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苄基环己甲酰胺(307mg，1mmol)、苯硅烷(540mg，5mmol)、Co-1催化剂(10.4mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)，并将得到的混合物搅拌均匀。120℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为270mg白色固体，收率：92％。产物表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝7.2Hz,4H),7.34-7.29(m,4H),7.25-7.21(m,2H),3.53(s,4H),2.21(d,J＝7.2Hz,2H),1.86(d,J＝13.2Hz,2H),1.72-1.64(m,2H),1.63-1.55(m,4H),1.26-1.15(m,2H),1.14-1.06(m,1H),0.76(q,J＝12.6,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ140.3,128.9,128.2,126.8,61.0,59.0,35.9,31.8,27.0,26.3.
实施例37：N,N-二苯基环己甲酰胺还原成N-环己甲基二苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苯基环己甲酰胺(279mg，1mmol)、苯硅烷(540mg，5mmol)、Co-1催化剂(10.4mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)，并将得到的混合物搅拌均匀。120℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为233mg无色油状液体，收率：88％。产物表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.27-7.23(m,4H),7.00-6.96(m,4H),6.94-6.90(m,2H),3.52(d,J＝7.1Hz,2H),1.88-1.79(m,2H),1.78-1.73(m,1H),1.72-1.67(m,2H),1.18-1.14(m,2H),0.98-0.90(m,2H).13CNMR(150MHz,CDCl3)δ149.1,129.3,121.3,121.1,59.4,36.8,31.6,26.8,26.2.
实施例38：N-甲基-N-苯基环己甲酰胺还原成N-甲基-N-环己甲基苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-甲基-N-苯基环己甲酰胺(217mg，1mmol)、苯硅烷(540mg，5mmol)、Co-1催化剂(10.4mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)，并将得到的混合物搅拌均匀。120℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为179mg无色油状液体，收率：88％。产物表征数据如下：1HNMR(600MHz,CDCl3)7.25-7.20(m,2H),6.70-6.63(m,3H),3.13(d,J＝6.7Hz,2H),2.96(s,3H),1.80-1.64(m,6H),1.28-1.14(m,3H),1.01-0.89(m,2H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ149.8,129.2,115.5,111.8,59.9,39.7,37.0,31.5,26.7,26.2.
实施例39：N-苯基吡咯烷酮还原成N-苯基吡咯烷：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-苯基吡咯烷酮(161mg，1mmol)、苯硅烷(216mg，2mmol)、Co-1催化剂(10.4mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。40℃油浴下反应24h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为134mg固体，收率：91％。产物表征数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.28(m,2H),6.71(t,J＝7.3Hz,1H),6.62(d,J＝7.8Hz,2H),3.33(m,4H),2.04(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ148.0,129.1,115.4,111.7,47.6,25.5.
对比例1：N-苄基乙酰胺还原成N-乙基苄胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N-苄基乙酰胺(149mg，1mmol)、苯硅烷(324mg，3mmol)、Co-2催化剂(9.0mg，0.02mmol)、三乙基硼氢化钠(40μL，0.04mmol)和乙二醇二甲醚(2mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。80℃油浴下反应6h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为41mg淡黄色油状液体，收率：30％。
对比例2：N,N-二苯基甲酰胺还原成N-甲基二苯胺：
(原料为/>)
在惰性氛围下，反应管中依次加入底物N,N-二苯基甲酰胺(98.6mg，0.5mmol)、苯硅烷(108mg，1mmol)、Co-1催化剂(5.2mg，0.01mmol)、三乙基硼氢化钠(20μL，0.02mmol)和甲苯(1mL)，并将得到的混合物搅拌均匀。30℃油浴下反应1h，反应体系冷却至室温，加入乙酸乙酯稀释淬灭，浓缩，粗产物快速硅胶柱层析得到最终产物为33mg淡黄色油状液体，收率：36％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法，其特征在于，所述方法为：
惰性气体保护下，将原料酰胺类化合物(II)、还原剂硅烷、活化剂三乙基硼氢化钠、催化剂胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物(I)与反应溶剂混合，在100～130℃下反应6～24h，之后反应液经后处理，得到产物胺类化合物(III)；
式(II)或(III)中，
R4、R5、R6各自独立为氢、C1～C8烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、萘基、呋喃基，所述取代苯基或取代苄基的苯环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基、氟、氯或溴；或者R4、R5连接形成C4～C6的酰胺环或苯并酰胺环；或者R5、R6连接形成含N、O的C4～C6杂环；并且，R5、R6不同时为氢；
所述还原剂硅烷的结构式为R7R8R9SiH，其中R7、R8、R9各自独立为氢、烷基、三甲基硅基、烷氧基或芳基；
所述催化剂胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物(I)的结构式如下：
式(I)中，
R1、R2各自独立为C1～C4烷基或C6～C10芳基；
R3为苯基或取代苯基，所述取代苯基的苯环上被一个或多个C1～C4烷基取代；
所述反应溶剂为：乙二醇二甲醚或二氯乙烷，或者反应体系中不使用反应溶剂。
2.如权利要求1所述钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法，其特征在于，所述还原剂硅烷选自：四甲基二硅氧烷、苯硅烷、二苯基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷。
3.如权利要求1所述钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法，其特征在于，所述式(I)中，R1、R2为乙基，R3为苯基或2,6-二异丙基苯基。
4.如权利要求1所述钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法，其特征在于，所述原料酰胺类化合物(II)、还原剂硅烷、活化剂三乙基硼氢化钠、催化剂胺吡啶亚胺类三齿氮配体钴配合物(I)的物质的量之比为1：2～6：0.04～0.08：0.02～0.04。
5.如权利要求1所述钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法，其特征在于，所述反应溶剂的体积用量以原料酰胺类化合物(II)的物质的量计为1～4mL/mmol。
6.如权利要求1所述钴催化酰胺类化合物还原成胺类化合物的方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，加入乙酸乙酯和饱和KF水溶液稀释淬灭，分液，取有机相浓缩后进行硅胶柱层析分离，以石油醚和乙酸乙酯体积比为50～20：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到产物胺类化合物(III)。
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