CN111635334B - 一种Ru配合物催化伯胺无受体脱氢生成腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ru配合物催化伯胺无受体脱氢生成腈的方法，按照mol比1：100：(100‑500)：1000‑3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80‑120℃条件下搅拌反应，当气相色谱监测原料完全消失后，停止反应收集反应液，对所述反应液及进行离心、取上清液，通过二氯甲烷萃取合并有机相，经干燥过滤后在减压下蒸去有机溶剂得到滤液，对所述滤液进行柱层析纯化，得目标产物腈。本发明催化剂活性好，反应结束后，催化体系单一，产物选择性好，后续处理简单，体系普适性好，对多种芳基、烷基和杂芳基取代的伯胺都有较好的催化效果，其中对仲胺也有较好的脱氢性能。

Description

一种Ru配合物催化伯胺无受体脱氢生成腈的方法
技术领域
本发明涉及化学反应合成领域，具体地说，是涉及一种Ru配合物催化伯胺无受体脱氢生成腈的方法。
背景技术
氰基存在于许多具有生物活性的天然产物，药物，和功能材料中。作为有机合成的重要中间体，经过简单的处理，腈就可以很容易地转变成各种精细和有用的复杂分子。制备腈类化合物的方法已有报道，比如桑德迈耶反应、罗森蒙德-冯布劳恩反应、醇类等化合物转换、伯胺氧化脱水等。然而，上述方法通常在比较苛刻的高温条件下进行，需要添加高毒性的金属氰化物、金属催化剂、强氧化剂等，并且总是会产生化学计量的副产品，对环境影响大，原子经济性差。相比之下，金属催化伯胺的无受体脱氢是最清洁的方法，因为在反应中，伯胺脱掉两分子氢气，而唯一的副产物氢气是一种清洁、高效的燃料。因此由伯胺无受体脱氢制备腈是一种原子经济、环境友好的方法，满足了绿色化学和可持续化学的要求。
另一方面，由于胺具有较强的亲核性，并且含氨基的化合物较难发生β-H消除，因此胺无受体脱氢生成腈是一个非常具有挑战性的问题。到目前为止，只有少数成功的例子被报道。然而，这些已经报道的体系中仍然存在反应效率低、底物范围有限、选择性中等和TON低等缺点。因此，开发一种更高效、更稳定的催化伯胺脱氢成腈的体系仍然是迫切需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、原子经济性好、绿色环保的催化伯胺无受体脱氢制备腈的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明包括以下步骤：
A、按照mol比1；100：(100-500)：1000-3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80-120℃气相色谱监测原料完全消失后，停止反应收集反应液；
B、对所述反应液及进行离心、取上清液，用二氯甲烷萃取后合并有机相，干燥过滤后在减压下蒸去有机溶剂得到滤液；
C、对所述滤液进行柱层析纯化，得目标产物腈。
进一步地，所述Ru配合物由Ru前体和配体(L)在碱性条件下反应温度60℃下预先合成。所述的合成方法为：
Figure BDA0002580909410000021
进一步地，所述配体为含有双CNP结构的配体，两个所述CNP结构通过R键连接，所述双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000022
或者
Figure BDA0002580909410000023
其中，R1＝烷基、芳基、杂环、稠环、桥环中的一种；R2、R3、R4＝氢、烷基、芳基、杂环、稠环、桥环中的一种或多种；R5＝供电基、吸电基中的一种；X＝氟、氯、溴、碘、硝基、四氟硼酸根离子、四苯基硼酸根离子或六氟磷酸根离子中的一种；n＝1-8。
进一步地，所述Ru配合物的制备方法包括在溶剂加入金属前体和配体，所述金属前体、配体和溶剂按照mol比1：1：1000，在60℃条件下搅拌反应，停止反应过滤得到褐色或黑色固体即为Ru配合物。
进一步地，所述金属前体可为RuHCl(CO)(PPh)3、[Ru(C6H6)Cl2]2、[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(COD)Cl2]2、RuCl2(DMSO)4、Ru3(CO)12中的一种。
进一步地，所述碱可为DBU、醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化铯、氢化钠其中一种或者多种。
进一步地，所述溶剂可为DMSO、DMF、DCE、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者多种。
进一步地，所述底物为无取代或被取代基取代的如下基团：芳基、烷基、杂环芳基。芳基底物包括苯环上邻、间、对位被甲基、甲氧基、叔丁基、氨基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基取代；烷基底物包括长链或短链烷基的取代；杂环底物包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基取代。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明催化剂活性好。这些配合物在低至0.5mol％的使用量时，仍然有100％的转化率，85.6％的选择性及高达433的TON。
(2)体系普适性好，对多种芳基、烷基和杂芳基取代的伯胺都有较好的催化效果。对仲胺也有较好的脱氢性能。
(3)如果底物中含有能被氢气还原的基团，则可以实现脱氢和还原一步完成。
(4)对于含有两个-CH2NH2取代基的底物，如果两个-CH2NH2处于芳环上，反应结束后，其中一个-CH2NH2脱氢生成氰基(-CN)，另一个-CH2NH2转变为酰胺基(-CONH2)。如果两个-CH2NH2处于烷基上，则得到同时含有两个氰基(-CN)的产物。
(5)本发明催化剂活性好，反应结束后，催化体系单一，产物选择性好，后续处理简单，体系普适性好，对多种芳基、烷基和杂芳基取代的伯胺都有较好的催化效果，其中对仲胺也有较好的脱氢性能。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
A、按照mol比1：100：(100-500)：(1000-3000)，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80-120℃条件下搅拌反应。气相色谱监测原料完全消失后，停止反应收集反应液。
B、对所述反应液及进行离心、取上清液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，经无水硫酸镁干燥、过滤后在减压下蒸去有机溶剂得到滤液。
C、对所述滤液进行柱层析纯化，得目标产物腈。
所述Ru配合物由Ru前体和配体(L)在碱性条件下反应温度60℃下预先合成。所述的合成方法为：
Figure BDA0002580909410000041
本发明通过以下实施案例对本发明进行具体描述。必须指出的是本实施案例只是对本发明作进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员可以根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000042
按照A中所示方法合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂。反应体系在100℃条件下搅拌反应24h。气相色谱监测原料完全消失，停止反应。离心、取上清液加入5ml水，用二氯甲烷(5ml×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液在减压下蒸去有机溶剂，柱层析纯化，得无色液体，产率95.4％。
所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000051
产物检测数据如下：Benzonitrile(1).1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)7.66-7.59(m,3H),7.49-7.46(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(ppm)132.9,132.1,129.2,118.9,112.4cm-1.
实施例2：化合物4-甲基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000052
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000053
选取4-甲氧基苄胺为底物，得到白色固体，产率95.0％。
产物检测数据如下：4-methylbenzonitrile(2).1H NMR(600MHz,CDCl3)δ(ppm)7.51(d,J＝8.2Hz,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),2.40(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ(ppm)143.7,132.0,129.9,119.1,109.2,21.8cm-1.
实施例3：化合物4-甲氧基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000061
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：1500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000062
选取4-甲氧基苄胺为底物，得到白色固体，产率96.9％。
产物检测数据如下：4-methoxybenzonitrile(3).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.59(d,J＝8.9Hz,2H),6.95(d,J＝9.0Hz,2H),3.86(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)162.9,134.0,119.2,114.8,104.0,55.6cm-1.
实施例4：化合物4-乙氧基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000063
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：300：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000064
选取4-乙氧基苄胺为底物，得到白色固体，产率99.3％。
产物检测数据如下：4-ethoxybenzonitrile(4).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.77(d,J＝9.0Hz,2H),7.09(d,J＝9.0Hz,2H),4.12(q,J＝7.0,14.0Hz,2H),1.34(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)162.5,134.6,119.7,115.9,103.1,64.2,14.8cm-1.
实施例5：化合物4-叔丁基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000071
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：400：1500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000072
选取4-叔丁基苄胺为底物，得到无色液体，产率98.3％。
产物检测数据如下：4-(tert-butyl)benzonitrile(5).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.55(d,J＝8.4Hz,2H),7.47(d,J＝8.4Hz,2H),1.31(s,9H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)156.6,131.9,126.2,119.1,109.3,35.2,30.9cm-1.
实施例6：化合物4-苯基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000073
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000081
选取4-苯基苄胺为底物，得到白色固体，产率95.7％。
产物检测数据如下：[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile(6).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.75-7.67(m,4H),4.60-7.57(m,2H),7.51-7.41(m,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)145.7,139.2,132.6,129.1,128.7,127.8,127.3,119.0,110.9cm-1.
实施例7：化合物4-氨基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000082
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：450：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000083
选取4-氨基苄胺为底物，得到白色固体，产率99.3％。
产物检测数据如下：4-aminobenzonitrile(7).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.40(d,J＝8.7Hz,2H),6.65(d,J＝8.7Hz,2H),4.25(s,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)150.6,133.8,120.3,114.4,99.9cm-1.
实施例8：化合物4-氟苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000091
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000092
选取4-氟苄胺为底物，得到白色固体，产率95.1％。
产物检测数据如下：4-fluorobenzonitrile(8).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.62(dd,J＝5.1,8.7Hz,2H),7.11(t,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)166.6,(J＝256.2Hz),134.7(J＝9.4Hz),118.1,116.9(J＝22.7Hz),108.5(J＝3.6Hz)cm-1.
实施例9：化合物4-氯苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000093
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：140：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000094
选取4-氯苄胺为底物，得到白色固体，产率92.0％。
产物检测数据如下：4-chlorobenzonitrile(9).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.61(d,J＝8.7Hz,2H),7.48(m,J＝8.7Hz,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)139.4,133.4,129.7,118.0,110.7cm-1.
实施例10：化合物4-溴苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000101
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000102
选取4-溴苄胺为底物，得到白色固体，产率93.0％。
产物检测数据如下：4-bromobenzonitrile(10).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.64(d,J＝8.6Hz,2H),7.53(d,J＝8.6Hz,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)133.4,132.7,128.0,118.1,111.3cm-1.
实施例11：化合物4-三氟甲基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000103
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000111
选取4-三氟甲基苄胺为底物，得到无色固体，产率82.6％。
产物检测数据如下：4-(trifluoromethyl)benzonitrile(11).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.82(d,J＝8.4Hz,2H),7.77(d,J＝8.4Hz,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)134.5(dd,J＝33.4,66.7Hz),132.7,123.1(dd,J＝272.6,546.4Hz),126.2(dd,J＝3.37,7.4Hz),117.5,116.0(d,J＝1.1Hz)cm-1.
实施例12：化合物3-甲基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000112
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：400：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000113
选取3-甲基苄胺为底物，得到无色液体，产率95.7％。
产物检测数据如下：3-methylbenzonitrile(12).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.45-7.40(m,3H),7.37-7.33(m,1H),2.38(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)139.2,133.7,132.5,129.3,129.0,119.0,112.2,21.1cm-1.
实施例13：化合物3-甲氧基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000121
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：210：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000122
选取3-甲氧基苄胺为底物，得到粘稠液体，产率94.4％。
产物检测数据如下：3-methoxybenzonitrile(13).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.40-7.36(m,1H),7.25-7.24(m,1H),7.14-7.12(m,2H),3.84(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)159.6,130.4,124.5,119.3,118.8,116.8,113.2,55.6cm-1.
实施例14：化合物3-氨基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000123
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：1500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000131
选取3-氨基苄胺为底物，得到棕色固体，产率95.3％。
产物检测数据如下：3-aminobenzonitrile(14).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.24-7.20(m,1H),7.02(d,J＝7.6Hz,1H),6.91-6.85(m,2H),3.88(s,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)147.1,130.1,121.9,119.3,119.3,117.4,112.8cm-1.
实施例15：化合物3-氟苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000132
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：1500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000133
选取3-氟苄胺为底物，得到无色液体，产率78.2％。
产物检测数据如下：3-fluorobenzonitrile(15).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.52-7.47(m,2H),7.37-7.31(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)163.5,161.0,131.2,131.2,128.2,128.2,120.6,120.4,119.3,119.0,117.6,117.5,114.0,113.9cm-1.
实施例16：化合物3-氯苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000141
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：1500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000142
选取3-氯苄胺为底物，得到无色液体，产率75.4％。
产物检测数据如下：3-chlorobenzonitrile(16).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.63-7.55(m,2H),7.46-7.42(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)135.2,133.3,131.9,130.5,130.3,117.4,114.0cm-1.
实施例17：化合物3-溴苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000143
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000151
选取3-溴苄胺为底物，得到无色固体，产率89.4％。
产物检测数据如下：3-bromobenzonitrile(17).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.79-7.79(m,1H),7.76-7.74(m,1H),7.63-7.60(m,1H),7.40-7.36(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)136.2,134.8,130.8,130.7,122.9,117.3,114.2cm-1.
实施例18：化合物3-三氟甲基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000152
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000153
选取3-三氟甲基苄胺为底物，得到无色液体，产率74.2％。
产物检测数据如下：3-(trifluoromethyl)benzonitrile(18).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.94(s,1H),7.89-7.86(m,2H),7.69-7.65(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)135.3,132.0(dd,J＝33.7,67.4Hz),130.0,129.5(dd,J＝3.6,7.2Hz),129.1(dd,J＝3.9,7.7Hz),122.9(dd,J＝273.4,546.2Hz),117.3,113.5cm-1.
实施例19：化合物2-甲基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000161
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：400：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000162
选取2-甲基苄胺为底物，得到无色液体，产率98.8％。
产物检测数据如下：2-methylbenzonitrile(19).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.59(dd,J＝1.1,7.7Hz,1H),7.48(td,J＝1.3,7.7Hz,1H),7.33-7.25(m,2H),2.55(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)142.0,132.7,132.5,130.2,126.2,118.2,112.8,20.5cm-1.
实施例20：化合物2-甲氧基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000163
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：300：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000171
选取2-甲氧基苄胺为底物，得到无色液体，产率94.0％。
产物检测数据如下：2-methoxybenzonitrile(20).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.57-7.53(m,2H),7.03-7.98(m,2H),3.93(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)161.2,134.5,133.7,120.8,116.5,111.4,101.7,56.0cm-1.
实施例21：化合物2-氨基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000172
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：500：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000173
选取2-氨基苄胺为底物，得到无色固体，产率99.0％。
产物检测数据如下：2-aminobenzonitrile(21).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.57-7.53(m,2H),7.03-7.98(m,2H),3.93(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)150.1,134.2,132.3,118.0,117.8,115.4,95.6cm-1.
实施例22：化合物2-氟苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000181
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：180：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000182
选取2-氟苄胺为底物，得到无色液体，产率83.7％。
产物检测数据如下：2-fluorobenzonitrile(22).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.67-7.62(m,2H),7.32-7.21(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)164.4,161.8,135.2,135.1,133.5,124.9,124.9,116.6,116.4,114.0,101.5,101.4cm-1.
实施例23：化合物2-氯苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000183
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000184
选取2-氯苄胺为底物，得到无色固体，产率95.9％。
产物检测数据如下：2-chlorobenzonitrile(23).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.70-7.67(m,1H),7.58-7.51(m,2H),7.41-7.37(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)136.9,134.0,133.9,130.1,127.2,116.0,113.4cm-1.
实施例24：化合物2-溴苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000191
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：2500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000192
选取2-溴苄胺为底物，得到白色固体，产率90.2％。
产物检测数据如下：2-bromobenzonitrile(24).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.7.71-7.66(m,2H),7.50-7.41(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)134.3,133.9,133.2,127.7,125.3,117.2,115.9cm-1.
实施例25：化合物2-三氟甲基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000193
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000201
选取2-三氟甲基苄胺为底物，得到无色液体，产率86.3％。
产物检测数据如下：2-(trifluoromethyl)benzonitrile(25).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.87-7.86(m,1H),7.83-7.76(m,2H),7.77-7.70(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)134.7,133.0,132.7(dd,J＝32.8,65.4Hz),132.4,126.7(dd,J＝4.6,9.2Hz),122.4(dd,J＝273.7,547.4Hz),115.5,110.1(dd,J＝1.9,4.0Hz)cm-1.
实施例26：化合物2,6-二甲基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000202
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：400：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000203
选取2,6-二甲基苄胺为底物，得到白色固体，产率98.8％。
产物检测数据如下：2,6-dimethylbenzonitrile(26).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.35(t,J＝7.7Hz,1H),7.12(d,J＝7.7Hz,2H),2.53(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)142.0,132.1,127.3,113.2,20.7cm-1.
实施例27：化合物2,4-二甲氧基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000211
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：500：1000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000212
选取2,4-二甲氧基苄胺为底物，得到无色固体，产率99.0％。
产物检测数据如下：2,4-dimethoxybenzonitrile(27).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.47(d,J＝8.6Hz,1H),6.52(d,J＝8.6Hz,1H),6.46(s,1H),3.90(s,3H),3.86(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)164.7,162.8,134.9,117.0,105.8,98.4,93.9,56.0,55.8cm-1.
实施例28：化合物2,5-二甲氧基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000213
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：500：1500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000221
选取2,5-二甲氧基苄胺为底物，得到白色固体，产率97.6％。
产物检测数据如下：2,5-dimethoxybenzonitrile(28).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.11(d,J＝3.1Hz,1H),7.09(d,J＝3.1Hz,1H),7.05(d,J＝3.1Hz,1H),6.91(d,J＝9.2Hz,1H),3.88(s,3H),3.78(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)155.7,153.2,120.8,117.6,116.4,112.6,101.7,56.4,56.0cm-1.
实施例29：化合物3,4,5-三甲氧基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000222
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：400：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000223
选取3,4,5-三甲氧基苄胺为底物，得到白色固体，产率96.3％。
产物检测数据如下：3,4,5-trimethoxybenzonitrile(29).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)6.87(s,1H),3.90(s,3H),3.88(s,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)153.6,142.3,118.9,109.4,106.7,61.0,56.4cm-1.
实施例30：化合物1-萘基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000231
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：400：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000232
选取1-萘基苄胺为底物，得到无色固体，产率99.0％。
产物检测数据如下：1-naphthonitrile(30).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.23(d,J＝8.5Hz,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,1H),7.92-7.89(m,2H),7.70-7.66(m,1H),7.63-7.59(m,1H),7.53-7.49(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)133.3,132.9,132.6,132.4,128.7,128.6,127.8,125.2,124.9,117.8,110.2cm-1.
实施例31：化合物3,4-亚甲二氧基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000233
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：400：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000234
选取3,4-亚甲二氧基苯甲胺为底物，得到白色固体，产率99.0％。
产物检测数据如下：benzo[d][1,3]dioxole-5-carbonitrile(31).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.21(d,J＝8.1Hz,2H),7.04(s,1H),6.87(d,J＝8.1Hz,2H),6.08(s,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)151.6,148.0,128.2,118.9,111.4,109.1,104.9,102.3cm-1.
实施例32：化合物4-氰基吡啶的制备：
Figure BDA0002580909410000241
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000242
选取4-甲氨基吡啶为底物，得到白色固体，产率76％。
产物检测数据如下：Isonicotinonitrile(32).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.83(d,J＝6.0Hz,2H),7.55(d,J＝6.0Hz,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)150.8,125.3,120.4,116.4cm-1.
实施例33：化合物2-氰基噻吩的制备：
Figure BDA0002580909410000243
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：150：2500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000251
选取2-噻吩甲胺为底物，得到无色液体，产率70.0％。产物检测数据如下：Thiophene-2-carbonitrile(33).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.64-7.62m,2H),7.14(dd,J＝3.9,4.9Hz,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)137.5,132.7,127.7,114.3,109.8cm-1.
实施例34：化合物2-氰基呋喃的制备：
Figure BDA0002580909410000252
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000253
选取2-呋喃甲胺为底物，得到无色液体，产率75.0％。
产物检测数据如下：Furan-2-carbonitrile(34).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.61(d,J＝0.3Hz,1H),7.13(d,J＝3.4Hz,1H),6.56-6.55(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)147.4,126.2,122.1,111.5,111.5cm-1.
实施例35：化合物3-氰基吲哚的制备：
Figure BDA0002580909410000261
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000262
选取吲哚-3-甲胺为底物，得到红色固体，产率85.0％。
产物检测数据如下：1H-indole-3-carbonitrile(35).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.61(d,J＝0.3Hz,1H),7.13(d,J＝3.4Hz,1H),6.56-6.55(m,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)134.8,131.8,127.0,124.4,122.4,119.7,115.8,112.1,87.6cm-1.
实施例36：化合物4-氰基苯甲酰胺的制备：
Figure BDA0002580909410000263
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000271
选取1,4-苯二甲胺为底物，得到白色固体，产率87.0％。
产物检测数据如下：4-cyanobenzamide(36).1H NMR(DMSO,400MHz):δ(ppm)8.23(S,1H),8.02(d,J＝8.5Hz,2H),7.96(d,J＝8.5Hz,2H),7.70(s,1H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)166.9,138.7,132.9,128.7,118.9,114.1cm-1.
实施例37：化合物十二腈的制备：
Figure BDA0002580909410000272
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：400：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000273
选取十二胺为底物，得到油状液体，产率97.2％。
产物检测数据如下：Dodecanenitrile(37).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)2.34(t,J＝7.1,14.3Hz,2H),1.69-1.62(m,2H),1.48-1.41(m,2H),1.30-1.27(m,14H),0.90-0.86(m,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)119.9,31.9,29.6,29.5,29.3,28.8,28.7,25.4,22.7,17.1,15.1cm-1.
实施例38：化合物异丁腈的制备：
Figure BDA0002580909410000274
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：500：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000281
选取异丁胺为底物，得到无色液体，产率99.0％。
产物检测数据如下：isobutyronitrile(38).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)2.77-2.66(m,1H),1.34(s,3H),1.33(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)123.8,19.9,19.8cm-1.
实施例39：化合物环己甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000282
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：500：2500，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000283
选取环己甲胺为底物，得到无色液体，产率90.5％。
产物检测数据如下：Cyclohexanecarbonitrile(39).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)2.66-2.60(m,1H),1.89-1.82(m,2H),1.76-1.64(m,4H),1.54-1.41(m,4H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)122.6,29.4,27.9,25.2,24.0cm-1.
实施例40：化合物1,10-二氰基癸烷的制备：
Figure BDA0002580909410000291
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：500：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000292
选取1,10-二氨基癸烷为底物，得到无色液体，产率95.0％。
产物检测数据如下：decanedinitrile(40).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)2.39(t,J＝7.0Hz,4H),1.77-1.29(m,12H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)119.6,28.4,25.0,17.1,15.0cm-1.
实施例41：化合物苯丙腈的制备：
Figure BDA0002580909410000293
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000294
选取苯丙胺为底物，得到无色透明液体，产率90.0％。
产物检测数据如下：3-phenylpropanenitrile(41).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.35-7.31(m,2H),7.28-7.21(m,3H),2.93(t,J＝7.4Hz,2H),2.59(t,J＝7.4Hz,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)138.1,128.9,128.3,127.3,119.2,31.6,19.4cm-1.
实施例42：化合物苯丁腈的制备：
Figure BDA0002580909410000301
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000302
选取苯丁胺为底物，得到无色透明液体，产率85.0％。
产物检测数据如下：4-phenylbutanenitrile(42).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.33-7.29(m,2H),7.25-7.18(m,3H),2.77(t,J＝7.4Hz,2H),2.31(t,J＝7.0Hz,2H),2.01-1.94(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)139.8,128.7,128.5,126.6,119.6,34.4,27.0,16.4cm-1.
实施例43：化合物金刚烷甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000311
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：100：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000312
选取金刚烷甲胺为底物，得到无色透明固体，产率85.0％。
产物检测数据如下：(3r,5r,7r)-adamantane-1-carbonitrile(43).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)2.04-2.04(m,9H),1.77-1.70(m,6H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)125.3,39.9,35.7,30.2,27.1cm-1.
实施例44：化合物3-氨基苯甲腈的制备：
Figure BDA0002580909410000313
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺盐酸盐和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000314
选取3-硝基苯甲胺盐酸盐为底物，得到棕色固体，产率86.8％。
也可在封管体系下进行。合成Ru配合物后，按照mol比1：100：200：3000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺盐酸盐和有机溶剂，密封。反应体系在100℃条件下搅拌反应24h。气相色谱监测原料完全消失，停止反应。离心、取上清液加入5ml水，用二氯甲烷(5ml×3)萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液在减压下蒸去有机溶剂，柱层析纯化，得棕色固体，产率86.8％。
产物检测数据如下：2-aminobenzonitrile(44).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.57-7.53(m,2H),7.03-7.98(m,2H),3.93(s,3H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)150.1,134.2,132.3,118.0,117.8,115.4,95.6cm-1.
实施例45：化合物吲哚的制备：
Figure BDA0002580909410000321
按照实施例1中方法制备合成Ru配合物后，按照mol比1：100：500：2000，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在100℃条件下搅拌反应24h。所述Ru配合物中，使用的双CNP结构的配体为：
Figure BDA0002580909410000322
选取吲哚啉为底物，得到无色透明固体，产率96.0％。
产物检测数据如下：1H-indole(45).1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.33-7.29(m,2H),7.25-7.18(m,3H),2.77(t,J＝7.4Hz,2H),2.31(t,J＝7.0Hz,2H),2.01-1.94(m,2H)；13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm)139.8,128.7,128.5,126.6,119.6,34.4,27.0,16.4cm-1.
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (1)

1.一 种Ru配合物催化伯胺无受体脱氢生成腈的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、按照摩尔比为1：100：(100-500)：(1000-3000)，向反应试管中加入Ru配合物、碱、伯胺和有机溶剂，在80-120℃气相色谱监测原料完全消失后，停止反应收集反应液，其中，所述Ru配合物的制备方法包括在溶剂加入金属前体和配体，所述金属前体、配体和溶剂按照摩尔比1：1：1000，在60℃条件下搅拌反应，停止反应过滤得到褐色或黑色固体即为Ru配合物，所述金属前体为RuHCl(CO)(PPh)3、[Ru(C6H6)Cl2]2、[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(COD)Cl2]2、RuCl2(DMSO)4、Ru3(CO)12中的一种；
B、对所述反应液进行离心、取上清液，用二氯甲烷萃取后合并有机相，干燥过滤后在减压下蒸去有机溶剂得到滤液；
C、对所述滤液进行柱层析纯化，得目标产物腈，其中，所述Ru配合物由Ru前体和配体(L)在碱性条件下反应温度60℃下预先合成，其合成方法为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，步骤A中所述碱为DBU、醋酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾、碳酸铯、氢氧化铯、氢化钠其中一种或者多种，步骤A中所述有机溶剂为DMSO、DMF、DCE、甲苯、邻二甲苯、均三甲苯、1,4-二氧六环中的一种或者多种，所述伯胺为无取代或被如下取代基取代：芳基、烷基、杂环芳基；芳基伯胺包括苯环上邻、间、对位被甲基、甲氧基、叔丁基、氨基、苯基、氟、氯、溴、三氟甲基取代；烷基伯胺包括长链或短链烷基的取代；杂环芳基伯胺包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、吲哚基取代；所述配体为含有双CNP结构的配体，两个所述CNP结构通过R1键连接，所述双CNP结构的配体为：
Figure 471584DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1＝烷基、芳基中的一种；R2＝氢、烷基、芳基中的一种或多种；R4＝4-甲基苯基；R5＝供电基、吸电基中的一种；X＝氟、氯、溴、碘、硝基、四氟硼酸根离子、四苯基硼酸根离子或六氟磷酸根离子中的一种；n＝1-8。
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