JP2003183187A - N−ヘテロ環式カルベン錯体およびその使用 - Google Patents
N−ヘテロ環式カルベン錯体およびその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アリール塩化物から出発して、ポリアリール
化合物を製造する方法に適した有利な触媒である、N−
ヘテロ環式カルベンを提供する。 【解決手段】 ニッケル、パラジウムまたは白金の群か
ら選択された遷移金属の少なくとも一つの錯体を含有
し、さらには、式Iの化合物を含有する、触媒の存在下
で、アリールハロゲン化物またはアリールスルホネート
を、反応性アリール化合物と一緒に反応させる。
化合物を製造する方法に適した有利な触媒である、N−
ヘテロ環式カルベンを提供する。 【解決手段】 ニッケル、パラジウムまたは白金の群か
ら選択された遷移金属の少なくとも一つの錯体を含有
し、さらには、式Iの化合物を含有する、触媒の存在下
で、アリールハロゲン化物またはアリールスルホネート
を、反応性アリール化合物と一緒に反応させる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、N−ヘテロ環式カ
ルベンの錯体、その使用およびこのような錯体の前駆体
に関する。
ルベンの錯体、その使用およびこのような錯体の前駆体
に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリアリール化合物、特に置換されたビ
フェニルは、ファインケミカルとして、医薬品および農
薬を製造するための中間体として、極めて重要である。
フェニルは、ファインケミカルとして、医薬品および農
薬を製造するための中間体として、極めて重要である。
【0003】ポリアリール化合物は、たとえば、遷移金
属触媒作用によるカップリングによって、活性化された
ブロモ芳香族化合物またはヨード芳香族化合物と、アリ
ール−グリニャール反応によるアリール亜鉛、トリアル
キルアリール化合物またはアリールホウ素酸(arylboro
nic acid)から、場合によっては塩基の存在下で合成す
ることができる(たとえば、Suzuki,A.J.,
J.Organomet.Chem.,576,199
9,329−340)。しかしながら、引用文献に記載
されているような、アリールホウ素酸を用いての合成の
欠点は、費用のかかるブロモ芳香族化合物およびヨード
芳香族化合物の使用、ならびにいくつかの場合において
の極めて厳しい反応条件である。
属触媒作用によるカップリングによって、活性化された
ブロモ芳香族化合物またはヨード芳香族化合物と、アリ
ール−グリニャール反応によるアリール亜鉛、トリアル
キルアリール化合物またはアリールホウ素酸(arylboro
nic acid)から、場合によっては塩基の存在下で合成す
ることができる(たとえば、Suzuki,A.J.,
J.Organomet.Chem.,576,199
9,329−340)。しかしながら、引用文献に記載
されているような、アリールホウ素酸を用いての合成の
欠点は、費用のかかるブロモ芳香族化合物およびヨード
芳香族化合物の使用、ならびにいくつかの場合において
の極めて厳しい反応条件である。
【0004】低コストのクロロ芳香族化合物からポリア
リール化合物を製造するための触媒として、N−ヘテロ
環式カルベンの遷移金属錯体がすでに試験されている。
たとえば、ザンおよびトラデル(Zhang and Trudell)
は、ビスイミダゾール−2−イリデンパラジウム錯体
を、触媒として使用し、かつその場で(in situ)パラ
ジウム酢酸塩およびビスイミダゾリウム塩から製造する
方法を開発した(Tetrahedron Letters, 41, 2000, pp.
595-598)。しかしながら、このようなビスイミダゾリ
ウム塩の製造は、極めて精密性を有するものであり、よ
って工業的使用には不適切である。
リール化合物を製造するための触媒として、N−ヘテロ
環式カルベンの遷移金属錯体がすでに試験されている。
たとえば、ザンおよびトラデル(Zhang and Trudell)
は、ビスイミダゾール−2−イリデンパラジウム錯体
を、触媒として使用し、かつその場で(in situ)パラ
ジウム酢酸塩およびビスイミダゾリウム塩から製造する
方法を開発した(Tetrahedron Letters, 41, 2000, pp.
595-598)。しかしながら、このようなビスイミダゾリ
ウム塩の製造は、極めて精密性を有するものであり、よ
って工業的使用には不適切である。
【0005】ノーラン(Nolan)の同様の方法(J. Org.
Chem., 1999, 64, 3804-3805)は、パラジウム ジベ
ンジリデン アセトン[Pd2(dba)3]およびモ
ノイミダゾリウム塩 1,3−ビス(2,4,6−トリ
メチルフェニル)イミダゾリウム塩酸塩から、その場で
生成された系による触媒作用に基づくものである。しか
しながら、これらの系の反応性は、使用された塩基の選
択に極めて大きく依存するものであり、ボームら(Boeh
m et al.)(J. Organomet. Chem., 595, 2000, pp. 18
6-190)によれば、他のモノイミダゾリウム塩にはあて
はまらないことが示された。したがって、たとえば、系
パラジウムジベンジリデンアセトン[Pd2(db
a)3]および1,3−ビス(tert−ブチル)イミ
ダゾリウムテトラフルオロボラートは、完全に触媒活性
を欠いている。
Chem., 1999, 64, 3804-3805)は、パラジウム ジベ
ンジリデン アセトン[Pd2(dba)3]およびモ
ノイミダゾリウム塩 1,3−ビス(2,4,6−トリ
メチルフェニル)イミダゾリウム塩酸塩から、その場で
生成された系による触媒作用に基づくものである。しか
しながら、これらの系の反応性は、使用された塩基の選
択に極めて大きく依存するものであり、ボームら(Boeh
m et al.)(J. Organomet. Chem., 595, 2000, pp. 18
6-190)によれば、他のモノイミダゾリウム塩にはあて
はまらないことが示された。したがって、たとえば、系
パラジウムジベンジリデンアセトン[Pd2(db
a)3]および1,3−ビス(tert−ブチル)イミ
ダゾリウムテトラフルオロボラートは、完全に触媒活性
を欠いている。
【0006】したがって、ボームらは、触媒として、単
離することができる、型[Pd(イミダゾール−2−イ
リデン)2]の定義されたパラジウム−イミダゾール−
2−イリデン錯体を触媒として使用した。しかしなが
ら、使用された単離した触媒は、80℃で並の変換率し
か示さなかった。40℃では反応はみられなかった。
離することができる、型[Pd(イミダゾール−2−イ
リデン)2]の定義されたパラジウム−イミダゾール−
2−イリデン錯体を触媒として使用した。しかしなが
ら、使用された単離した触媒は、80℃で並の変換率し
か示さなかった。40℃では反応はみられなかった。
【0007】
【非特許文献1】Suzuki,A.J.,J.Org
anomet.Chem.,576,1999年、第3
29頁〜第340頁
anomet.Chem.,576,1999年、第3
29頁〜第340頁
【非特許文献2】Tetrahedron Lette
rs,41、2000年、第595頁〜第598頁
rs,41、2000年、第595頁〜第598頁
【非特許文献3】J.Org.Chem.,1999
年、64、第3804頁〜第3805頁
年、64、第3804頁〜第3805頁
【非特許文献4】J.Organomet.Che
m.,595、2000年、第186頁〜第190頁
m.,595、2000年、第186頁〜第190頁
【0008】
【発明が解決しようとする課題】特に、緩慢な反応条件
下で、アリール塩化物から出発して、ポリアリール化合
物を製造するための方法に適した、有利な触媒の開発が
必要とされた。
下で、アリール塩化物から出発して、ポリアリール化合
物を製造するための方法に適した、有利な触媒の開発が
必要とされた。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、ポリア
リール化合物を製造するための方法が見出され、この場
合、この方法は、適切である場合には塩基の存在下で、
かつ適切である場合には溶剤の存在下で、かつ、ニッケ
ル、パラジウムまたは白金の群から選択された遷移金属
の少なくとも一つの錯体を含有し、さらには、リガンド
として、一般式(I)
リール化合物を製造するための方法が見出され、この場
合、この方法は、適切である場合には塩基の存在下で、
かつ適切である場合には溶剤の存在下で、かつ、ニッケ
ル、パラジウムまたは白金の群から選択された遷移金属
の少なくとも一つの錯体を含有し、さらには、リガンド
として、一般式(I)
【0010】
【化5】
【0011】[式中、Zは1,2−エタンジイル基また
は1,2−エテンジイル基、好ましくは1,2−エテン
ジイル基であり、かつ、R1およびR2はそれぞれ互い
に独立して、一般式(II) CR5R6R7 (II) の基であり、その際、 a)CR5R6R7は全体で、置換もしくは非置換の炭
素環基もしくはヘテロ環基であるか、または置換もしく
は非置換の多環の炭素環基もしくはヘテロ環基である
か、あるいは、 b)基R5、R6およびR7は、それぞれ水素または有
機基であり、但し、a)およびb)の双方に関して、炭
素原子Cと結合するR5、R6およびR7の3つの原子
が、3個すべてが、それぞれ互いに独立して、第2級炭
素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子である
か、あるいは、2個が、それぞれ互いに独立して、第2
級炭素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子であ
り、かつ、これら2個の原子の双方が第2級炭素原子で
ある場合には、これらの少なくとも一個は、全部で少な
くとも2個の第3級炭素原子または第4級炭素原子と結
合しており、かつ、R3およびR4は、それぞれ互いに
独立して、水素、C6〜C12−アリール、たとえば、
フェニル、C6〜C12−アリールアルキル、たとえ
ば、ベンジルまたはC1〜C8−アルキル、たとえば、
メチル、エチルまたはイソプロピルである]のN−複素
環式カルベンを少なくとも一つ含有する触媒の存在下
で、アリールハロゲン化物またはアリールスルホネート
と、反応性アリール化合物とを一緒に反応させることを
特徴とする。
は1,2−エテンジイル基、好ましくは1,2−エテン
ジイル基であり、かつ、R1およびR2はそれぞれ互い
に独立して、一般式(II) CR5R6R7 (II) の基であり、その際、 a)CR5R6R7は全体で、置換もしくは非置換の炭
素環基もしくはヘテロ環基であるか、または置換もしく
は非置換の多環の炭素環基もしくはヘテロ環基である
か、あるいは、 b)基R5、R6およびR7は、それぞれ水素または有
機基であり、但し、a)およびb)の双方に関して、炭
素原子Cと結合するR5、R6およびR7の3つの原子
が、3個すべてが、それぞれ互いに独立して、第2級炭
素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子である
か、あるいは、2個が、それぞれ互いに独立して、第2
級炭素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子であ
り、かつ、これら2個の原子の双方が第2級炭素原子で
ある場合には、これらの少なくとも一個は、全部で少な
くとも2個の第3級炭素原子または第4級炭素原子と結
合しており、かつ、R3およびR4は、それぞれ互いに
独立して、水素、C6〜C12−アリール、たとえば、
フェニル、C6〜C12−アリールアルキル、たとえ
ば、ベンジルまたはC1〜C8−アルキル、たとえば、
メチル、エチルまたはイソプロピルである]のN−複素
環式カルベンを少なくとも一つ含有する触媒の存在下
で、アリールハロゲン化物またはアリールスルホネート
と、反応性アリール化合物とを一緒に反応させることを
特徴とする。
【0012】好ましい反応性アリール化合物の例は、ト
リアルキル錫アリール化合物、アリールホウ素酸、アリ
ール亜鉛およびアリールマグネシウム化合物である。
リアルキル錫アリール化合物、アリールホウ素酸、アリ
ール亜鉛およびアリールマグネシウム化合物である。
【0013】本発明による、ポリアリール化合物を製造
するための方法において、好ましくは、一般式(II
I)のアリールハロゲン化物またはアリールスルホネー
ト、および一般式(IVa、b、cおよびd)のアリー
ル化合物の使用が好ましく、特に一般式(IVa)のア
リール化合物の使用が好ましい。
するための方法において、好ましくは、一般式(II
I)のアリールハロゲン化物またはアリールスルホネー
ト、および一般式(IVa、b、cおよびd)のアリー
ル化合物の使用が好ましく、特に一般式(IVa)のア
リール化合物の使用が好ましい。
【0014】
式
Ar1−Y (III)
Ar2−B(OH)2 (IVa)
Ar2−Sn(C1〜C6−アルキル)3 (IVb)
Ar2−ZnX (IVc)
Ar2−MgX (IVd)において、
Ar1およびAr2はそれぞれ互いに独立して、置換も
しくは非置換の芳香族基、あるいは置換もしくは非置換
のヘテロ芳香族基であり、かつ、Yは塩素、臭素、ヨウ
素またはスルホネートであり、かつ、Xは塩素、臭素、
ヨウ素である。
しくは非置換の芳香族基、あるいは置換もしくは非置換
のヘテロ芳香族基であり、かつ、Yは塩素、臭素、ヨウ
素またはスルホネートであり、かつ、Xは塩素、臭素、
ヨウ素である。
【0015】スルホネートの例は、トリフルオロメタン
スルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネートまた
はノナフルオロブタンスルホネートである。
スルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネートまた
はノナフルオロブタンスルホネートである。
【0016】Yは、特に好ましくは塩素または臭素であ
り、かつ、特に好ましくは塩素である。
り、かつ、特に好ましくは塩素である。
【0017】置換または非置換の芳香族基は、好ましく
は、骨格上で6〜24個の炭素原子を有する炭素環芳香
族基であり、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ビナフチルまたはアントラセニルであり、この場
合、これは、それぞれの環上で、5個までの同一かまた
は異なる置換基によって置換されていてもよい。
は、骨格上で6〜24個の炭素原子を有する炭素環芳香
族基であり、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニ
ル、ビナフチルまたはアントラセニルであり、この場
合、これは、それぞれの環上で、5個までの同一かまた
は異なる置換基によって置換されていてもよい。
【0018】好ましくは、置換または非置換のヘテロ芳
香族基は、骨格上で5〜24個の炭素原子を有するヘテ
ロ芳香族基であり、その際、分子の全骨格中の少なくと
も1個の炭素原子を除いては、それぞれの環の骨格中の
0、1、2または3個の炭素原子が、窒素、硫黄または
酸素から選択されたヘテロ原子によって置き換えられて
いてもよく、たとえば、ピロリル、ピラゾリル、ピリミ
ジニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、フ
ラニル、インドリル、トリアゾリル、チアゾリル、ジベ
ンゾフラニル、ジベンゾチオフェニルまたはキノリニル
であり、かつ、さらには、それぞれの環上で、5個まで
の同一かまたは異なる置換基で、置換されていてもよ
い。
香族基は、骨格上で5〜24個の炭素原子を有するヘテ
ロ芳香族基であり、その際、分子の全骨格中の少なくと
も1個の炭素原子を除いては、それぞれの環の骨格中の
0、1、2または3個の炭素原子が、窒素、硫黄または
酸素から選択されたヘテロ原子によって置き換えられて
いてもよく、たとえば、ピロリル、ピラゾリル、ピリミ
ジニル、ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、フ
ラニル、インドリル、トリアゾリル、チアゾリル、ジベ
ンゾフラニル、ジベンゾチオフェニルまたはキノリニル
であり、かつ、さらには、それぞれの環上で、5個まで
の同一かまたは異なる置換基で、置換されていてもよ
い。
【0019】炭素環芳香族基またはヘテロ芳香族基のた
めの置換基は、たとえば、OH、ヨウ素、臭素、塩素、
フッ素、ニトロ、シアノ、遊離または保護されたホルミ
ル、C1〜C12−アルキル、C2〜C12−アルキケ
ニル、C6〜C12−アリール、C7〜C13−アリー
ルアルキル、C1〜C8−ヒドロキシアルキル、C1〜
C8−ヒドロキシアルコキシ、C1〜C8−ヒドロキシ
アルキルアミノ、−PO−[(C1〜C8)−アルキ
ル]2、−PO−[(C6〜C12)−アリール]2、
トリ(C1〜C6−アルキル)シルオキシまたは一般式
(V) A−B−D−E (V) [式中、互いに独立して、Aは存在しないか、C1〜C
8−アルキレン基またはC2〜C8−アルケニレン基で
あり、かつ、Bは存在しないか、酸素、硫黄またはNR
8であり、その際、R8は水素、C1〜C8−アルキ
ル、C7〜C10−アリールアルキルまたはC6〜C
10−アリールであり、かつ、Dはカルボニル基であ
り、かつ、EはR9、OR9またはN(R10)2であ
り、その際、R9は水素、C1〜C8−アルキル、C7
〜C10−アリールアルキル、C1〜C8−ヒドロキシ
アルキル、C1〜C8−ハロゲンアルキルまたはC6〜
C10−アリールであり、かつ、R10は、それぞれの
場合において独立して、水素、C1〜C8−アルキル、
C 1〜C8−ヒドロキシアルキル、C7〜C10−アリ
ールアルキルまたはC6〜C10−アリール、または全
部で環式アミノ基としてのN(R10)2である]の基
であるか、あるいは、一般式(VIa〜e) A−E (VIa) A−SO2−E (VIb) A−B−SO2R9 (VIc) A−B−SO3X (VId) A−COX (VIe) [式中、A、B、EおよびR9は前記に示した意味を有
し、かつ、XはOMであり、その際、Mはアルカリ金属
イオン、半当量(half equivalent)のアルカル土類金
属イオン、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウム
イオンであってもよい。Mは好ましくはリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウム
イオンまたは式(VII) [NHn(C1〜C12−アルキル)m(C2〜C6−ヒドロキシアルキル)p (C7〜C12−アリールアルキル)q(C6〜C10−アリール)r]+ (VII) の有機アンモニウムイオンであり、その際、(n+m+
p+q+r)は4である。さらにMは水素であってもよ
い。]の基から選択されてもよい。しかしながら、この
場合において、酸性基はその後に反応媒体中で、使用さ
れた塩基の塩の形で存在する。
めの置換基は、たとえば、OH、ヨウ素、臭素、塩素、
フッ素、ニトロ、シアノ、遊離または保護されたホルミ
ル、C1〜C12−アルキル、C2〜C12−アルキケ
ニル、C6〜C12−アリール、C7〜C13−アリー
ルアルキル、C1〜C8−ヒドロキシアルキル、C1〜
C8−ヒドロキシアルコキシ、C1〜C8−ヒドロキシ
アルキルアミノ、−PO−[(C1〜C8)−アルキ
ル]2、−PO−[(C6〜C12)−アリール]2、
トリ(C1〜C6−アルキル)シルオキシまたは一般式
(V) A−B−D−E (V) [式中、互いに独立して、Aは存在しないか、C1〜C
8−アルキレン基またはC2〜C8−アルケニレン基で
あり、かつ、Bは存在しないか、酸素、硫黄またはNR
8であり、その際、R8は水素、C1〜C8−アルキ
ル、C7〜C10−アリールアルキルまたはC6〜C
10−アリールであり、かつ、Dはカルボニル基であ
り、かつ、EはR9、OR9またはN(R10)2であ
り、その際、R9は水素、C1〜C8−アルキル、C7
〜C10−アリールアルキル、C1〜C8−ヒドロキシ
アルキル、C1〜C8−ハロゲンアルキルまたはC6〜
C10−アリールであり、かつ、R10は、それぞれの
場合において独立して、水素、C1〜C8−アルキル、
C 1〜C8−ヒドロキシアルキル、C7〜C10−アリ
ールアルキルまたはC6〜C10−アリール、または全
部で環式アミノ基としてのN(R10)2である]の基
であるか、あるいは、一般式(VIa〜e) A−E (VIa) A−SO2−E (VIb) A−B−SO2R9 (VIc) A−B−SO3X (VId) A−COX (VIe) [式中、A、B、EおよびR9は前記に示した意味を有
し、かつ、XはOMであり、その際、Mはアルカリ金属
イオン、半当量(half equivalent)のアルカル土類金
属イオン、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウム
イオンであってもよい。Mは好ましくはリチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウム
イオンまたは式(VII) [NHn(C1〜C12−アルキル)m(C2〜C6−ヒドロキシアルキル)p (C7〜C12−アリールアルキル)q(C6〜C10−アリール)r]+ (VII) の有機アンモニウムイオンであり、その際、(n+m+
p+q+r)は4である。さらにMは水素であってもよ
い。]の基から選択されてもよい。しかしながら、この
場合において、酸性基はその後に反応媒体中で、使用さ
れた塩基の塩の形で存在する。
【0020】本明細書中において、アルキルまたはアル
キレンは、それぞれの場合において独立して、直鎖、環
式、分枝または非分枝のアルキル基またはアルキレン基
を意味し、この場合、これは、場合によっては、さらに
アルコキシ基によって置換されていてもよい。同様のこ
とが、アリールアルキル基のアルキル部分にあてはま
る。
キレンは、それぞれの場合において独立して、直鎖、環
式、分枝または非分枝のアルキル基またはアルキレン基
を意味し、この場合、これは、場合によっては、さらに
アルコキシ基によって置換されていてもよい。同様のこ
とが、アリールアルキル基のアルキル部分にあてはま
る。
【0021】置換基としての一般的な用語アリールは、
本明細書中において、炭素環基だけでなく、基の全骨格
中で少なくとも1つの炭素原子を除いて、それぞれの環
の骨格中の0個、1個、2個または3個の炭素原子が、
窒素、硫黄または酸素の群から選択されたヘテロ基によ
って置き換えられているヘテロ芳香族基を意味する。
本明細書中において、炭素環基だけでなく、基の全骨格
中で少なくとも1つの炭素原子を除いて、それぞれの環
の骨格中の0個、1個、2個または3個の炭素原子が、
窒素、硫黄または酸素の群から選択されたヘテロ基によ
って置き換えられているヘテロ芳香族基を意味する。
【0022】本明細書中において、アルコキシは、それ
ぞれの場合において独立して、直鎖、環式または分枝ま
たは非分枝のアルコキシ基を意味する。
ぞれの場合において独立して、直鎖、環式または分枝ま
たは非分枝のアルコキシ基を意味する。
【0023】本明細書中において、ハロゲンアルキルお
よびハロゲンアルコキシは、それぞれの場合において独
立して、直鎖、環式、分枝または非分枝のアルキル基お
よびアルコキシ基を意味し、この場合、これは、1個、
1個以上かまたは完全に、フッ素原子または塩素原子に
よって置換されていてもよい。さらに、これらの基は、
アルコキシ基によってさらに置換されていてもよい。
よびハロゲンアルコキシは、それぞれの場合において独
立して、直鎖、環式、分枝または非分枝のアルキル基お
よびアルコキシ基を意味し、この場合、これは、1個、
1個以上かまたは完全に、フッ素原子または塩素原子に
よって置換されていてもよい。さらに、これらの基は、
アルコキシ基によってさらに置換されていてもよい。
【0024】Ar1およびAr2は特に好ましくは、そ
れぞれ互いに独立して、炭素環のアリール基であるフェ
ニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチルまたはアント
ラセニルであるか、あるいはピロリル、ピリミニジル、
ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、フラニル、
インドリルまたはキノリニルの群から選択されたヘテロ
アリール基であり、この場合、これらはそれぞれ、さら
に、OH、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、ニトロ、シア
ノ、遊離または保護されたホルミル、C1〜C 4−アル
キル、ベンジル、C1〜C4−ヒドロキシルアルキル、
−PO−[(C 1〜C8)−アルキル]2、−PO−
[(C6〜C12−アリール)]2、またはそれぞれ互
いに独立して、一般式(V)の基から選択される0、
1、2または3個の置換基によって置換されていてもよ
く、その際、一般式(V)中において、Aは存在せず、
かつ、Bは存在しないかまたはNR8であり、その際、
R8は水素またはC1〜C4−アルキルであり、かつ、
Dはカルボニル基であり、かつEはR9、OR9または
N(R10)2であり、その際、R9は水素、C1〜C
8−アルキルまたはC6〜C10−アリールであり、か
つ、R10はそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C
8−アルキルまたはN(R1 0)2全体でピロリジニル
基またはモルホリニル基であるか、あるいは、一般式
(VId)または(VIe)の基であり、その際、式中
Aは、前記に示した意味を有し、かつXはONaまたは
OKである。
れぞれ互いに独立して、炭素環のアリール基であるフェ
ニル、ナフチル、ビフェニル、ビナフチルまたはアント
ラセニルであるか、あるいはピロリル、ピリミニジル、
ピリジニル、オキサゾリル、チオフェニル、フラニル、
インドリルまたはキノリニルの群から選択されたヘテロ
アリール基であり、この場合、これらはそれぞれ、さら
に、OH、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素、ニトロ、シア
ノ、遊離または保護されたホルミル、C1〜C 4−アル
キル、ベンジル、C1〜C4−ヒドロキシルアルキル、
−PO−[(C 1〜C8)−アルキル]2、−PO−
[(C6〜C12−アリール)]2、またはそれぞれ互
いに独立して、一般式(V)の基から選択される0、
1、2または3個の置換基によって置換されていてもよ
く、その際、一般式(V)中において、Aは存在せず、
かつ、Bは存在しないかまたはNR8であり、その際、
R8は水素またはC1〜C4−アルキルであり、かつ、
Dはカルボニル基であり、かつEはR9、OR9または
N(R10)2であり、その際、R9は水素、C1〜C
8−アルキルまたはC6〜C10−アリールであり、か
つ、R10はそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C
8−アルキルまたはN(R1 0)2全体でピロリジニル
基またはモルホリニル基であるか、あるいは、一般式
(VId)または(VIe)の基であり、その際、式中
Aは、前記に示した意味を有し、かつXはONaまたは
OKである。
【0025】Ar1およびAr2は特に好ましくは、互
いに独立して、フェニル、ピロリル、ピリミジニル、ピ
リジニル基であり、この場合、これらは、さらに、フッ
素、ニトロ、シアノ、ホルミル、メチル、エチル、メト
キシ、トリフルオロメチル、アミノ、ジメチルアミノ、
アミノアセチル、アセチル、COONaまたはSO3N
aの基から選択された、0、1または2個の置換基によ
って置換されていてもよい。
いに独立して、フェニル、ピロリル、ピリミジニル、ピ
リジニル基であり、この場合、これらは、さらに、フッ
素、ニトロ、シアノ、ホルミル、メチル、エチル、メト
キシ、トリフルオロメチル、アミノ、ジメチルアミノ、
アミノアセチル、アセチル、COONaまたはSO3N
aの基から選択された、0、1または2個の置換基によ
って置換されていてもよい。
【0026】本発明による方法のために使用される、特
に好ましい一般式(III)の化合物は、4−クロロト
ルエン、2−クロロトルエン、1−クロロ−4−トリフ
ルオロメチルベンゼン、1−クロロ−4−メトキシベン
ゼンおよび1−クロロ−4−アセチルベンゼンである。
に好ましい一般式(III)の化合物は、4−クロロト
ルエン、2−クロロトルエン、1−クロロ−4−トリフ
ルオロメチルベンゼン、1−クロロ−4−メトキシベン
ゼンおよび1−クロロ−4−アセチルベンゼンである。
【0027】一般式(IVa)の化合物は、本発明によ
る方法のために特に好ましくは使用され、殊に好ましく
は、フェニルホウ素酸、2−メチルフェニルホウ素酸お
よび3−メトキシフェニルホウ素酸である。
る方法のために特に好ましくは使用され、殊に好ましく
は、フェニルホウ素酸、2−メチルフェニルホウ素酸お
よび3−メトキシフェニルホウ素酸である。
【0028】反応中で使用することができるアリールハ
ロゲン化物またはアリールスルホネート、および反応性
アリール化合物は、双方ともに商業的に入手可能である
か、または文献に記載の方法かまたはそれと同様の方法
によって製造することができる。
ロゲン化物またはアリールスルホネート、および反応性
アリール化合物は、双方ともに商業的に入手可能である
か、または文献に記載の方法かまたはそれと同様の方法
によって製造することができる。
【0029】使用されてもよいアリールハロゲン化物ま
たはアリールスルホネートと反応性アリール化合物との
モル比は、たとえば、0.01:1〜100:1であ
り、かつ、0.5:1〜5:1のモル比が好ましく、特
に好ましくは0.8:1〜1:1.5である。
たはアリールスルホネートと反応性アリール化合物との
モル比は、たとえば、0.01:1〜100:1であ
り、かつ、0.5:1〜5:1のモル比が好ましく、特
に好ましくは0.8:1〜1:1.5である。
【0030】本発明による方法の特に好ましい実施態様
において、アリールホウ素酸は、反応性アリール化合物
として使用され、かつ、塩基として、たとえば:窒素塩
基、たとえば、ピリジンまたはアミン、たとえばジエチ
ルアミンまたはトリエチルアミン、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩、アルコラート、
カルボキシレートまたはフッ化物または有機アンモニウ
ムフッ化物または塩基の混合物が使用される。
において、アリールホウ素酸は、反応性アリール化合物
として使用され、かつ、塩基として、たとえば:窒素塩
基、たとえば、ピリジンまたはアミン、たとえばジエチ
ルアミンまたはトリエチルアミン、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の重炭酸塩、炭酸塩、アルコラート、
カルボキシレートまたはフッ化物または有機アンモニウ
ムフッ化物または塩基の混合物が使用される。
【0031】リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセ
シウムの重炭酸塩、炭酸塩、(2塩基当量の)メタノレ
ート、エタノレート、イソプロポキシド、tert−ブ
タノレートおよび酢酸塩、およびセシウムフッ化物が好
ましくは使用される。
シウムの重炭酸塩、炭酸塩、(2塩基当量の)メタノレ
ート、エタノレート、イソプロポキシド、tert−ブ
タノレートおよび酢酸塩、およびセシウムフッ化物が好
ましくは使用される。
【0032】セシウムフッ化物およびセシウム炭酸塩が
特に好ましい。
特に好ましい。
【0033】殊に、セシウムフッ化物が好ましい。
【0034】塩基当量(base equivalent)と反応可能
なアリールハロゲン化物またはアリールスルホネートと
のモル比は、たとえば、0.5:1〜100:1であっ
てもよく、かつ1:1〜5:1とのモル比が好ましく、
特に好ましくは1:1〜1.5:1である。
なアリールハロゲン化物またはアリールスルホネートと
のモル比は、たとえば、0.5:1〜100:1であっ
てもよく、かつ1:1〜5:1とのモル比が好ましく、
特に好ましくは1:1〜1.5:1である。
【0035】これに関連して“反応可能な”とは、アリ
ールハロゲン化物またはアリールスルホネートの割合に
対して、1当量のアリールホウ素酸が反応中に使用され
ることを意味する。
ールハロゲン化物またはアリールスルホネートの割合に
対して、1当量のアリールホウ素酸が反応中に使用され
ることを意味する。
【0036】本発明による方法は、適切な場合には、一
つまたはそれ以上の非プロトン性溶剤の存在下で実施さ
れる。これらは好ましくは:環式または非環式エーテ
ル、たとえば、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテ
ルまたはジ−n−ブチルエーテル、芳香族炭化水素、た
とえば、トルエン、o−キシレン、m−キシレンまたは
p−キシレン、二極性非プロトン性化合物、たとえば、
ジメチルホルムアミドまたはN−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはこれ
ら溶剤の混合物であり、この場合、これらはさらに、水
を含有していてもよい。液体アリールハロゲン化物また
はアリールスルホネートの場合には、アリールスルホネ
ートはさらに溶剤自体として過剰量で使用されてもよ
い。
つまたはそれ以上の非プロトン性溶剤の存在下で実施さ
れる。これらは好ましくは:環式または非環式エーテ
ル、たとえば、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテ
ルまたはジ−n−ブチルエーテル、芳香族炭化水素、た
とえば、トルエン、o−キシレン、m−キシレンまたは
p−キシレン、二極性非プロトン性化合物、たとえば、
ジメチルホルムアミドまたはN−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはこれ
ら溶剤の混合物であり、この場合、これらはさらに、水
を含有していてもよい。液体アリールハロゲン化物また
はアリールスルホネートの場合には、アリールスルホネ
ートはさらに溶剤自体として過剰量で使用されてもよ
い。
【0037】1,4−ジオキサンが特に好ましい。
【0038】使用される非プロトン性溶剤の量は、適切
な場合には、たとえば、使用されるアリールハロゲン化
物またはアリールスルホネート 1モルに対して、50
〜5000ml、好ましくは500〜3000mlであ
ってもよい。
な場合には、たとえば、使用されるアリールハロゲン化
物またはアリールスルホネート 1モルに対して、50
〜5000ml、好ましくは500〜3000mlであ
ってもよい。
【0039】好ましいN−ヘテロ環式カルベンは、一般
式(I)のものであり、その際、Zは1,2−エテンジ
イル基であり、かつR1およびR2の2個の基は同一か
つ一般式(II)の基であり、かつ、その際、CR5R
6R7は、 a)それぞれの場合において、全体で、置換もしくは非
置換のC5〜C20−炭素環基、または置換もしくは非
置換のC6〜C24多環の炭素環基であるか、あるいは b)R5,R6およびR7は、それぞれ互いに独立し
て、C1〜C20−アルキル、C1〜C12−ハロゲン
アルキル、C7〜C20−アリールアルキル、C5〜C
18−アリールまたは一般式(V)の基から選択された
有機基であってもよく、その際、前記の但し書きは、
a)およびb)の双方に適用される。
式(I)のものであり、その際、Zは1,2−エテンジ
イル基であり、かつR1およびR2の2個の基は同一か
つ一般式(II)の基であり、かつ、その際、CR5R
6R7は、 a)それぞれの場合において、全体で、置換もしくは非
置換のC5〜C20−炭素環基、または置換もしくは非
置換のC6〜C24多環の炭素環基であるか、あるいは b)R5,R6およびR7は、それぞれ互いに独立し
て、C1〜C20−アルキル、C1〜C12−ハロゲン
アルキル、C7〜C20−アリールアルキル、C5〜C
18−アリールまたは一般式(V)の基から選択された
有機基であってもよく、その際、前記の但し書きは、
a)およびb)の双方に適用される。
【0040】一般式(I)の特に好ましいN−ヘテロ環
式カルベンは、Zが1,2−エテンジイル基であり、か
つ2個の基R1およびR2は同一かつ一般式(II)の
基であり、その際、CR5R6R7は、a)それぞれの
場合において、全体で、それぞれ8個の異性体メンチル
基かまたは置換もしくは非置換のアダマンチル基の一つ
であるか、あるいは、b)R5、R6およびR7は互い
にエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、
n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−オ
クチル、イソオクチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、フェニル、1−ナフチルまたは2−ナフチルである
ものである。
式カルベンは、Zが1,2−エテンジイル基であり、か
つ2個の基R1およびR2は同一かつ一般式(II)の
基であり、その際、CR5R6R7は、a)それぞれの
場合において、全体で、それぞれ8個の異性体メンチル
基かまたは置換もしくは非置換のアダマンチル基の一つ
であるか、あるいは、b)R5、R6およびR7は互い
にエチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、
n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−オ
クチル、イソオクチル、トリフルオロメチル、ベンジ
ル、フェニル、1−ナフチルまたは2−ナフチルである
ものである。
【0041】アダマンチル基上の可能な置換基の例は:
オキソ、C1〜C6−アルコキシ、フッ素、(C1〜C
4)−アシルオキシ、シアノ、非分枝または分枝の直鎖
または環式のC1〜C6−アルキル、たとえば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、(C1〜C 4)−アシルアミノ、C1〜C6−
ハロゲンアルキルであり、たとえば、トリフルオロメチ
ル、(C1〜C6)−アルコキシカルボニル、非置換ま
たは置換のフェニル、たとえば、フェニル、ニトロフェ
ニル、p−、o−、m−トリル、p−、o−、m−アニ
シルである。
オキソ、C1〜C6−アルコキシ、フッ素、(C1〜C
4)−アシルオキシ、シアノ、非分枝または分枝の直鎖
または環式のC1〜C6−アルキル、たとえば、メチ
ル、エチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、(C1〜C 4)−アシルアミノ、C1〜C6−
ハロゲンアルキルであり、たとえば、トリフルオロメチ
ル、(C1〜C6)−アルコキシカルボニル、非置換ま
たは置換のフェニル、たとえば、フェニル、ニトロフェ
ニル、p−、o−、m−トリル、p−、o−、m−アニ
シルである。
【0042】一般式(I)の特に好ましいN−ヘテロ環
式カルベンは、1,3−ジ−(1R,2S,5R−
(−)メンチルイミダゾリン−2−イリデン、1,3−
ジ−(1S、2R、5S−)−(+)メチルイミダゾリ
ン−2−イリデンおよび1,3−ジアダマンチルイミダ
ゾリン−2−イリデンである。
式カルベンは、1,3−ジ−(1R,2S,5R−
(−)メンチルイミダゾリン−2−イリデン、1,3−
ジ−(1S、2R、5S−)−(+)メチルイミダゾリ
ン−2−イリデンおよび1,3−ジアダマンチルイミダ
ゾリン−2−イリデンである。
【0043】一般式(I)の殊に好ましいN−ヘテロ環
式カルベンリガンドは、1,3−ジアダマンチルイミダ
ゾリン−2−イリデンである。
式カルベンリガンドは、1,3−ジアダマンチルイミダ
ゾリン−2−イリデンである。
【0044】本発明のための特に好ましい触媒は、形式
上の酸化数が0であるニッケルまたはパラジウム錯体で
あり、この場合、これは、1金属原子当たり、Z、
R1、R 2、R3およびR4がそれぞれ前記に示された
意味を有する、一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベン
少なくとも一つを、適切である場合に存在する他の一般
式(I)のN−ヘテロ環式カルベンとは無関係に含有す
る。
上の酸化数が0であるニッケルまたはパラジウム錯体で
あり、この場合、これは、1金属原子当たり、Z、
R1、R 2、R3およびR4がそれぞれ前記に示された
意味を有する、一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベン
少なくとも一つを、適切である場合に存在する他の一般
式(I)のN−ヘテロ環式カルベンとは無関係に含有す
る。
【0045】殊に好ましい触媒は、形式上の酸化数が0
であるパラジウム錯体であり、この場合、これは、1金
属原子当たり、Z、R1、R2、R3およびR4が前記
に示した意味を有する、一般式(I)のN−ヘテロ環式
カルベン少なくとも一つを、適切である場合には存在す
る他の一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベンとは無関
係に含有している。
であるパラジウム錯体であり、この場合、これは、1金
属原子当たり、Z、R1、R2、R3およびR4が前記
に示した意味を有する、一般式(I)のN−ヘテロ環式
カルベン少なくとも一つを、適切である場合には存在す
る他の一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベンとは無関
係に含有している。
【0046】極めて好ましい錯体は、一般式(VII
I) [Pd(L)2] (VIII) [式中、2個のリガンドLはそれぞれ互いに独立して、
一般式(I)のヘテロ環式カルベンであり、その際、
Z、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して、前
記に示した意味を有する]のパラジウム錯体である。
I) [Pd(L)2] (VIII) [式中、2個のリガンドLはそれぞれ互いに独立して、
一般式(I)のヘテロ環式カルベンであり、その際、
Z、R1、R2、R3およびR4は互いに独立して、前
記に示した意味を有する]のパラジウム錯体である。
【0047】式(II)中の2個のリガンドは、好まし
くは同一である。
くは同一である。
【0048】最も好ましく使用される触媒は、錯体[ビ
ス(1,3−ジアダマンチル−イミダゾール−2−イリ
デン)パラジウム]、[ビス(1,3−ジ−(−)−メ
ンチルイミダゾール−2−イリデン)パラジウム]およ
び[ビス(1,3−ジ−(−)−メンチルイミダゾール
−2−イリデン)パラジウム]であり、[ビス(1,3
−ジアダマンチルイミダゾール−2−イリデン)パラジ
ウム]がより好ましい。
ス(1,3−ジアダマンチル−イミダゾール−2−イリ
デン)パラジウム]、[ビス(1,3−ジ−(−)−メ
ンチルイミダゾール−2−イリデン)パラジウム]およ
び[ビス(1,3−ジ−(−)−メンチルイミダゾール
−2−イリデン)パラジウム]であり、[ビス(1,3
−ジアダマンチルイミダゾール−2−イリデン)パラジ
ウム]がより好ましい。
【0049】ここで、本発明は、すべての好ましい範囲
の任意の組み合わせを包含していてもよいとされてもよ
い。
の任意の組み合わせを包含していてもよいとされてもよ
い。
【0050】触媒として使用されてもよい錯体は、たと
えば、適した前駆錯体上のリガンド置換反応によって製
造することができる。
えば、適した前駆錯体上のリガンド置換反応によって製
造することができる。
【0051】一般式(VIII)のパラジウム錯体は、
直接的に、たとえば、クローケ(Cloke)(J. Org
anomet. Chem., 2001, 617-618, 635-639)に類似する
方法で、一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベンとアリ
ルパラジウム塩化物二量体およびジメチルマロネートナ
トリウムとの反応によって、製造することができる。
直接的に、たとえば、クローケ(Cloke)(J. Org
anomet. Chem., 2001, 617-618, 635-639)に類似する
方法で、一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベンとアリ
ルパラジウム塩化物二量体およびジメチルマロネートナ
トリウムとの反応によって、製造することができる。
【0052】たとえば、一般式(VIII)のパラジウ
ム錯体を、有利な方法で、溶剤の存在下で、一般式(I
X) [Pd(P)2] (IX) [式中、Pは単座ホスファンリガンドである]のパラジ
ウム錯体と、一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベンと
を反応させることによって、製造することが可能であ
る。この場合において、[ビス(トリ−tert−ブチ
ルホスファン)−パラジウム]は、好ましくは一般式
(IX)のパラジウム錯体として使用される。
ム錯体を、有利な方法で、溶剤の存在下で、一般式(I
X) [Pd(P)2] (IX) [式中、Pは単座ホスファンリガンドである]のパラジ
ウム錯体と、一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベンと
を反応させることによって、製造することが可能であ
る。この場合において、[ビス(トリ−tert−ブチ
ルホスファン)−パラジウム]は、好ましくは一般式
(IX)のパラジウム錯体として使用される。
【0053】反応に適した溶剤の例は、エーテル、たと
えば、テトラヒドロフラン、脂肪族または芳香族炭化水
素、たとえば、ペンテン、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエンである。
えば、テトラヒドロフラン、脂肪族または芳香族炭化水
素、たとえば、ペンテン、n−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエンである。
【0054】この場合において、特に好ましくは、溶剤
としてヘキサンが使用される。
としてヘキサンが使用される。
【0055】温度は、たとえば、−20℃〜80℃、か
つ10〜50℃であることが好ましく、かつ、室温が特
に好ましい。
つ10〜50℃であることが好ましく、かつ、室温が特
に好ましい。
【0056】本発明に包含される方法と同様の好ましい
方法によって、一般式(VIII)のパラジウム錯体
を、高い収量で得ることが可能である。
方法によって、一般式(VIII)のパラジウム錯体
を、高い収量で得ることが可能である。
【0057】一般式(I)のN−ヘテロ環式カルベン
が、本発明による錯体を合成するのに必要とされる場合
には、これらは自体公知の方法中で、一般式(X)
が、本発明による錯体を合成するのに必要とされる場合
には、これらは自体公知の方法中で、一般式(X)
【0058】
【化6】
【0059】[式中、Z、R1,R2、R3およびR4
は、それぞれ一般式(I)に挙げられた意味を有し、か
つAnは酸のアニオンである]の類似の塩から脱プロト
ン化することによって得ることができる。
は、それぞれ一般式(I)に挙げられた意味を有し、か
つAnは酸のアニオンである]の類似の塩から脱プロト
ン化することによって得ることができる。
【0060】式(X)は、本発明の範囲に同様に包含さ
れる、可能な互変異性化合物を示す。
れる、可能な互変異性化合物を示す。
【0061】Anは、好ましくは、3または3を下廻る
pKaを有する酸のアニオンである。Anは、特に好ま
しくは硫酸水素塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラ
フルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェートまたは
半当量の硫酸塩である。
pKaを有する酸のアニオンである。Anは、特に好ま
しくは硫酸水素塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、テトラ
フルオロボラート、ヘキサフルオロホスフェートまたは
半当量の硫酸塩である。
【0062】Anは特に好ましくは塩化物である。
【0063】さらに、脱プロトン化は、好ましくは、ア
ルカリ金属水素化物、たとえば、水素化ナトリウムによ
って、エーテル、たとえばTHFと液体アンモニアとの
混合物中で、−35〜−80℃の温度でおこなわれる。
ルカリ金属水素化物、たとえば、水素化ナトリウムによ
って、エーテル、たとえばTHFと液体アンモニアとの
混合物中で、−35〜−80℃の温度でおこなわれる。
【0064】一般式(X)の本発明による塩は、たとえ
ば一般式(XI)
ば一般式(XI)
【0065】
【化7】
【0066】[式中、Z、R3およびR4は式(I)に
示された意味を有する]の化合物の段階的なアルキル化
によって製造することができる。
示された意味を有する]の化合物の段階的なアルキル化
によって製造することができる。
【0067】一般式(X)の塩中の基R1およびR2は
同一であり、かつZが1,2−エテンジイル基である場
合には、好ましくは、一般式(XII) H2N−R1 (XII) [式中、R1は一般式(I)に挙げられた意味を有す
る]のアミンと、一般式(XIII)
同一であり、かつZが1,2−エテンジイル基である場
合には、好ましくは、一般式(XII) H2N−R1 (XII) [式中、R1は一般式(I)に挙げられた意味を有す
る]のアミンと、一般式(XIII)
【0068】
【化8】
【0069】のビシナルジカルボニル化合物およびホル
ムアルデヒドとを、一般式(XIV) H−An (XIV) [Anは、一般式(X)に関して同一の意味を有する]
の酸の存在下で、反応させることによって製造すること
ができる。
ムアルデヒドとを、一般式(XIV) H−An (XIV) [Anは、一般式(X)に関して同一の意味を有する]
の酸の存在下で、反応させることによって製造すること
ができる。
【0070】一般式(X)の塩は、同様に、本発明の一
部分を形成し、かつ、直接的に、クローケ(前記引用文
献記載)の方法によってか、または本発明の錯体および
触媒を製造するための従来の脱プロトン化の後に、使用
することができる。
部分を形成し、かつ、直接的に、クローケ(前記引用文
献記載)の方法によってか、または本発明の錯体および
触媒を製造するための従来の脱プロトン化の後に、使用
することができる。
【0071】Zが1,2−エタンジイル基である一般式
(X)の化合物は、J.F.Hartwig,Org.
Lett.2000,2,10,第1423頁に記載さ
れた方法かまたは同様の方法によって製造することがで
きる。
(X)の化合物は、J.F.Hartwig,Org.
Lett.2000,2,10,第1423頁に記載さ
れた方法かまたは同様の方法によって製造することがで
きる。
【0072】本発明による触媒を製造するために導かれ
てもよい別個の工程は、[ビス(1,3−ジアダマンチ
ルイミダゾール−2−イリデン)パラジウム]の例によ
って概略的に示されてもよい:
てもよい別個の工程は、[ビス(1,3−ジアダマンチ
ルイミダゾール−2−イリデン)パラジウム]の例によ
って概略的に示されてもよい:
【0073】
【化9】
【0074】ポリアリール化合物を製造するための本発
明による方法は、たとえば、0〜100℃、好ましくは
20〜80℃の反応温度でおこなわれてもよい。室温で
あることが特に好ましい。
明による方法は、たとえば、0〜100℃、好ましくは
20〜80℃の反応温度でおこなわれてもよい。室温で
あることが特に好ましい。
【0075】反応は、たとえば、5分〜168時間、好
ましくは20分〜25時間に亘っておこなわれてもよ
い。
ましくは20分〜25時間に亘っておこなわれてもよ
い。
【0076】反応は、たとえば、0.2〜100バー
ル、好ましくは大気圧下でおこなわれてもよい。
ル、好ましくは大気圧下でおこなわれてもよい。
【0077】反応は、好ましくは、保護ガス下で、かつ
本質的に、酸素および湿分の排除下でおこなわれる。適
した保護ガスの例は、窒素および希ガス、たとえば、ア
ルゴンまたはこれらの混合物である。
本質的に、酸素および湿分の排除下でおこなわれる。適
した保護ガスの例は、窒素および希ガス、たとえば、ア
ルゴンまたはこれらの混合物である。
【0078】好ましい実施態様において、一般式(IV
a)のアリールホウ素酸、一般式(VIII)の錯体お
よび塩基を、適切な場合には保護ガス雰囲気下で溶剤に
装入し、その後に、アリールハロゲン化物またはアリー
ルスルホネートを添加し、適切な場合には溶剤中に溶解
し、かつ混合物を、20〜80℃の温度で攪拌する。反
応が完全におこなわれた後に(GC/MSによって検出
する)、水を反応混合物に添加し、かつ沈殿したパラジ
ウムブラックを濾過または遠心分離によって除去し、か
つその後に再循環することができる。生成物は、自体公
知の方法で、たとえば、溶剤の蒸発によって得ることが
でき、さらに適切である場合には、蒸留、昇華、再晶出
または再沈殿によって精製されてもよい。
a)のアリールホウ素酸、一般式(VIII)の錯体お
よび塩基を、適切な場合には保護ガス雰囲気下で溶剤に
装入し、その後に、アリールハロゲン化物またはアリー
ルスルホネートを添加し、適切な場合には溶剤中に溶解
し、かつ混合物を、20〜80℃の温度で攪拌する。反
応が完全におこなわれた後に(GC/MSによって検出
する)、水を反応混合物に添加し、かつ沈殿したパラジ
ウムブラックを濾過または遠心分離によって除去し、か
つその後に再循環することができる。生成物は、自体公
知の方法で、たとえば、溶剤の蒸発によって得ることが
でき、さらに適切である場合には、蒸留、昇華、再晶出
または再沈殿によって精製されてもよい。
【0079】さらに好ましい実施態様において、一般式
(III)のアリールハロゲン化物またはアリールスル
ホネート、一般式(IVa)のアリールホウ素酸、一般
式(VIII)の錯体および塩基を、保護ガス雰囲気下
で混合し、その後に溶剤を添加し、かつ、混合物を、2
0〜180℃の温度で、変換率が95%を上廻るまで攪
拌する。
(III)のアリールハロゲン化物またはアリールスル
ホネート、一般式(IVa)のアリールホウ素酸、一般
式(VIII)の錯体および塩基を、保護ガス雰囲気下
で混合し、その後に溶剤を添加し、かつ、混合物を、2
0〜180℃の温度で、変換率が95%を上廻るまで攪
拌する。
【0080】一般式(XV)
Ar1−Ar2 (XV)
[式中、Ar1およびAr2は、一般式(III)およ
び式(IVa〜d)に挙げられた意味を有する]のポリ
アリール化合物は、本発明による方法による有利な方法
で得られる。
び式(IVa〜d)に挙げられた意味を有する]のポリ
アリール化合物は、本発明による方法による有利な方法
で得られる。
【0081】本発明による方法中で製造されるポリアリ
ール化合物は、特に医薬品、農薬およびポリマーを製造
するため、特にポリマーを誘導するのに特に適してい
る。
ール化合物は、特に医薬品、農薬およびポリマーを製造
するため、特にポリマーを誘導するのに特に適してい
る。
【0082】本発明の特別な利点は、新規の塩およびこ
れから誘導されたN−ヘテロ環式カルベンおよびこれら
の錯体を用いて、新規触媒が得られることであり、この
場合、これは、優れた方法で、特に、アリール塩化物と
反応性アリール化合物とのSuzukiカップリング
を、室温であっても、極めて良好な収率で、従来的に達
成されなかった活性でおこなうことを可能にする。
れから誘導されたN−ヘテロ環式カルベンおよびこれら
の錯体を用いて、新規触媒が得られることであり、この
場合、これは、優れた方法で、特に、アリール塩化物と
反応性アリール化合物とのSuzukiカップリング
を、室温であっても、極めて良好な収率で、従来的に達
成されなかった活性でおこなうことを可能にする。
【0083】
【実施例】例1
ビス(1,3−ジアダメンチル−2−イリデン)パラジ
ウム(0)の製造方法 ビス−トリ−tert.−ブチルホスファン)パラジウ
ム(0)(1000mg、1.81mmol)を、n−
ヘキサン 30ml中に溶解した。n−ヘキサン 30
ml中の1,3−ジアダマンチルイミダゾール−2−イ
リデンの溶液(1400mg、4.16mmol)を添
加した。混合物を室温で、24〜48時間に亘って攪拌
し、この間に、黄色の固体が沈殿した。濾過および真空
乾燥によって、淡黄色の固体が生じた。X線構造分析
を、ジエチルエーテルからの再晶出後に実施した。
ウム(0)の製造方法 ビス−トリ−tert.−ブチルホスファン)パラジウ
ム(0)(1000mg、1.81mmol)を、n−
ヘキサン 30ml中に溶解した。n−ヘキサン 30
ml中の1,3−ジアダマンチルイミダゾール−2−イ
リデンの溶液(1400mg、4.16mmol)を添
加した。混合物を室温で、24〜48時間に亘って攪拌
し、この間に、黄色の固体が沈殿した。濾過および真空
乾燥によって、淡黄色の固体が生じた。X線構造分析
を、ジエチルエーテルからの再晶出後に実施した。
【0084】収率:1177mg、1.51mmol、
83% 理論値 例2 ホスファン不含のパラジウム前駆体を介しての二者択一
的な製造方法 1,3−ジアダマンチルイミダゾール−2−イリデン
(222.1mg、0.66mmol)アリルパラジウ
ム(II)クロリド二量体(60.4mg、0.165
mmol)およびジメチルマロネートナトリウム(5
0.9mg、0.33mmol)を、トルエン20ml
中に、窒素雰囲気下で溶解した。混合物を、シュレンク
管中で、90℃で16時間に亘って加熱した。その後
に、少量のパラジウムブラックおよび製造されたNaC
lを濾過によって除去し、濾液を半分の容量に濃縮し、
かつ生成物を−78℃で沈殿させた。収率:102m
g、0.13mmol、理論値 40%。
83% 理論値 例2 ホスファン不含のパラジウム前駆体を介しての二者択一
的な製造方法 1,3−ジアダマンチルイミダゾール−2−イリデン
(222.1mg、0.66mmol)アリルパラジウ
ム(II)クロリド二量体(60.4mg、0.165
mmol)およびジメチルマロネートナトリウム(5
0.9mg、0.33mmol)を、トルエン20ml
中に、窒素雰囲気下で溶解した。混合物を、シュレンク
管中で、90℃で16時間に亘って加熱した。その後
に、少量のパラジウムブラックおよび製造されたNaC
lを濾過によって除去し、濾液を半分の容量に濃縮し、
かつ生成物を−78℃で沈殿させた。収率:102m
g、0.13mmol、理論値 40%。
【0085】
【化10】
【0086】例3
アリールハロゲン化物とアリールホウ素酸とのカップリ
ング:一般的方法 ビス(1,3−ジアダマンチル−2−イリデン)パラジ
ウム(0)(23.4mg、0.03mmol)、Cs
F(303.8mg、2mmol)、アリールホウ素酸
(1.5mmol)およびアリール塩化物(1mmo
l)を、窒素雰囲気下で、シュレンク管に導入した。
1,4−ジオキサン 3mlを添加した後に、混合物を
室温で攪拌した。示された時間の後に、数滴の水を滴加
することによって反応を停止させ、かつパラジウムブラ
ックを濾過によって除去した。収率を、GC/MS分析
によって、内部標準としてジエテングリコール ジ−n
−ブチルエーテルを用いて測定した。
ング:一般的方法 ビス(1,3−ジアダマンチル−2−イリデン)パラジ
ウム(0)(23.4mg、0.03mmol)、Cs
F(303.8mg、2mmol)、アリールホウ素酸
(1.5mmol)およびアリール塩化物(1mmo
l)を、窒素雰囲気下で、シュレンク管に導入した。
1,4−ジオキサン 3mlを添加した後に、混合物を
室温で攪拌した。示された時間の後に、数滴の水を滴加
することによって反応を停止させ、かつパラジウムブラ
ックを濾過によって除去した。収率を、GC/MS分析
によって、内部標準としてジエテングリコール ジ−n
−ブチルエーテルを用いて測定した。
【0087】触媒作用の結果を第1表に示した。
【0088】
【表1】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
C07C 45/68 C07C 45/68
49/84 49/84 C
C07D 233/10 C07D 233/10
C07F 15/00 C07F 15/00 C
F
15/04 15/04
// C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
(72)発明者 ウルリヒ ショルツ
ドイツ連邦共和国 ミュールハイム ボイ
ターシュトラーセ 11
(72)発明者 ヴォルフガング アー ヘルマン
ドイツ連邦共和国 フライジング アレク
サンダー−フォン−フンボルト−ヴェーク
11
(72)発明者 クリスティアン グゼトマイアー
ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ズルツバ
ッハー シュトラーセ 12
Fターム(参考) 4H006 AA02 AC24 BA21 BA25 BA26
BA46 BB23 BB61 EA22 GP03
4H039 CA41 CG90
4H050 AA01 AA02 AB40 WB21
Claims (5)
- 【請求項1】 ポリアリール化合物の製造方法におい
て、触媒の存在下で、アリールハロゲン化物またはアリ
ールスルホネートと、反応性アリール化合物とを一緒に
反応させ、この場合、この触媒は、ニッケル、パラジウ
ムまたは白金の群から選択された遷移金属の少なくとも
一つの錯体を含有し、さらに、一般式(I) 【化1】 [式中、Zは1,2−エタンジイル基または1,2−エ
テンジイル基であり、かつ、R1およびR2はそれぞれ
互いに独立して、一般式(II) CR5R6R7 (II) の基であり、その際、 a)CR5R6R7は全体で、置換もしくは非置換の炭
素環基もしくはヘテロ環基、または置換もしくは非置換
の多環の炭素環基もしくはヘテロ環基であるか、あるい
は、 b)基R5、R6およびR7はそれぞれ水素または有機
基であるが、但し、a)およびb)の双方に関して、そ
のうち、炭素原子Cと結合するR5、R6およびR7の
3個の原子は、3個すべてがそれぞれ互いに独立して、
第2級炭素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子
であるか、あるいは2個がそれぞれ互いに独立して、第
2級炭素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子で
あり、かつ、その際、これら双方の2個の原子が第2級
炭素原子である場合には、これらの少なくとも1個は全
部で少なくとも2個の第3級炭素原子または第4級炭素
原子と結合しており、かつ、R3は水素、メチル、ベン
ジルであり、かつ、R4は水素、C1〜C8−アルキ
ル、ベンジルまたはフェニルである]のN−ヘテロ環式
カルベンを少なくとも一つ含有することを特徴とする、
ポリアリール化合物の製造方法。 - 【請求項2】 一般式(I) 【化2】 [式中、Zは1,2−エタンジイル基または1,2−エ
テンジイル基であり、かつ、R1およびR2はそれぞれ
互いに独立して、一般式(II) CR5R6R7 (II) の基であり、その際、 a)CR5R6R7は全体で、置換もしくは非置換の炭
素環基もしくはヘテロ環基、または置換もしくは非置換
の多環の炭素環基もしくは多環のヘテロ環基であるか、
あるいは、 b)基R5、R6およびR7は、それぞれ水素または有
機基であるが、但し、a)およびb)の双方に関して、
炭素原子Cと結合するR5、R6およびR7の3個の原
子は、3個すべてが、それぞれ互いに独立して、第2級
炭素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子である
か、または2個が、それぞれ互いに独立して、第2級、
第3級または第4級炭素原子であり、かつ、その際、こ
れら双方の2個の原子が第2級である場合には、これら
の少なくとも一個は全部で少なくとも2個の第3級炭素
原子または第4級炭素原子と結合しており、かつ、R3
およびR4は、それぞれ互いに独立して、C6〜C12
−アリール、C6〜C12−アリールアルキルまたはC
1〜C8−アルキルである]のN−ヘテロ環式カルベ
ン。 - 【請求項3】 一般式(X) 【化3】 [式中、Zは1,2−エタンジイル基または1,2−エ
テンジイル基であり、かつ、R1およびR2はそれぞれ
互いに独立して、一般式(II) CR5R6R7 (II) の基であり、その際、 a)CR5R6R7は全部で、置換もしくは非置換の炭
素環基もしくはヘテロ環基、または置換または非置換の
多環の炭素環基もしくはヘテロ環基であるか、あるい
は、 b)基R5、R6、およびR7は、それぞれ水素または
有機基であるが、但し、a)およびb)の双方に関して
は、炭素原子Cと結合するR5、R6およびR7の3個
の原子は、3個すべてが、それぞれ互いに独立して、第
2級炭素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子で
あるか、または2個が、それぞれ互いに独立して、第2
級炭素原子、第3級炭素原子または第4級炭素原子であ
り、かつ、その際、これら双方の2個の原子が第2級炭
素原子である場合には、これらの少なくとも1個は、全
部で少なくとも2個の第3級炭素原子または第4級炭素
原子と結合しており、かつ、R3およびR4は、それぞ
れ互いに独立して、水素、C6〜C12−アリール、C
6〜C12−アリールアルキルまたはC1〜C8−アル
キルであり、かつ、Anは酸のアニオンである]の塩。 - 【請求項4】 リガンドとして、一般式(I) 【化4】 [式中、Zは1,2−エタンジイル基または1、2−エ
テンジイル基であり、かつ、R1およびR2は互いに独
立して、一般式(II) CR5R6R7 (II) の基であり、その際、 a)CR5R6R7は全体で、置換もしくは非置換の炭
素環基もしくはヘテロ環基であるか、または置換もしく
は非置換の多環の炭素環基もしくはヘテロ環基である
か、あるいは、 b)基R5、R6およびR7は、それぞれ互いに独立し
て水素または有機基であり、但し、a)およびb)の双
方に関して、炭素原子Cと結合しているR5、R 6およ
びR7の3個の原子は、3個すべてが、それぞれ互いに
独立して、第2級炭素原子、第3級炭素原子または第4
級炭素原子であるか、あるいは2個が、それぞれ互いに
独立して、第2級炭素原子、第3級炭素原子または第4
級炭素原子であり、かつ、その際、これら双方の2個の
原子が第2級炭素原子である場合には、これらの少なく
とも1個は全部で少なくとも2個の第3級炭素原子また
は第4級炭素原子と結合しており、かつ、R3およびR
4はそれぞれ互いに独立して、水素、C6〜C12−ア
リール、C 6〜C12−アリールアルキルまたはC1〜
C8−アルキルである]のN−ヘテロ環式カルベンを少
なくとも一つ含有する、ニッケル、パラジウムおよび白
金錯体。 - 【請求項5】 一般式(VIII) [Pd(L)2] (VIII) [式中、2個のリガンドLはそれぞれ互いに独立して、
N−ヘテロ環式カルベンである]の錯体を製造するため
の方法において、一般式(IX) [Pd(P)2] (IX) [式中、Pは、単座ホスファンリガンドである]のパラ
ジウム錯体を、溶剤の存在下で、N−ヘテロ環式カルベ
ンと反応させることを特徴とする、一般式(VIII)
の錯体を製造するための方法。
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US7442800B2 (en) * | 2005-05-27 | 2008-10-28 | Promerus Llc | Nucleophilic heterocyclic carbene derivatives of Pd(acac)2 for cross-coupling reactions |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6103937A (en) * | 1996-07-01 | 2000-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nickel catalyzed addition of -NH- containing compounds to vinyl and aryl halides |
US5789634A (en) * | 1997-02-05 | 1998-08-04 | Boulder Scientific Company | Coupling reactions of 2-substituted, 7-haloindenes with aryl substituents to produce metallocene catalyst intermediates |
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FR2801887B1 (fr) * | 1999-12-07 | 2002-10-11 | Rhodia Chimie Sa | Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation |
WO2001066248A2 (en) * | 2000-02-22 | 2001-09-13 | University Of New Orleans Research And Technology Foundation | C-c and c-n coupling catalyst comprising transition metal and carbene |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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