JPH08325166A - 触媒としてパラダサイクルを用いて芳香族アセチレンを製造する方法 - Google Patents

触媒としてパラダサイクルを用いて芳香族アセチレンを製造する方法

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JPH08325166A
JPH08325166A JP8108044A JP10804496A JPH08325166A JP H08325166 A JPH08325166 A JP H08325166A JP 8108044 A JP8108044 A JP 8108044A JP 10804496 A JP10804496 A JP 10804496A JP H08325166 A JPH08325166 A JP H08325166A
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マテイアス・ベラー
Claus Peter Reisinger
クラウス・ペーター・ライジンガー
Wolfgang Anton Herrmann
ヴオルフガング・アントン・ヘルマン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的規模で、技術的に簡単に芳香族アセチ
レン類を製造することを可能にする方法を開発する。 【解決手段】 式(I) Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ8a (I) [ 式中、Arは、 【化１】 であり、そしてR8a はH 、アルキル、Si(CH3)3、CH2OH
、C(CH3)2OH またはArである] で表される芳香族アセ
チレンを製造する方法であって、式(IV) 【化２】 [ 式中、R1〜R6は、互いに独立して水素、アルキル、ア
ルコキシ、フッ素、NH2、NH- アルキル、N(アルキ
ル)2、CO2-アルキル、OCO-アルキルまたはフェニルであ
るか、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6は一緒
に脂肪族または芳香族環を形成することができ、そして
R7、R8は、アルキル、シクロアルキル、アリールであ
り、そしてY は、無機または有機酸のアニオンである]
で表されるパラジウム化合物を触媒として使用する上記
方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、新規触媒、いわゆ
るパラダサイクルを用いて芳香族アセチレン類を製造す
るための新規方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族アセチレン類、特にジフェニルア
セチレン誘導体は、液晶の構造単位及び活性化合物の前
駆体として工業的に重要な物質である。芳香族アセチレ
ン類を合成するために実験室規模でしばしば使用される
方法は、ヨード芳香族化合物、ブロモ芳香族化合物及び
例外的にクロロ芳香族化合物とモノ置換されたアセチレ
ン類とを、パラジウム触媒及び共触媒としての一般的に
触媒量のヨウ化銅(I) の存在下に反応させる、パラジウ
ム触媒によるカップリング反応である。この方法は、例
えば以下の文献に記載されている: H.A. Dieck, R.F. Heck, J.Organomet. Chem., 93 (197
5) 259;R.F. Heck, Palladium Reagents in Synthesis,
Academic Press, London 1985 パラジウム触媒の存在下で芳香族アセチレン類を合成す
ることを課題とする多数の文献があるにもかかわらず、
この方法の工業的使用例はこれまで知られていない。こ
の原因は、従来開示された触媒システムは、工業的に有
用な転化率を達成するためには、それぞれ１〜10mol ％
という多量のパラジウム触媒と共触媒としてのヨウ化銅
(I) を添加することがたいがいの場合において必要とさ
れるからである。反応混合物が複雑なものとなるため、
触媒のリサイクルは簡単にはいかず、そのため、一般的
に、それの触媒に要される費用は工業的な実施を考える
と現実的なものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような理由のた
め、一般的に及び特に環境的に好適なブロモ芳香族化合
物を使用する芳香族アセチレン類の合成のためのより工
業的に有用な触媒システムを見つけることに対して工業
的に非常に興味がもたれる。それ故、上記の欠点が避け
られそして技術的に簡単に芳香族アセチレン類を製造す
ることを可能にする方法に対して高い要望がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、式(I) Ａｒ- Ｃ≡Ｃ- Ｒ8a (I) [式中、Arは、
【０００５】
【化３】 であり、この際R1a 〜R7a は、互いに独立して、水素、
C1-C8-アルキル、アルコキシ-(C1-C8)、アシルオキシ-
(C1-C8)、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭
素、OH、NO2 、CN、COOH、CHO 、SO3H、SO2R、SOR （こ
れらのうちのR は(C1-C8)-アルキルまたはフェニルであ
る）、NH2 、NH- アルキル-(C1-C12) 、N-アルキル2-(C
1-C12)、C-ハロゲン3 、NHCO- アルキル-(C1-C8)、CO-
アルキル-(C1-C8)、COO-アルキル-(C1-C12) 、CONH2 、
CO- アルキル-(C1-C12) 、NHCOH 、NCOO- アルキル-(C1
-C8)、CO- フェニル、COO-フェニル、CHCHCO2-アルキル
-(C1-C12) 、CHCHCO2H、PO- フェニル2 、PO- アルキル
2-(C1-C8) 、５員環ヘテロアリールまたは６員環ヘテロ
アリールであり、そしてR8a は、H 、(C1-C12)- アルキ
ル、Si(CH3)3、CH2OH 、C(CH3)2OH またはArである] で
表される芳香族アセチレン類を、式(II) Ａｒ−Ｘ (II) [式中、Arは上記で定義した通りでありそしてＸは臭素
または塩素またはOSO2R（R は上記の意味を有する）で
ある]で表されるハロゲン化芳香族化合物あるいはアリ
ールスルホネートと式(III) Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ8a (III) [式中、R8a は、上記で定義した通りである]で表される
モノ置換されたアセチレンとを反応させることによって
製造する方法であって、式(IV)
【０００６】
【化４】 [式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、
水素、(C1-C4)-アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フッ
素、NH2 、NH- アルキル-(C1-C4)、N(アルキル)2-(C1-C
4)、CO2-アルキル-(C1-C4)、OCO-アルキル-(C1-C4)また
はフェニルであるか、あるいはR1とR2、R2とR3、R3と
R4、R5とR6は一緒に脂肪族または芳香族環を形成し、
R7、R8は、(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロアルキ
ル、置換されているかまたは置換されていないアリール
でありそしてY は、無機または有機酸のアニオンであ
る]で表されるパラジウム化合物を触媒として使用する
上記方法によって達成される。
【０００７】この方法は、式(I) 中、R1a 〜R7a が水
素、(C1-C4)-アルキル、アルコキシ-(C1-C4)、アシルオ
キシ-(C1-C4)、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、
OH、NO 2 、CN、COOH、CHO 、NH2 、NH- アルキル-(C1-C
6)、N-アルキル2-(C1-C6) 、NHCO- アルキル-(C1-C4)、
CO- アルキル-(C1-C4)、COO-アルキル-(C1-C6)、CON
H2、CO- アルキル-(C1-C6)、NHCOH 、NCOO- アルキル-
(C1-C4)、CHCHCO2-アルキル-(C1-C6)、CHCHCO2H、５員
環ヘテロアリールまたは６員環ヘテロアリールである式
(I) で表される化合物の製造に関して重要である。
【０００８】この方法は、式(I) 中、置換基R1a 〜R7a
のうち３つ、特に４つが水素でありそして残りが上記で
定義したものである式(I) で表される化合物の製造に関
して非常に関心がもたれる。この方法は、例えば以下の
化合物の製造に関して非常に重要である:1-(4- ニトロ
フェニル)-2-フェニルエチン、1-(4- アセチルフェニ
ル)-2-フェニルエチン、2-(6- メトキシナフチル)-1-ト
リメチルシリルエチン、3-(6- メトキシナフチル)-1-メ
チルプロパルギルアルコール、(4- イソブチルフェニ
ル)-1-エチン、6-メトキシナフチル-2- エチン、4-ヒド
ロキシフェニル-1- エチン、4-(2- ヒドロキシエトキ
シ) フェニル-1- エチン、1-(4- クロロフェニル)-2-フ
ェニルエチン、1-(4-n- ブチルフェニル)-2-フェニルエ
チン、1-(4- メトキシフェニル)-2-フェニルエチン、3-
(4- アセチルフェニル)-1-トリメチルシロキシプロピ-2
- イン(prop-2-yne)、3-(4- アセチルフェニル)-1-テト
ラヒドロピラニルプロピ-2- イン(prop-2-yne)、3-(4-
クロロフェニル)-1-トリメトキシシロキシプロピ-2- イ
ン(prop-2-yne)、3-(4- クロロフェニル)-1-テトラヒド
ロピラニルプロピ-2- イン(prop-2-yne)、1-(2- ピリジ
ル)-2-フェニルエチン及び4-(6- メトキシナフチル)-1-
メチルブト-2- イン-1- オール(but-2-yn-1-ol) 。
【０００９】多くの場合に特に有効なことがわかった式
(IV)の化合物は、式(IV)中、R1〜R6が、水素、アルキル
-(C1-C4)、フェニル、シクロアルキル-(C5-C8)であり、
そしてR7及びR8が、フェニル、トリル、キシリル、メシ
チル、アルキル-(C1-C8)及びシクロアルキル-(C5-C8)で
ありそしてY がアセテート、プロピオネート、ベンゾエ
ート、クロライド、ブロマイド、アイオダイド、フルオ
ライド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、
ニトレート、ホスフェート、テトラフルオルボレート、
トシレート、メシレート、アセチルアセトネート、ヘキ
サフルオルアセチルアセトネートまたはピラゾリルであ
る式(IV)で表される化合物である。
【００１０】より適した式(IV)の化合物は、例えば式(I
V)中、R1〜R6がH 、アルキル、フェニルであり、そして
R7、R8がアルキル、フェニル、トリル、メシチル及びキ
シリルである式(IV)で表される化合物である。非常に良
好な結果が以下の化合物で得られる:トランス- ジ- μ-
アセタト- ビス[O-(ジ-O- トリルホスフィノ) ベンジ
ル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- クロロ- ビ
ス[O-(ジ-O- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウ
ム(II)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[O-(ジ-O- ト
リルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トラン
ス- ジ- μ- ヨード- ビス[O-(ジ-O- トリルホスフィ
ノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ-
アセタト- ビス[O-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチ
ルベンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ク
ロロ- ビス[O-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベ
ンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ブロモ
- ビス[O-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジ
ル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ヨード- ビ
ス[O-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル]
ジパラジウム(II)。
【００１１】一般的に使用する溶媒は不活性の有機溶媒
である。好ましいものとしては、双極性非プロトン性溶
媒及び極性溶媒、特にアルキル化したアミン類が挙げら
れる。特に好ましい溶媒はトリエチルアミンである。ハ
ロゲン化水素が反応中に脱離するので、塩基を添加する
ことによってこれを中和することが有利である。このた
めに適した塩基は、第一、第二または第三アミン、例え
ばアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルア
ミンであり、これらは、脂環式または開環式であること
ができる。
【００１２】これらとは別に、７より大きいpKa を有す
る、有機化合物のアルカリ金属またはアルカリ土類金属
塩を使用することができる。一般的に、使用するパラジ
ウム触媒は、実際の反応の前に、合成しそして単離する
が、しかし場合によっては実際の反応の場で合成するこ
ともできる。一般的に、この方法は20〜150 ℃の温度で
行う。50〜120 ℃、特に60〜100 ℃の温度が有用である
ことがわかった。
【００１３】使用するパラジウム触媒の合成は、ドイツ
特許出願第P 44 21 753.6 号に記載されている方法に相
当して行う。一般的に、使用するまたは形成するパラダ
サイクルは二量体の特性を有する。しかし、或る化合物
の場合には、単量体またはポリマー構造もあり得る。ハ
ロゲン化アリールとモノ置換されたアセチレン類との反
応に一般的に使用される触媒システムは、パラジウム化
合物及び──一般的に──共触媒としてのヨウ化銅(I)
である。パラジウム(II)及びパラジウム(0) 錯体の両方
がアセチレンカップリングに使用されるが、一般的にパ
ラジウム(0) 化合物だけが反応の実際の触媒であるとさ
れている。ここで一般式化されている化合物は、しばし
ば、配位的に不飽和の14電子パラジウム(0) 種であり、
これは一般的にホスフィン等の弱性ドナー配位子を用い
て安定化されている。
【００１４】このような技術的背景からみると、本発明
方法で使用する触媒の利点は特に驚くべきものである。
新規触媒システムとして使用するパラダサイクルは非常
に高い活性を示しそして予期できないことにそれと併せ
て高い安定性も有する。上記の触媒システムは、本発明
に係わる反応においてはこれまでで最も活性が高い触媒
である。それ故、8000ものオーダーの変換値(turnover
value)が実現できる。
【００１５】この触媒活性及び安定性のために、触媒を
極めて少量で使用することができ、このため従来のアセ
チレンカップリングと比較して触媒の使用は、対応する
方法に関してその費用により制限されるものではなく、
そして共触媒であるヨウ化銅(I) の使用は完全に省くこ
とができる。更に、パラジウム触媒を少量で使用できる
こと及び共触媒の使用を省くことができることにより環
境的な利点が得られる。なぜならばこれらの両方の廃物
及び比較的複雑な触媒リサイクルを避けることができる
からである。
【００１６】以下の実施例は本発明方法を説明するのに
役立つが、しかしこれらは本発明を限定しない。
【００１７】
【実施例】
実施例１ 4-ブロモニトロベンゼン2.02g(10mmol) 及びフェニルア
セチレン1.2g(12mmol)を、トリエチルアミン30ml中でト
ランス- ジ- μ- アセタト- ビス[O-(ジ-O- トリルホス
フィノ)-ベンジル] ジパラジウム(II)10g(0.1mol%)と一
緒に４時間90℃に加熱した。この反応溶液を熱いまま濾
過して、定量的に析出したトリエチルアンモニウムブロ
マイドを除去しそして得られた生成物を分別結晶化によ
って分離した。 収率: 1-(4- ニトロフェニル)-2-フェニルエチン95％ 実施例２ 4-ブロモアセトフェノン2.0g(10mmol)及びフェニルアセ
チレン1.2g(12mmol)を、トリエチルアミン30ml中でトラ
ンス- ジ- μ- アセタト- ビス[O-(ジ-O- トリルホスフ
ィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)10mg(0.1mol%) と一
緒に90℃に４時間加熱した。この反応溶液を熱いまま濾
過して、定量的に析出したトリエチルアンモニウムブロ
マイドを除去しそして生成物を分別結晶化によって分離
した。 収率: 1-(4- アセチルフェニル)-2-フェニルエチン96
％ 実施例３〜13 4-ブロモニトロベンゼン2.02g(10mmol) 及びフェニルア
セチレン1.2g(12mmol)を、トリエチルアミン30ml中で、
実施例１及び２で使用したのと同じ触媒10mg(0.1mol%)
と一緒に90℃に加熱した。４時間還流させた後、析出し
たトリエチルアンモニウムブロマイドを熱いまま濾別
し、その後直ぐに生成物が濾液中で晶出する。これによ
って97% の純度の1-(4- ニトロフェニル)-2-フェニルエ
チン1.73g（理論値の80％に相当する）が得られた。1 H-NMR (300 MHz, 20 ℃, CDCl3); δ = 8.2 (2H, m, HAr，ニトロ), 7.66 (2H, m, H Ar，
ニトロ), 7.56(2H, m, H Ar), 7.39 (2H, m, H Ar); 13C
｛1H｝-NMR (75.4 MHz, 20℃, CDCl3): δ=147.0(S, C-
NO2), 132.6 (s, CAr), 132.3 (s, CAr), 131.9 (s, C
Ar), 130.3 (s, C Ar), 129.3 (S, CAr), 128.6 (s,
CAr), 125.0 (s, CAr), 123.7 (s, CAr), 94.8 (s, C
アセチレン) これと同じ方法を使用して以下の生成物を製造した（カ
ッコ内の数字は百分率で表した収率）。 1-(4- アセチルフェニル)-2-フェニルエチン(99) 1-(4- ニトロフェニル)-2-フェニルエチン(99) 1-(4- クロロフェニル)-2-フェニルエチン(90) 1-(4-n- ブチルフェニル)-2-フェニルエチン(80) 1-(4- メトキシフェニル)-2-フェニルエチン(80) 3-(4- アセチルフェニル)-1-トリメチルシロキシプロピ
-2- イン(prop-2-yne)(38) 3-(4- アセチルフェニル)-1-テトラヒドロピラニルプロ
ピ-2- イン(prop-2-yne)(30) 3-(4- クロロフェニル)-1-トリメチルシロキシプロピ-2
- イン(prop-2-yne) 3-(4- クロロフェニル)-1-テトラヒドロピラニルプロピ
-2- イン(prop-2-yne)(40) 1-(2- ピリジル)-2-フェニルエチン(30) 4-(6- メトキシナフチル)-1-メチル- ブト-2- イン-1-
オール(but-2-yn-1-ol)(68) 実施例14: 反応の場で製造する触媒を用いる例 4-ブロモアセトフェノン2.0g(10mmol)及びフェニルアセ
チレン1.2g(12mmol)を、トリエチルアミン30ml中でパラ
ジウムアセテート10g(0.1mol%)及びトリ-O- トリルホス
フィン0.1mol% と一緒に90℃に４時間加熱した。この反
応溶液を熱いまま濾過して定量的に析出したトリエチル
アンモニウムブロマイドを除去しそして生成物を分別結
晶化によって分離した。 収率: 1-(4- アセチルフェニル)-2-フェニルエチン93
％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/30 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 41/30 43/215 7419−4Ｈ 43/215 43/23 7419−4Ｈ 43/23 Ｂ 45/68 45/68 47/52 47/52 49/76 9049−4Ｈ 49/76 Ｅ 201/12 9450−4Ｈ 201/12 205/06 9450−4Ｈ 205/06 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｅ Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(I) Ａｒ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ8a (I) [式中、 Arは、 【化１】 であり、この際R1a 〜R7a は、互いに独立して、水素、
    C1-C8-アルキル、アルコキシ-(C1-C8)、アシルオキシ-
    (C1-C8)、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、臭
    素、OH、NO2 、CN、COOH、CHO 、SO3H、SO2R、SOR （こ
    れらのうちのR は(C1-C8) アルキルまたはフェニルであ
    る）、NH2 、NH- アルキル-(C1-C12) 、N-アルキル2-(C
    1-C12)、C-ハロゲン3 、NHCO- アルキル-(C1-C8)、CO-
    アルキル-(C1-C8)、COO-アルキル-(C1-C12) 、CONH2 、
    CO- アルキル-(C1-C12) 、NHCOH 、NCOO- アルキル-(C1
    -C8)、CO- フェニル、COO-フェニル、CHCHCO2-アルキル
    -(C1-C12) 、CHCHCO2H、PO- フェニル2 、PO- アルキル
    2-(C1-C8) 、５員環ヘテロアリールまたは６員環ヘテロ
    アリールであり、 R8a はH 、C1-C12- アルキル、Si(CH3)3、CH2OH 、C(CH
    3)2OH またはArである]で表される芳香族アセチレン
    を、式(II) Ａｒ−Ｘ (II) [式中、Arは上記で述べた通りでありそしてX は臭素ま
    たは塩素またはOSO2R （R は上記の意味を有する) であ
    る]で表されるハロゲン化芳香族化合物またはアリール
    スルホネートと、式(III) Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ8a (III) [式中、R8a は上記で述べた通りである]で表されるモノ
    置換されたアセチレンとを反応させることによって製造
    する方法であって、式(IV) 【化２】 [式中、 R1、R2、R3、R4、R5、R6は、互いに独立して、水素、(C
    1-C4)-アルキル、(C1-C4)-アルコキシ、フッ素、NH2 、
    NH- アルキル-(C1-C4)、N(アルキル)2-(C1-C4)、CO2-ア
    ルキル-(C1-C4)、OCO-アルキル-(C1-C4)またはフェニル
    であるか、あるいはR1とR2、R2とR3、R3とR4、R5とR6は
    一緒に脂肪族または芳香族環を形成することができ、そ
    してR7、R8は、(C1-C8)-アルキル、(C3-C12)- シクロア
    ルキル、置換されているかまたは置換されていないアリ
    ールであり、そしてY は、無機または有機酸のアニオン
    である]で表されるパラジウム化合物を触媒として使用
    する上記方法。
  2. 【請求項２】 式(IV)中、R1〜R6が、互いに独立して、
    水素、アルキル-(C1-C4)、フェニル、シクロアルキル-
    (C5-C8)であり、R7及びR8がフェニル、トリル、キシリ
    ル、メシチル、アルキル-(C1-C8)及びシクロアルキル-
    (C5-C8)であり、そしてY がアセテート、プロピオネー
    ト、ベンゾエート、クロライド、ブロマイド、アイオダ
    イド、フルオライド、スルフェート、ハイドロジェンス
    ルフェート、ニトレート、ホスフェート、テトラフルオ
    ルボレート、トシレート、メシレート、アセチルアセト
    ネート、ヘキサフルオルアセチルアセトネートまたはピ
    ラゾリルである請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 式(IV)中、R1〜R6が、H 、アルキル、フ
    ェニルであり、R7、R8が、フェニル、トリル、キシリ
    ル、メシチル及びアルキルである請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 以下の化合物:トランス- ジ- μ- アセ
    タト- ビス[O-(ジ-O- トリルホスフィノ) ベンジル] ジ
    パラジウム(II)、トランス- ジ- μ- クロロ- ビス[O-
    (ジ-O- トリルホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(I
    I)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビス[O-(ジ-O- トリル
    ホスフィノ) ベンジル] ジパラジウム(II)、トランス-
    ジ- μ- ヨード- ビス[O-(ジ-O- トリルホスフィノ) ベ
    ンジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- アセタ
    ト- ビス[O-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベン
    ジル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- クロロ-
    ビス[O-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジ
    ル] ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ブロモ- ビ
    ス[O-(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル]
    ジパラジウム(II)、トランス- ジ- μ- ヨード- ビス[O
    -(ジメシチルホスフィノ)-3,5-ジメチルベンジル] ジパ
    ラジウム(II)、を触媒として使用する請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 触媒を実際の反応の場で製造する請求項
    １〜４のいずれか一つの方法。
  6. 【請求項６】 式(I) 中、R1a 〜R7a が水素、(C1-C4)-
    アルキル、アルコキシ-(C1-C4)、アシルオキシ-(C1-
    C4)、O-フェニル、フェニル、フッ素、塩素、OH、N
    O2 、CN、COOH、CHO 、NH2 、NH- アルキル-(C1-C6)、N
    -アルキル2-(C1-C6)、NHCO- アルキル-(C1-C4)、CO- ア
    ルキル-(C1-C4)、COO-アルキル-(C1-C6)、CONH2 、CO-
    アルキル-(C1-C6)、NHCOH 、NCOO- アルキル-(C1-C4)、
    CHCHCO2-アルキル-(C1-C6)、CHCHCO2H、５員環ヘテロア
    リールまたは６員環ヘテロアリールである請求項１〜５
    のいずれか一つの方法。
  7. 【請求項７】 置換基R1a 〜R7a のうち、３つ、特に４
    つが水素である請求項１〜６のいずれか一つの方法。
  8. 【請求項８】 式(I) で表される化合物が、1-(4- ニト
    ロフェニル)-2-フェニルエチン、1-(4- アセチルフェニ
    ル)-2-フェニルエチン、2-(6- メトキシナフチル)-1-ト
    リメチルシリルエチン、3-(6- メトキシナフチル)-1-メ
    チルプロパルギルアルコール、(4- イソブチルフェニ
    ル)-1-エチン、6-メトキシナフチル-2-エチン、4-ヒド
    ロキシフェニル-1- エチン及び4-(2- ヒドロキシエトキ
    シ) フェニル-1- エチンである請求項１〜６のいずれか
    一つの方法。
  9. 【請求項９】 双極性非プロトン性溶媒及び極性溶媒、
    好ましくはトリアルキルアミン、特にトリエチルアミン
    を使用する請求項１〜８のいずれか一つの方法。
  10. 【請求項１０】 反応の間に生じる酸HXを塩基、特にア
    ミンを添加することによって中和する請求項１〜９のい
    ずれか一つの方法。
  11. 【請求項１１】 アルキルアミン、特にトリエチルアミ
    ンを塩基として使用する請求項10の方法。
  12. 【請求項１２】 反応を、20〜150 ℃、特に50〜120
    ℃、好ましくは60〜110 ℃の温度で行う請求項１〜11の
    いずれか一つの方法。
JP8108044A 1995-04-27 1996-04-26 触媒としてパラダサイクルを用いて芳香族アセチレンを製造する方法 Withdrawn JPH08325166A (ja)

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