JP2002193845A - 単官能性、二官能性又は多官能性のビアリールの製造法 - Google Patents
単官能性、二官能性又は多官能性のビアリールの製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/04—Substitution
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 安価な配位子を有し、大規模工業的な実施に
適し、ビアリールを高収量、触媒生産性及び純度で製造
できる触媒を用いた単官能性、二官能性又は多官能性の
ビアリールの製造法を提供する。 【解決手段】 一般式ＩＶの金属錯体の触媒存在下で製
造する。 ＭはＮｉ、Ｐｄ、又はＰｔ、Ｌは有機リン単座配位子Ｐ
Ｒ６Ｒ７Ｒ８、Ａ〜Ｃは独立に酸素、硫黄、ＣＨ２、Ｃ
（Ｒ９）ａ（Ｒ１０）ｂ−、Ｎ（Ｒ１１）ｃ−、Ｓｉ
（Ｒ１２）ｄ（Ｒ１３）ｅ−であり、ａ〜ｅは独立に０
又は１であり、任意の基の１つ以上のａ〜ｅが０である
場合にはＡ〜Ｃは環系の一部であってもよく、ｘ〜ｚは
０又は１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３である。）
適し、ビアリールを高収量、触媒生産性及び純度で製造
できる触媒を用いた単官能性、二官能性又は多官能性の
ビアリールの製造法を提供する。 【解決手段】 一般式ＩＶの金属錯体の触媒存在下で製
造する。 ＭはＮｉ、Ｐｄ、又はＰｔ、Ｌは有機リン単座配位子Ｐ
Ｒ６Ｒ７Ｒ８、Ａ〜Ｃは独立に酸素、硫黄、ＣＨ２、Ｃ
（Ｒ９）ａ（Ｒ１０）ｂ−、Ｎ（Ｒ１１）ｃ−、Ｓｉ
（Ｒ１２）ｄ（Ｒ１３）ｅ−であり、ａ〜ｅは独立に０
又は１であり、任意の基の１つ以上のａ〜ｅが０である
場合にはＡ〜Ｃは環系の一部であってもよく、ｘ〜ｚは
０又は１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性ニッケル触
媒、パラジウム触媒又は白金触媒を用いるビアリールの
製造法に関するものである。
媒、パラジウム触媒又は白金触媒を用いるビアリールの
製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビアリール化合物は、殊にビフェニル化
合物は、ファインケミカル、医薬、光輝剤及びアグロケ
ミカルの中間生成物として工業的な意味を有する。
合物は、ファインケミカル、医薬、光輝剤及びアグロケ
ミカルの中間生成物として工業的な意味を有する。
【０００３】ビアリールの合成のために用いられること
の多い方法は、ヨウ素芳香族化合物又は臭素芳香族化合
物並びにアリールトリフレート及び希少なクロロ芳香族
化合物を、パラジウム触媒の存在下にアリールホウ酸誘
導体、ビニルホウ酸誘導体又はアルキルホウ酸誘導体と
反応させるスズキ反応である。この方法を説明する概論
は、例えばＭ．Ｂｅｌｌｅｒ、Ｃ．Ｂｏｌｍ、Ｔｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第１巻、第２０８頁、ＶＣＨ−
Ｗｉｌｅｙ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９８である。
の多い方法は、ヨウ素芳香族化合物又は臭素芳香族化合
物並びにアリールトリフレート及び希少なクロロ芳香族
化合物を、パラジウム触媒の存在下にアリールホウ酸誘
導体、ビニルホウ酸誘導体又はアルキルホウ酸誘導体と
反応させるスズキ反応である。この方法を説明する概論
は、例えばＭ．Ｂｅｌｌｅｒ、Ｃ．Ｂｏｌｍ、Ｔｒａｎ
ｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第１巻、第２０８頁、ＶＣＨ−
Ｗｉｌｅｙ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９８である。
【０００４】スズキ反応の範囲内で使用される触媒とし
ては、一般に、パラジウム化合物及びニッケル化合物が
適している。ニッケル触媒の経済的な利点にもかかわら
ず、より少ない毒性及び官能基に対するより大きな認容
性のため、パラジウム触媒がニッケル触媒に比して有利
である。パラジウム触媒の使用の場合、パラジウム（Ｉ
Ｉ）並びにパラジウム（０）錯体がスズキ反応で使用さ
れている。文献中の記載によれば、ドナー配位子、例え
ばホスファンで安定化されている配位的不飽和の１４電
子及び１６電子のパラジウム（０）種が、活性触媒種と
して表される。殊に、より安価なエダクト、例えばホウ
化アリール又は塩化アリールの使用の際には、エダクト
の十分な触媒活性を達成するために、安定化配位子の添
加を必要とする。
ては、一般に、パラジウム化合物及びニッケル化合物が
適している。ニッケル触媒の経済的な利点にもかかわら
ず、より少ない毒性及び官能基に対するより大きな認容
性のため、パラジウム触媒がニッケル触媒に比して有利
である。パラジウム触媒の使用の場合、パラジウム（Ｉ
Ｉ）並びにパラジウム（０）錯体がスズキ反応で使用さ
れている。文献中の記載によれば、ドナー配位子、例え
ばホスファンで安定化されている配位的不飽和の１４電
子及び１６電子のパラジウム（０）種が、活性触媒種と
して表される。殊に、より安価なエダクト、例えばホウ
化アリール又は塩化アリールの使用の際には、エダクト
の十分な触媒活性を達成するために、安定化配位子の添
加を必要とする。
【０００５】スズキ反応について説明した触媒系は、経
済的でない出発材料、例えばヨウ素芳香族化合物及び活
性化されたホウ素芳香族化合物とのみ十分な触媒回転回
数（「回転回数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ
ｓ）」；ＴＯＮ）を示すに過ぎないことが多い。その他
の点で、失活させたホウ素芳香族化合物（即ち、「電子
転移」置換基を有するホウ素芳香族化合物又は立体障害
ホウ素芳香族化合物）、殊にクロロ芳香族化合物の場合
には、大量の触媒、通常、１モル％以上を、工業的に利
用可能な変換率の達成のために添加しなければならな
い。
済的でない出発材料、例えばヨウ素芳香族化合物及び活
性化されたホウ素芳香族化合物とのみ十分な触媒回転回
数（「回転回数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｎｕｍｂｅｒ
ｓ）」；ＴＯＮ）を示すに過ぎないことが多い。その他
の点で、失活させたホウ素芳香族化合物（即ち、「電子
転移」置換基を有するホウ素芳香族化合物又は立体障害
ホウ素芳香族化合物）、殊にクロロ芳香族化合物の場合
には、大量の触媒、通常、１モル％以上を、工業的に利
用可能な変換率の達成のために添加しなければならな
い。
【０００６】更に、反応混合物の複雑性に基づき、簡単
な触媒再利用は不可能であるので、触媒コストも、通
常、工業的な実現の妨げになる。水溶性ホスファンをベ
ースとする触媒系は、確かに、２−クロロベンゾニトリ
ルとｐ−トリルホウ酸との工業的に重要な反応にとって
十分な触媒活性をもたらすが、しかし、該触媒は、高価
なスルホン化ホスファンを含んでいる。その上更に、一
連のクロロ芳香族化合物は、前記触媒とも、工業的に十
分には活性でない。
な触媒再利用は不可能であるので、触媒コストも、通
常、工業的な実現の妨げになる。水溶性ホスファンをベ
ースとする触媒系は、確かに、２−クロロベンゾニトリ
ルとｐ−トリルホウ酸との工業的に重要な反応にとって
十分な触媒活性をもたらすが、しかし、該触媒は、高価
なスルホン化ホスファンを含んでいる。その上更に、一
連のクロロ芳香族化合物は、前記触媒とも、工業的に十
分には活性でない。
【０００７】より新しい活性触媒系は、シクロパラジウ
ム化したホスファン（Ｗ．Ａ．Ｃｈｅｒｒｍａｎｎ、
Ｃ．Ｂｒｏｓｓｍｅｒ、Ｋ．Ｏｅｆｅｌｅ、Ｃ．−Ｐ．
Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ、Ｔ．Ｐｒｉｅｒｍｅｉｅｒ、Ｍ．
Ｂｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．１９９５、１０７、１９８９；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５、３４、１８
４４）又は立体的に要求されることの多いアリールホス
ファン（Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌ
ｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９、１１１、２５７
０；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
１９９９、３８、２４１３）もしくはトリ−第三ブチル
ホスファン（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ、Ｇ．Ｃ．Ｆｕ、Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８、１１０、３５８６；Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９
８、３７、３３８７）とパラジウム塩又はパラジウム錯
体との混合物をベースとしている。
ム化したホスファン（Ｗ．Ａ．Ｃｈｅｒｒｍａｎｎ、
Ｃ．Ｂｒｏｓｓｍｅｒ、Ｋ．Ｏｅｆｅｌｅ、Ｃ．−Ｐ．
Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ、Ｔ．Ｐｒｉｅｒｍｅｉｅｒ、Ｍ．
Ｂｅｌｌｅｒ、Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．１９９５、１０７、１９８９；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５、３４、１８
４４）又は立体的に要求されることの多いアリールホス
ファン（Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌ
ｄ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９、１１１、２５７
０；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．
１９９９、３８、２４１３）もしくはトリ−第三ブチル
ホスファン（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ、Ｇ．Ｃ．Ｆｕ、Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８、１１０、３５８６；Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９
８、３７、３３８７）とパラジウム塩又はパラジウム錯
体との混合物をベースとしている。
【０００８】しかしながら、安価なクロロ芳香族化合物
は、これらの触媒を用いても、触媒生産力（ＴＯＮ）が
１００００未満であり、触媒活性（ＴＯＦ）が１０００
ｈ- １であるので、通常、工業的に十分に活性化させる
ことはできない。従って、高い収量の達成のためには、
殊に前記の工業的に重要な出発材料の場合、相対的に多
く、ひいては極めて高価な触媒量を使用しなければなら
ない。従って、例えば分子量２００を有する有機中間生
成物を１ｋｇ製造するための触媒コストは、１モル％の
パラジウム触媒の使用の際には、現在の貴金属価格で１
００ＵＳドル以上であり、このことからも、触媒生産性
の改善の必要性が明らかである。従って、過去数年にお
ける触媒の全ての更なる開発にもかかわらず、今日ま
で、クロロ芳香族化合物のアリールかの工業的な反応は
僅かにしか知られていない。
は、これらの触媒を用いても、触媒生産力（ＴＯＮ）が
１００００未満であり、触媒活性（ＴＯＦ）が１０００
ｈ- １であるので、通常、工業的に十分に活性化させる
ことはできない。従って、高い収量の達成のためには、
殊に前記の工業的に重要な出発材料の場合、相対的に多
く、ひいては極めて高価な触媒量を使用しなければなら
ない。従って、例えば分子量２００を有する有機中間生
成物を１ｋｇ製造するための触媒コストは、１モル％の
パラジウム触媒の使用の際には、現在の貴金属価格で１
００ＵＳドル以上であり、このことからも、触媒生産性
の改善の必要性が明らかである。従って、過去数年にお
ける触媒の全ての更なる開発にもかかわらず、今日ま
で、クロロ芳香族化合物のアリールかの工業的な反応は
僅かにしか知られていない。
【０００９】前記の理由から、ビアリールの製造のため
の新規方法及び公知の触媒処理法の欠点を示さず、安価
な配位子を有し、大規模工業的な実施に適し、ビアリー
ルを高収量、触媒生産性及び純度で生じ、この方法に適
するパラジウム触媒系に関する大きな需要が存在してい
る。
の新規方法及び公知の触媒処理法の欠点を示さず、安価
な配位子を有し、大規模工業的な実施に適し、ビアリー
ルを高収量、触媒生産性及び純度で生じ、この方法に適
するパラジウム触媒系に関する大きな需要が存在してい
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明には、上記によ
る課題が課されている。
る課題が課されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題は、触媒の存在
下での式ＩＩ： Ａｒ−Ｘ （ＩＩ） で示されるアリール化合物と、式ＩＩＩ： Ａｒ′−Ｂ（０Ｒ１）２ （ＩＩＩ） で示されるアリールホウ酸誘導体との反応による一般式
Ｉ： Ａｒ−Ａｒ′ （Ｉ） で示される単官能性、二官能性又は多官能性のビアリー
ルの製造法によって解決されるが、この方法は、触媒と
して、一般式ＩＶ：
下での式ＩＩ： Ａｒ−Ｘ （ＩＩ） で示されるアリール化合物と、式ＩＩＩ： Ａｒ′−Ｂ（０Ｒ１）２ （ＩＩＩ） で示されるアリールホウ酸誘導体との反応による一般式
Ｉ： Ａｒ−Ａｒ′ （Ｉ） で示される単官能性、二官能性又は多官能性のビアリー
ルの製造法によって解決されるが、この方法は、触媒と
して、一般式ＩＶ：
【００１２】
【化４】
【００１３】で示される金属錯体を使用し、その際、式
Ｉ〜ＩＶにおいて、Ａｒ及びＡｒ′は、それぞれ互いに
独立に、環中に１４個までのＣ−原子を有する場合によ
り任意に置換された単環式又は多環式の芳香族基又は環
中に５〜１０個の原子を有し、そのうち４個までの原子
が、互いに独立にＮ、Ｏ又はＳであってもよい任意に置
換されたヘテロ芳香族基であり、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃ
ｌ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２（アリール）、ＯＳＯ２
（アルキル）、Ｎ２ ＋であり、Ｍは、ニッケル、パラジ
ウム又は白金であり、Ｌは、有機リン単座配位子ＰＲ６
Ｒ７Ｒ８であり、Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に酸素、硫
黄、ＣＨ２−基、Ｃ（Ｒ９）ａ（Ｒ１０） ｂ−基、Ｎ
（Ｒ１１）ｃ−基、Ｓｉ（Ｒ１２）ｄ（Ｒ１３）ｅ−基
であり、この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、互いに独立
に０又は１であり、任意の基の少なくとも１つのａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅが０である場合には、Ａ、Ｂ及びＣは、
環系の一部であってもよく、ｘ、ｙ、ｚは、０又は１で
あり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３であり、Ｒ１は、水素原子、
アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、この
場合、式ＩＩＩのＢ（０Ｒ１）２は、環系を形成してい
てもよく、Ｒ６〜Ｒ８は、Ｒ１の意味を有するか又はＯ
−アルキル、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル、Ｏ−（アリー
ル）並びに任意の縮合環系の基であり、Ｒ２〜Ｒ５及び
Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ１の意味を有するか又はＯ−アルキ
ル、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル、Ｏ−（アリール）、Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｓｉ
（アルキル）３、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ（Ｏ）
Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル）、Ｎ（アルキ
ル）２、Ｐ（アルキル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ
（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ２（アリー
ル）、ＳＯ３（アルキル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−
アルキル、Ｓ−アリール、Ｓ−アルケニル、ＮＨ−ＣＯ
（アルキル）、ＣＯ２（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ
（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、
ＣＯ（アリール）、ＣＯ２（アリール）、ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯ２（アルキル）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈ、Ｐ（アリ
ール）２、ＰＯ（アリール）２、ＰＯ（アルキル）２、
ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（Ｏ−アルキル）２並びに任意の縮合環
系の基であり、この場合、アルキルは、１〜１０個のＣ
−原子を有する炭化水素基であり、アルケニルは、それ
ぞれ分枝鎖状及び／又はＣｌ、Ｆ、アルキル、Ｏ−アル
キル、フェニル、Ｏ−フェニルで置換されていてもよい
１〜１０個のＣ−原子を有する１個又はそれ以上の不飽
和炭化水素基であり、アリールは、環中に５〜１０個の
原子を有し、場合により、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、Ｏ−ア
ルキル、フェニル、Ｏ−フェニルで置換された芳香族又
はヘテロ芳香族基であることによって特徴付けられる。
Ｉ〜ＩＶにおいて、Ａｒ及びＡｒ′は、それぞれ互いに
独立に、環中に１４個までのＣ−原子を有する場合によ
り任意に置換された単環式又は多環式の芳香族基又は環
中に５〜１０個の原子を有し、そのうち４個までの原子
が、互いに独立にＮ、Ｏ又はＳであってもよい任意に置
換されたヘテロ芳香族基であり、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃ
ｌ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＳＯ２（アリール）、ＯＳＯ２
（アルキル）、Ｎ２ ＋であり、Ｍは、ニッケル、パラジ
ウム又は白金であり、Ｌは、有機リン単座配位子ＰＲ６
Ｒ７Ｒ８であり、Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に酸素、硫
黄、ＣＨ２−基、Ｃ（Ｒ９）ａ（Ｒ１０） ｂ−基、Ｎ
（Ｒ１１）ｃ−基、Ｓｉ（Ｒ１２）ｄ（Ｒ１３）ｅ−基
であり、この場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、互いに独立
に０又は１であり、任意の基の少なくとも１つのａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅが０である場合には、Ａ、Ｂ及びＣは、
環系の一部であってもよく、ｘ、ｙ、ｚは、０又は１で
あり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〜３であり、Ｒ１は、水素原子、
アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、この
場合、式ＩＩＩのＢ（０Ｒ１）２は、環系を形成してい
てもよく、Ｒ６〜Ｒ８は、Ｒ１の意味を有するか又はＯ
−アルキル、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル、Ｏ−（アリー
ル）並びに任意の縮合環系の基であり、Ｒ２〜Ｒ５及び
Ｒ９〜Ｒ１３は、Ｒ１の意味を有するか又はＯ−アルキ
ル、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アルキル、Ｏ−（アリール）、Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−アリール、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｓｉ
（アルキル）３、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ（Ｏ）
Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＮＨ２、ＮＨ（アルキル）、Ｎ（アルキ
ル）２、Ｐ（アルキル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ
（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ２（アリー
ル）、ＳＯ３（アルキル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−
アルキル、Ｓ−アリール、Ｓ−アルケニル、ＮＨ−ＣＯ
（アルキル）、ＣＯ２（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ
（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、
ＣＯ（アリール）、ＣＯ２（アリール）、ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯ２（アルキル）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈ、Ｐ（アリ
ール）２、ＰＯ（アリール）２、ＰＯ（アルキル）２、
ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（Ｏ−アルキル）２並びに任意の縮合環
系の基であり、この場合、アルキルは、１〜１０個のＣ
−原子を有する炭化水素基であり、アルケニルは、それ
ぞれ分枝鎖状及び／又はＣｌ、Ｆ、アルキル、Ｏ−アル
キル、フェニル、Ｏ−フェニルで置換されていてもよい
１〜１０個のＣ−原子を有する１個又はそれ以上の不飽
和炭化水素基であり、アリールは、環中に５〜１０個の
原子を有し、場合により、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、Ｏ−ア
ルキル、フェニル、Ｏ−フェニルで置換された芳香族又
はヘテロ芳香族基であることによって特徴付けられる。
【００１４】本発明による方法では、有利に式ＩＩのア
リール化合物と式ＩＩＩのアリールホウ酸誘導体とを反
応させるが、その際、Ａｒ及びＡｒ′は、互いに独立に
場合により置換されたフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基又はビフェニル基であるもの
とする。
リール化合物と式ＩＩＩのアリールホウ酸誘導体とを反
応させるが、その際、Ａｒ及びＡｒ′は、互いに独立に
場合により置換されたフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基又はビフェニル基であるもの
とする。
【００１５】本発明による方法では、アリール化合物と
して、有利に式ＩＩａ：
して、有利に式ＩＩａ：
【００１６】
【化５】
【００１７】〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、Ｒ２〜Ｒ５及
びＲ９〜Ｒ１３について記載した意味を有している〕で
示される化合物及びアリールホウ酸誘導体として、式Ｉ
ＩＩａ：
びＲ９〜Ｒ１３について記載した意味を有している〕で
示される化合物及びアリールホウ酸誘導体として、式Ｉ
ＩＩａ：
【００１８】
【化６】
【００１９】〔式中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、Ｒ２〜Ｒ５及
びＲ９〜Ｒ１３について記載した意味を有している〕で
示される化合物を使用している。
びＲ９〜Ｒ１３について記載した意味を有している〕で
示される化合物を使用している。
【００２０】本発明による方法では、触媒として、殊に
式ＩＶの金属錯体を使用しているが、これは、金属Ｍと
して、有利にニッケル及びパラジウム、殊にパラジウム
を含有している。
式ＩＶの金属錯体を使用しているが、これは、金属Ｍと
して、有利にニッケル及びパラジウム、殊にパラジウム
を含有している。
【００２１】式ＩＶの触媒では、特に有利にジアリルエ
ーテル、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、Ｎ−
アセチルジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリ
ルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジビニルジシロキ
サン、ビス−（［２］チエニルメチル）−エーテル、ビ
ス−〔２−シアノ−３ξ−［２］フリル−アリル）−エ
ーテル、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビ
ニルジシロキサン、ジフルフリルエーテル、ジフルフリ
ルアミン、ビス（チオフェニ−２−イル−メチル）−ア
ミン、ジフルフリルスルフィド、１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジチエン−２−イル−ジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジビニ
ル−ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニ
ルジシロキサンジオール、１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラ−シロ
キサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビ
ニル−シクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペ
ンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニル−シク
ロペンタシロキサン、１，３−ジビニルベンゾール、
２，６−ジビニルピリジン及びこれらの誘導体がジエン
成分として働いている。
ーテル、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、Ｎ−
アセチルジアリルアミン、ジアリルスルフィド、ジアリ
ルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジビニルジシロキ
サン、ビス−（［２］チエニルメチル）−エーテル、ビ
ス−〔２−シアノ−３ξ−［２］フリル−アリル）−エ
ーテル、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビ
ニルジシロキサン、ジフルフリルエーテル、ジフルフリ
ルアミン、ビス（チオフェニ−２−イル−メチル）−ア
ミン、ジフルフリルスルフィド、１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジチエン−２−イル−ジシロキサ
ン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジビニ
ル−ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジビニ
ルジシロキサンジオール、１，３，５，７−テトラメチ
ル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラ−シロ
キサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビ
ニル−シクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペ
ンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタビニル−シク
ロペンタシロキサン、１，３−ジビニルベンゾール、
２，６−ジビニルピリジン及びこれらの誘導体がジエン
成分として働いている。
【００２２】式ＩＶの触媒では、配位子Ｌとしては、有
利にトリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィ
ンである。特に有利に、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−第三ブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリル
ホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホ
スフィン、ジ−（１−アダマンチル）−イソプロピルホ
スフィン、ジ−（１−アダマンチル）−シクロヘキシル
ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフ
ェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）トルオー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ジシクロヘキシルホスフ
ィノ）アニリン、２−（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノ）
ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）トルオ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフ
ィノ）アニリンである。
利にトリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィ
ンである。特に有利に、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−第三ブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリル
ホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホ
スフィン、ジ−（１−アダマンチル）−イソプロピルホ
スフィン、ジ−（１−アダマンチル）−シクロヘキシル
ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフ
ェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）トルオー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ジシクロヘキシルホスフ
ィノ）アニリン、２−（ジ−ｔ−ブチル−ホスフィノ）
ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）トルオ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフ
ィノ）アニリンである。
【００２３】本発明による方法は、特に式Ｉのビアリー
ルの合成に適しているが、この場合、アリール及びアリ
ール′は、置換されたフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基、ビフェニル基又は／及び場
合により環中に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有す
る５員環、６員環もしくは７員環のヘテロ芳香族化合物
を表す。ヘテロ芳香族化合物の場合、置換されたピリジ
ン、ピリミジン、オキサゾール、イミダゾール、ピラジ
ン、キノリン、インドール、フラン、ベンゾフラン又は
／及びチオフェンが特に有利である。
ルの合成に適しているが、この場合、アリール及びアリ
ール′は、置換されたフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基、ビフェニル基又は／及び場
合により環中に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有す
る５員環、６員環もしくは７員環のヘテロ芳香族化合物
を表す。ヘテロ芳香族化合物の場合、置換されたピリジ
ン、ピリミジン、オキサゾール、イミダゾール、ピラジ
ン、キノリン、インドール、フラン、ベンゾフラン又は
／及びチオフェンが特に有利である。
【００２４】本発明による方法は、殊に、アリール及び
アリール′が、互いに独立に、アルキル、Ｏ−アルキ
ル、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｎ−アルキル２、フェニル、
アリール、フッ素、塩素、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＮ、Ｃ
ＨＯ、ＳＯ２−アルキル、ＮＨ−アルキル、ＣＯＯ−ア
ルキル、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル、ＣＯ−アル
キル、ＣＯ−フェニル及びＰＯ−フェニル２であっても
よい４個までの置換基を有しているが、その際、アルキ
ル及びアリールは、上記の意味を有するものとする式Ｉ
の化合物の製造に有利であることが判明した。
アリール′が、互いに独立に、アルキル、Ｏ−アルキ
ル、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｎ−アルキル２、フェニル、
アリール、フッ素、塩素、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＯＮ、Ｃ
ＨＯ、ＳＯ２−アルキル、ＮＨ−アルキル、ＣＯＯ−ア
ルキル、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ−アルキル、ＣＯ−アル
キル、ＣＯ−フェニル及びＰＯ−フェニル２であっても
よい４個までの置換基を有しているが、その際、アルキ
ル及びアリールは、上記の意味を有するものとする式Ｉ
の化合物の製造に有利であることが判明した。
【００２５】本発明による方法では、触媒は、アリール
化合物又はアリールホウ酸誘導体の濃度に対して０．０
０１〜１０モル％、有利に０．０１〜１モル％の量で使
用している。
化合物又はアリールホウ酸誘導体の濃度に対して０．０
０１〜１０モル％、有利に０．０１〜１モル％の量で使
用している。
【００２６】この方法は、通常では、溶剤中で実施され
る。溶剤としては、一般には、不活性有機溶剤及び／又
は水を使用する。特に、溶剤又は溶剤混合物としては、
水、脂肪族エーテル、芳香族又は脂肪族の炭化水素、ア
ルコール及びエステルが適している。これらの特に適す
る溶剤の例は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、Ｄｉｇｌｙｍｅ（ジエチレン
グリコール−ジメチルエーテル）、ＭＴＢＥ（メチル−
第三ブチルエーテル）、ＤＭＥ（エチレングリコール−
ジメチルエーテル）、トルオール、キシロール、アニソ
ール、佐草値散る、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、炭酸エチレン及び炭酸プロピ
レンである。あるいはまた、双極性非プロトン性溶剤、
例えばジアルキルスルホキシド、ニトリル、脂肪族カル
ボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド又はアルキル化した
ラクタムも適している。例としては、この場合、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
る。溶剤としては、一般には、不活性有機溶剤及び／又
は水を使用する。特に、溶剤又は溶剤混合物としては、
水、脂肪族エーテル、芳香族又は脂肪族の炭化水素、ア
ルコール及びエステルが適している。これらの特に適す
る溶剤の例は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、Ｄｉｇｌｙｍｅ（ジエチレン
グリコール−ジメチルエーテル）、ＭＴＢＥ（メチル−
第三ブチルエーテル）、ＤＭＥ（エチレングリコール−
ジメチルエーテル）、トルオール、キシロール、アニソ
ール、佐草値散る、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、炭酸エチレン及び炭酸プロピ
レンである。あるいはまた、双極性非プロトン性溶剤、
例えばジアルキルスルホキシド、ニトリル、脂肪族カル
ボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド又はアルキル化した
ラクタムも適している。例としては、この場合、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００２７】この方法は、有利に０〜２００℃の温度で
実施されるが；多くの場合に、４０〜１８０℃の温度、
有利に６０〜１６０℃の温度で作業することが有利であ
ると判明した。この反応は、０．５〜１００バールの圧
力で実施することができるが、この場合、有利に常圧か
ら６０バールまでの範囲内で作業する。
実施されるが；多くの場合に、４０〜１８０℃の温度、
有利に６０〜１６０℃の温度で作業することが有利であ
ると判明した。この反応は、０．５〜１００バールの圧
力で実施することができるが、この場合、有利に常圧か
ら６０バールまでの範囲内で作業する。
【００２８】反応を、塩基の存在下に実施することは有
利である。このためには、非環式又は開鎖状であっても
よい第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミン、例
えばアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキル
アミンが適している。塩基としては、脂肪族カルボン酸
又は芳香族カルボン酸、殊に酢酸塩、プロピオン酸塩、
安息香酸塩のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩あ
るいはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、ア
ルカリ金属酸化物又はアルカリ金属ヒドロキシド又はア
ルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、
アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸水
素、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類金属ヒド
ロキシドが該当する。
利である。このためには、非環式又は開鎖状であっても
よい第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミン、例
えばアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキル
アミンが適している。塩基としては、脂肪族カルボン酸
又は芳香族カルボン酸、殊に酢酸塩、プロピオン酸塩、
安息香酸塩のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩あ
るいはアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、
アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、ア
ルカリ金属酸化物又はアルカリ金属ヒドロキシド又はア
ルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、
アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸水
素、アルカリ土類金属酸化物又はアルカリ土類金属ヒド
ロキシドが該当する。
【００２９】更に、塩基としては、金属酸化物、殊にア
ルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、例えば
メタノール酸ナトリウム、メタノール酸カリウム、エタ
ノール酸ナトリウム、エタノール酸カリウム、メタノー
ル酸マグネシウム、エタノール酸マグネシウム、エタノ
ール酸カルシウム、メタノール酸カルシウム、ｔ−ブタ
ノール酸ナトリウム又はｔ−ブタノール酸カリウムを本
発明による方法において使用することができる。
ルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸化物、例えば
メタノール酸ナトリウム、メタノール酸カリウム、エタ
ノール酸ナトリウム、エタノール酸カリウム、メタノー
ル酸マグネシウム、エタノール酸マグネシウム、エタノ
ール酸カルシウム、メタノール酸カルシウム、ｔ−ブタ
ノール酸ナトリウム又はｔ−ブタノール酸カリウムを本
発明による方法において使用することができる。
【００３０】この塩基は、アニオン性ボラネート種にす
るためのアリールホウ酸の活性化によって、反応過程に
プラスの影響を及ぼすことができる。上記の塩基以外
に、係る活性化は、フッ化物塩、例えばフッ化セシウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化テトラアルキルアンモニウムの添加によっ
ても達成することができる。
るためのアリールホウ酸の活性化によって、反応過程に
プラスの影響を及ぼすことができる。上記の塩基以外
に、係る活性化は、フッ化物塩、例えばフッ化セシウ
ム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリ
ウム、フッ化テトラアルキルアンモニウムの添加によっ
ても達成することができる。
【００３１】該塩基は、好ましくは、アリール化合物又
はアリールホウ酸誘導体の濃度に対して、０．１〜５モ
ル等量の割合で使用される。
はアリールホウ酸誘導体の濃度に対して、０．１〜５モ
ル等量の割合で使用される。
【００３２】式ＩＶの使用した触媒は、分子定義した化
合物として使用できるし、その場で金属ジエン前駆物質
と相応する有機リン化合物ＰＲ６Ｒ７Ｒ８との反応によ
って製造することもできる。触媒前駆物質は、例えば酸
化段階０の金属及び１個又はそれ以上のジエン配位子Ｒ
２Ｒ３Ｃ＝ＣＨ−Ａｘ−Ｂｙ−Ｃｚ−ＣＨ＝ＣＲ４Ｒ ５
との間の錯体化合物である。代表的な触媒前駆物質は、
例えばＰｄ（０）又はＮｉ（０）と前記の種類のジエン
との錯体であり、この場合、これらは、触媒前駆物質中
で、単座配位並びに二座配位していてもよい本発明によ
る方法で使用すべき触媒系は、予備成形、即ち、活性触
媒にするための予備反応を特に簡単に行い、１：１の金
属−ジエン／有機リン化合物比で作業できることが特に
有利である。これによって、過剰量の高価な有機リン配
位子を回避し、処理を簡単にし、一層活性の高い触媒が
得られる。
合物として使用できるし、その場で金属ジエン前駆物質
と相応する有機リン化合物ＰＲ６Ｒ７Ｒ８との反応によ
って製造することもできる。触媒前駆物質は、例えば酸
化段階０の金属及び１個又はそれ以上のジエン配位子Ｒ
２Ｒ３Ｃ＝ＣＨ−Ａｘ−Ｂｙ−Ｃｚ−ＣＨ＝ＣＲ４Ｒ ５
との間の錯体化合物である。代表的な触媒前駆物質は、
例えばＰｄ（０）又はＮｉ（０）と前記の種類のジエン
との錯体であり、この場合、これらは、触媒前駆物質中
で、単座配位並びに二座配位していてもよい本発明によ
る方法で使用すべき触媒系は、予備成形、即ち、活性触
媒にするための予備反応を特に簡単に行い、１：１の金
属−ジエン／有機リン化合物比で作業できることが特に
有利である。これによって、過剰量の高価な有機リン配
位子を回避し、処理を簡単にし、一層活性の高い触媒が
得られる。
【００３３】クロロ芳香族化合物、ブロモ芳香族化合
物、アリールトリフレート又はアリールメシレート並び
に使用した出発精製物の使用の際に、時として、補助触
媒を触媒に添加することが有利である。この補助触媒
は、ハロゲン原子の塩、殊にアルカリ金属元素又はアル
カリ土類金属元素のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニ
ウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲ
ン化ホスホニウム及び／又はハロゲン化テトラアルキル
ホスホニウムであってもよい。有利に、補助触媒は、フ
ッ化物、臭化物又は塩化物である。特に有利に、フッ化
カルシウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化
セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウ
ム、塩化リチウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭
化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、
臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラフェ
ニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムで
ある。
物、アリールトリフレート又はアリールメシレート並び
に使用した出発精製物の使用の際に、時として、補助触
媒を触媒に添加することが有利である。この補助触媒
は、ハロゲン原子の塩、殊にアルカリ金属元素又はアル
カリ土類金属元素のハロゲン化物、ハロゲン化アンモニ
ウム、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲ
ン化ホスホニウム及び／又はハロゲン化テトラアルキル
ホスホニウムであってもよい。有利に、補助触媒は、フ
ッ化物、臭化物又は塩化物である。特に有利に、フッ化
カルシウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化
セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウ
ム、塩化リチウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭
化テトラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、
臭化トリオクチルメチルアンモニウム、臭化テトラフェ
ニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムで
ある。
【００３４】補助触媒は、アリール化合物又はアリール
ホウ酸誘導体誘導体の量に対して、０．０１〜５００モ
ル％、有利に０．１〜３００モル％の量で使用される。
処理技術的に有利に、反応を、溶剤（塩溶融液）として
の補助触媒中でも実施することができる。
ホウ酸誘導体誘導体の量に対して、０．０１〜５００モ
ル％、有利に０．１〜３００モル％の量で使用される。
処理技術的に有利に、反応を、溶剤（塩溶融液）として
の補助触媒中でも実施することができる。
【００３５】本発明による方法の場合、触媒の回転回数
は、出発材料としてのブロモ芳香族化合物については１
００００００以上、クロロ芳香族化合物については１０
０００以上の程度で実現することができる。
は、出発材料としてのブロモ芳香族化合物については１
００００００以上、クロロ芳香族化合物については１０
０００以上の程度で実現することができる。
【００３６】従って、触媒活性に基づき、本発明による
方法の場合には、極端に少ない量の触媒を使用すること
が可能であるので、触媒コストは、殊にパラジウム触媒
の使用の際には、相応するプロセスのための従来のスズ
キ反応に比してコスト制限されていない。
方法の場合には、極端に少ない量の触媒を使用すること
が可能であるので、触媒コストは、殊にパラジウム触媒
の使用の際には、相応するプロセスのための従来のスズ
キ反応に比してコスト制限されていない。
【００３７】本発明により製造されたビアリールは、例
えば医薬（例えばＡＴ ＩＩ−拮抗剤）及びアグロケミ
カルのための中間生成物、メタロセン触媒のための配位
子前駆物質、光学的光輝剤及びポリマーの成分として、
工業的に使用することができる。
えば医薬（例えばＡＴ ＩＩ−拮抗剤）及びアグロケミ
カルのための中間生成物、メタロセン触媒のための配位
子前駆物質、光学的光輝剤及びポリマーの成分として、
工業的に使用することができる。
【００３８】実施例： 一般的な作業法 圧力環中に、アルゴン雰囲気下で、ハロゲン化アリール
３．０ミリモル、フェニルホウ酸４．０ミリモル、リン
酸三カリウム３．０ミリモル、フッ化カリウム３．０ミ
リモル、相応する量のＰｄ（０）−触媒及びヘキサデカ
ン１００μｌ（ＧＣ−分析のための内標準として）を、
８ｍｌの無水テトラヒドロフランに添加する。この管を
閉鎖し、１００℃の厚いシリコン油浴中に懸吊する。２
２時間後に、室温にまで冷却する。固体を、ＣＨ２Ｃｌ
２１０ｍｌ及び１ｎの水酸化ナトリウム１０ｍｌ中に溶
解させる。有機相を、ガスクロマトグラフィーにより分
析し、生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘキサン／酢酸エチル−混合物）により単離する。
３．０ミリモル、フェニルホウ酸４．０ミリモル、リン
酸三カリウム３．０ミリモル、フッ化カリウム３．０ミ
リモル、相応する量のＰｄ（０）−触媒及びヘキサデカ
ン１００μｌ（ＧＣ−分析のための内標準として）を、
８ｍｌの無水テトラヒドロフランに添加する。この管を
閉鎖し、１００℃の厚いシリコン油浴中に懸吊する。２
２時間後に、室温にまで冷却する。固体を、ＣＨ２Ｃｌ
２１０ｍｌ及び１ｎの水酸化ナトリウム１０ｍｌ中に溶
解させる。有機相を、ガスクロマトグラフィーにより分
析し、生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘキサン／酢酸エチル−混合物）により単離する。
【００３９】本発明により使用すべき触媒：
【００４０】
【化７】
【００４１】例１〜５の構造式において、Ｍｅは、メチ
ルであり、Ｐｈは、フェニルであり、Ｃｙは、シクロヘ
キシルであり、ｏ−ビフェニルは、オルトビフェニルで
ある。
ルであり、Ｐｈは、フェニルであり、Ｃｙは、シクロヘ
キシルであり、ｏ−ビフェニルは、オルトビフェニルで
ある。
【００４２】公知技術水準による触媒（比較）： 触媒混合物 Ａ：Ｐｄ２（ｄｂａ）３／ＰＣｙ３ １：
１ 触媒混合物 Ｂ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＰＣｙ３ １：１ 触媒混合物 Ｃ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＰＣｙ３ １：
２。
１ 触媒混合物 Ｂ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＰＣｙ３ １：１ 触媒混合物 Ｃ：Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＰＣｙ３ １：
２。
【００４３】この場合、Ｐｄ２（ｄｂａ）３は、トリス
−ジベンジリデンアセトン−ジ−パラジウム）０）であ
り、Ｐｄ（ＯＡｃ）２は、酢酸パラジウム（ＩＩ）であ
り、Ｃｙは、シクロヘキシルである。
−ジベンジリデンアセトン−ジ−パラジウム）０）であ
り、Ｐｄ（ＯＡｃ）２は、酢酸パラジウム（ＩＩ）であ
り、Ｃｙは、シクロヘキシルである。
【００４４】
【実施例】例 １〜２２ 種々の支持体に基づく本発明による触媒の比較。［ａ］
【００４５】
【表１】
【００４６】［ａ］ 触媒０．０５モル％。
【００４７】［ｂ］ ガスクロマトグラフィーにより測
定 ［ｃ］ 触媒０．５モル％。
定 ［ｃ］ 触媒０．５モル％。
【００４８】［ｄ］ 触媒０．１モル％。
【００４９】＊） Ｐｈは、フェニルであり；Ｍｅ
は、メチルである。
は、メチルである。
【００５０】例 ２３〜３４ 別のＰｄ（０）触媒と本発明による触媒との比較。
［ａ］
［ａ］
【００５１】
【表２】
【００５２】［ａ］ 触媒００５モル％。
【００５３】［ｂ］ ガスクロマトグラフィーにより測
定 ＊） Ｐｈは、フェニルであり；Ｍｅは、メチルであ
る。
定 ＊） Ｐｈは、フェニルであり；Ｍｅは、メチルであ
る。
【００５４】例 ３５〜４８ 以下の化合物を、５０００を上回る生産性ＴＯＮを有す
る触媒４を用いて製造した： ３５． ４−メチル−２′−シアノビフェニル ３６． ４−メチルチオ−４−フルオロビフェニル ３７． ２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチル ３８． ２，２′−ジメチル−６，６′−ジメトキシビ
フェニル ３９． ４，４′−ジシアノビフェニル ４０． ３−ジメチルアミノ−３′−エチルビフェニル ４１． ３，５−ジメトキシ−４′−メチルビフェニル ４２． ４−トリフルオロメチル−３′，５′−ジメト
キシビフェニル ４３． １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１′−ブロ
モビフェニル ４４． ２−メトキシ−２′−ブロモビフェニル ４５． ２−メチル−２′−ブロモビフェニル ４６． １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１′−クロ
ロビフェニル ４７． ２−メトキシ−２′−クロロビフェニル ４８． ２−メチル−２′−クロロビフェニル。
る触媒４を用いて製造した： ３５． ４−メチル−２′−シアノビフェニル ３６． ４−メチルチオ−４−フルオロビフェニル ３７． ２，２′−ジメチル−１，１′−ビナフチル ３８． ２，２′−ジメチル−６，６′−ジメトキシビ
フェニル ３９． ４，４′−ジシアノビフェニル ４０． ３−ジメチルアミノ−３′−エチルビフェニル ４１． ３，５−ジメトキシ−４′−メチルビフェニル ４２． ４−トリフルオロメチル−３′，５′−ジメト
キシビフェニル ４３． １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１′−ブロ
モビフェニル ４４． ２−メトキシ−２′−ブロモビフェニル ４５． ２−メチル−２′−ブロモビフェニル ４６． １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１′−クロ
ロビフェニル ４７． ２−メトキシ−２′−クロロビフェニル ４８． ２−メチル−２′−クロロビフェニル。
【００５５】これらの実施例は、本発明よる方法では、
多くの場合に、高い回転回数値で８０％を上回る収率を
達成することが可能であることを証明している。
多くの場合に、高い回転回数値で８０％を上回る収率を
達成することが可能であることを証明している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 41/30 Ｃ０７Ｃ 41/30 43/205 43/205 Ｄ 209/68 209/68 211/48 211/48 253/30 253/30 255/50 255/50 255/51 255/51 319/20 319/20 323/09 323/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マリオ ゴメス−アンドレオ ドイツ連邦共和国 ロストック ウルメン シュトラーセ ３ (72)発明者 アレクサンダー ツァプフ ドイツ連邦共和国 ロストック ボーヴィ ンシュトラーセ ５ (72)発明者 ラルフ カルヒ ドイツ連邦共和国 クラインオストハイム ケーテ−コルヴィッツ−シュトラーセ 24 (72)発明者 インゴ クラインヴェヒター ドイツ連邦共和国 ハーナウ ザントガッ セ 51 (72)発明者 オリヴァー ブリール ドイツ連邦共和国 オッフェンバッハ ゲ ライトシュトラーセ 81 Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA27A BA27B BC68A BC72A BC72B BC75A BE05B BE13B BE26A BE26B BE27A BE27B BE32B CB25 4H006 AA02 AC24 BA21 BA25 BA26 BA48 EA22 GP03 QN30 TA04 4H039 CA41 CD20 CD90
Claims (18)
- 【請求項１】 触媒の存在下での式ＩＩ： Ａｒ−Ｘ （ＩＩ） で示されるアリール化合物と、式ＩＩＩ： Ａｒ′−Ｂ（０Ｒ１）２ （ＩＩＩ） で示されるアリールホウ酸誘導体との反応による一般式
Ｉ： Ａｒ−Ａｒ′ （Ｉ） で示される単官能性、二官能性又は多官能性のビアリー
ルの製造法において、触媒として、一般式ＩＶ： 【化１】 で示される金属錯体を使用し、その際、式Ｉ〜ＩＶにお
いて、Ａｒ及びＡｒ′は、それぞれ互いに独立に、環中
に１４個までのＣ−原子を有する場合により任意に置換
された単環式又は多環式の芳香族基又は環中に５〜１０
個の原子を有し、そのうち４個までの原子が、互いに独
立にＮ、Ｏ又はＳであってもよい任意に置換されたヘテ
ロ芳香族基であり、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＯＳＯ２Ｃ
Ｆ３、ＯＳＯ２（アリール）、ＯＳＯ２（アルキル）、
Ｎ２ ＋であり、Ｍは、ニッケル、パラジウム又は白金で
あり、Ｌは、有機リン単座配位子ＰＲ６Ｒ７Ｒ８であ
り、Ａ、Ｂ、Ｃは、互いに独立に酸素、硫黄、ＣＨ２−
基、Ｃ（Ｒ９）ａ（Ｒ１０） ｂ−基、Ｎ（Ｒ１１）ｃ−
基、Ｓｉ（Ｒ１２）ｄ（Ｒ１３）ｅ−基であり、この場
合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、互いに独立に０又は１であ
り、任意の基の少なくとも１つのａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが
０である場合には、Ａ、Ｂ及びＣは、環系の一部であっ
てもよく、ｘ、ｙ、ｚは、０又は１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１〜３であり、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアルケニル基であり、この場合、式ＩＩＩの
Ｂ（０Ｒ１）２は、環系を形成していてもよく、Ｒ６〜
Ｒ８は、Ｒ１の意味を有するか又はＯ−アルキル、Ｏ−
Ｃ（Ｏ）−アルキル、Ｏ−（アリール）並びに任意の縮
合環系の基であり、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ９〜Ｒ１３は、Ｒ
１の意味を有するか又はＯ−アルキル、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
アルキル、Ｏ−（アリール）、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アリー
ル、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｓｉ（アルキル）３、Ｃ
Ｆ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｈ、ＳＯ３Ｈ、Ｎ
Ｈ２、ＮＨ（アルキル）、Ｎ（アルキル）２、Ｐ（アル
キル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、Ｓ
Ｏ（アリール）、ＳＯ２（アリール）、ＳＯ３（アルキ
ル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリー
ル、Ｓ−アルケニル、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ２
（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣ
ＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、ＣＯ（アリール）、Ｃ
Ｏ２（アリール）、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２（アルキル）、
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈ、Ｐ（アリール）２、ＰＯ（アリ
ール）２、ＰＯ（アルキル）２、ＰＯ３Ｈ、ＰＯ（Ｏ−
アルキル）２並びに任意の縮合環系の基であり、この場
合、アルキルは、１〜１０個のＣ−原子を有する炭化水
素基であり、アルケニルは、それぞれ分枝鎖状及び／又
はＣｌ、Ｆ、アルキル、Ｏ−アルキル、フェニル、Ｏ−
フェニルで置換されていてもよい１〜１０個のＣ−原子
を有する１個又はそれ以上の不飽和炭化水素基であり、
アリールは、環中に５〜１０個の原子を有し、場合によ
り、Ｃｌ、Ｆ、アルキル、Ｏ−アルキル、フェニル、Ｏ
−フェニルで置換された芳香族又はヘテロ芳香族基であ
ることによって特徴付けられる、単官能性、二官能性又
は多官能性のビアリールの製造法。 - 【請求項２】 Ａｒ及びＡｒ′が、互いに独立に、場合
によっては置換されたフェニル基、ナフチル基、アント
リル基、フェナントリル基又はビフェニル基を表す、式
ＩＩのアリール化合物と式ＩＩＩのアリールホウ酸誘導
体とを反応させる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 式ＩＩａ： 【化２】 〔式中、Ｒ１４〜Ｒ１８は、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ９〜Ｒ
１３について記載した意味を有している〕で示されるア
リール化合物を使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 式ＩＩＩａ： 【化３】 〔式中、Ｒ１９〜Ｒ２３は、Ｒ２〜Ｒ５及びＲ９〜Ｒ
１３について記載した意味を有している〕で示されるア
リールホウ酸誘導体を使用する、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジ
アリルメチルアミン、Ｎ−アセチルジアリルアミン、ジ
アリルスルフィド、ジアリルシラン、ジアリルジメチル
シラン、ジビニルジシロキサン、ビス−（［２］チエニ
ルメチル）−エーテル、ビス−〔２−シアノ−３ξ−
［２］フリル−アリル）−エーテル、１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、ジフル
フリルエーテル、ジフルフリルアミン、ビス（チオフェ
ニ−２−イル−メチル）−アミン、ジフルフリルスルフ
ィド、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジチエ
ン−２−イル−ジシロキサン、１，１，３，３−テトラ
メトキシ−１，３−ジビニル−ジシロキサン、１，３−
ジメチル−１，３−ジビニルジシロキサンジオール、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テト
ラビニルシクロテトラ−シロキサン、１，３，５−トリ
メチル−１，３，５−トリビニル−シクロトリシロキサ
ン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，
７，９−ペンタビニル−シクロペンタシロキサン、１，
３−ジビニルベンゾール、２，６−ジビニルピリジン及
びこれらの誘導体がジエン配位子として働いている式Ｉ
Ｖの触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項６】 アルキル及びアリールについて記載した
意味を有するトリアルキルホスフィン又はトリアリール
ホスフィンが、配位子Ｌとして働いている式ＩＶの触媒
を使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項７】 トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−
第三ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ
−ｏ−トリルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）−
ｎ−ブチルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）−イ
ソプロピルホスフィン、ジ−（１−アダマンチル）−シ
クロヘキシルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホス
フィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）トルオール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ジシクロヘ
キシルホスフィノ）アニリン、２−（ジ−ｔ−ブチル−
ホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフ
ィノ）トルオール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ジ−ｔ−
ブチルホスフィノ）アニリンが、配位子Ｌとして働いて
いる式ＩＶの触媒を使用する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 アリール化合物又はアリールホウ酸誘導
体の濃度に対して触媒を０．００１〜１０モル％使用す
る、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 反応を、０〜２００℃の温度で実施す
る、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 反応を、０．５〜１００バールの圧力
で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１１】 塩基を添加する、請求項１から１０ま
でのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 塩基として、有利に非環式又は開鎖状
である第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミン、
殊にアルキルアミン、ジアルキルアミン又はトリアルキ
ルアミンを添加する、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 塩基として、脂肪族カルボン酸又は芳
香族カルボン酸、殊に酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香
酸塩のアルキル金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアル
カリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金
属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ金属
酸化物又はアルカリ金属ヒドロキシド又はアルカリ土類
金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土
類金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸水素塩、アル
カリ土類金属酸化物又はアルカリ土類金属ヒドロキシド
を添加する、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１４】 塩基として、金属アルコキシド、殊に
アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコ
キシド、例えばメタノール酸ナトリウム、メタノール酸
カリウム、エタノール酸カリウム、エタノール酸マグネ
シウム、エタノール酸カルシウム、メタノール酸カルシ
ウム、エタノール酸ナトリウム、メタノール酸マグネシ
ウム、ｔ−ブタノール酸ナトリウム又はｔ−ブタノール
酸カリウムを添加する、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 補助触媒を添加する、請求項１から１
４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 補助触媒として、ハロゲン原子の塩、
殊にアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素のハロ
ゲン化物、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化テトラ
アルキルアンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム及び／
又はハロゲン化テトラアルキルホスホニウム、有利に、
フッ化物、臭化物又は塩化物、特に有利に、臭化リチウ
ム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭
化セシウム、塩化テトラブチルアンモニウム、フッ化テ
トラブチルアンモニウム、フッ化セシウム、フッ化カル
シウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化テ
トラブチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアン
モニウム、、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭
化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホ
スホニウム、臭化トリオクチルメチルアンモニウムを使
用する、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 補助触媒を、アリール化合物又はアリ
ールホウ酸誘導体の量に対して０．０１モル％〜５００
モル％の量で添加する、請求項１５又は１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 式ＩＶの触媒をその場で製造する、請
求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
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