DE3941494A1 - Verfahren zur herstellung von biarylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von biarylverbindungen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bi­ arylverbindungen (I) durch Umsetzung von Estern (II) aus einer aromati­ schen Hydroxylverbindung und einer Oxosäure des Schwefels mit einem Kata­ lysatorsystem aus einer Nickelverbindung, einem tertiären Arylphosphin, einem Metallsalz und einem Reduktionsmittel.
Die Kupplung von Arylhalogeniden zu Biarylen in Gegenwart kupferhaltiger Katalysatorsysteme ist als Ullmann-Reaktion bekannt (Chem. Rev. 38, 139 (1946)). Eine neuere Variante dieses Verfahrens besteht in der Verwendung niedervalentiger Nickelkomplexe als Katalysatoren (J. Am. Chem. Soc. 93, 5908 (1971)); J. Org. Chem. 51, 2627 (1986)).
Die Kupplung aromatischer Sulfonsäureester zu Biarylverbindungen mit Hilfe von in situ erzeugten niedervalentigen Nickelkomplexen wurde von Yamashita et al. beschrieben (Chem. Lett. 407 (1986)). Als Katalysatorsystem verwen­ den diese Autoren eine Mischung aus wasserfreiem Nickel(II)chlorid, Tri­ phenylphosphin, Natriumjodid und Zinkstaub. Es wird empfohlen, die Reak­ tion unter Anwendung von Ultraschall durchzuführen.
Zur Isolierung der Biarylprodukte wird der Reaktionsaustrag mit Jod ver­ setzt, um die Abtrennung des Triphenylphosphins zu ermöglichen. Dieses Verfahren hat in der Praxis eine Reihe von Nachteilen.
Die Anwendung von Ultraschall eignet sich nicht für Umsetzungen im techni­ schen Maßstab und die Verwendung von elementarem Jod bei der Aufarbeitung führt zu Korrosionsproblemen, zu deren Vermeidung Reaktionsgefäße aus Spe­ zialwerkstoffen erforderlich sind, wodurch das Verfahren unangemessen ver­ teuert wird. Ein besonders gravierender Nachteil besteht jedoch darin, daß die Verwendung von Natriumjodid als Bestandteil des Katalysatorsystems als auch die Entfernung des Triphenylphosphins aus dem Reaktionsgemisch über seine Umsetzung mit Jod zu Produkten führt, welche durch praktisch nicht abtrennbare Spuren von Jod verfärbt sind, weshalb die Verwendung dieser Produkte, beispielsweise als optische Aufheller, stark beeinträchtigt ist.
Da Ester aromatischer Hydroxyverbindungen mit Oxosäuren des Schwefels leicht zugänglich und somit attraktive Ausgangsmaterialien sind, bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Biarylverbindungen aus Arylsulfonaten, Arylsulfinaten, Arylsulfenaten, Diarylsulfaten oder Di­ arylsulfiten zu finden, das es erlaubt, diese Verbindungen in guten Aus­ beuten und in hoher Reinheit, insbesondere frei von Verunreinigungen durch Jod oder jodhaltige Verbindungen, zu gewinnen.
Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Herstellung von Biarylverbindungen (I) durch Umsetzung von Estern (II) aus einer aromatischen Hydroxylverbin­ dung und einer Oxosäure des Schwefels mit einem Katalysatorsystem aus einer Nickelverbindung, einem tertiären Arylphosphin, einem Metallsalz und einem Reduktionsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierzu als Nickelverbindung einen Komplex aus einem Nickel(II)chlorid oder -bromid und einem tertiären Arylphosphin und als Metallsalz ein Fluorid, Chlorid oder Bromid des Zinks oder des Mangans oder eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein Salz dieser Metalle mit einer Oxo­ säure des Schwefels einsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Biarylverbindungen, welche aus unsubstituierten oder substituierten isocyclischen oder ein­ fachen heterocyclischen Resten Ar aufgebaut sind, geeignet.
Die Ausgangsstoffe zur Herstellung solcher Biarylverbindungen sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ester II aromatischer Hydroxylverbin­ dungen mit Oxosäuren des Schwefels. Unter dem Begriff "Oxosäuren des Schwefels" werden Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfensäuren, Schwefelsäure und schwefelige Säure verstanden. Die Ester II dieser Säuren haben die allgemeinen Formeln
wobei die allgemeine Formel IIa einem Sulfonsäureester, IIb einem Sulfin­ säureester, IIc einem Sulfensäureester, IId einem Schwefelsäurediester und IIe einem Diester der schwefeligen Säure entspricht.
Die Reste R dieser Oxosäuren können substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppierungen oder aliphatische Reste mit 1 bis 20 Kohlen­ stoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, sein, wobei die aliphatischen Reste R durch Fluor und/oder Chlor halogeniert sein können und wobei deren Perhalogenierung bevorzugt ist.
Bevorzugte Sulfonsäureester sind die Naphthalinsulfonate, Benzolsulfonate, Toluolsulfonate, 4-Trifluormethylbenzolsulfonate, Methansulfonate, Tri­ fluormethansulfonate und Trichlormethansulfonate der entsprechenden Aryl­ verbindungen. Von den Sulfin- und Sulfensäureestern sind die Benzolsulfi­ nate, die Trichlormethansulfenate und die Trifluormethansulfenate bevor­ zugt. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Benzol­ sulfonate, Toluolsulfonate, Methansulfonate und Diarylsulfate verwendet.
Die Arylreste der Diarylsulfate und Diarylsulfite können gleich oder ver­ schieden sein. Sind die Reste Ar gleich, so entstehen bei der Umsetzung dieser Diester mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem die Biarylver­ bindungen I. Haben die Diarylsulfate und Diarylsulfite die allgemeinen Formeln IIf bzw. IIg,
so erhält man im erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aus den Biarylverbin­ dungen Ar1-Ar1, Ar1-Ar2 und Ar2-Ar2. Bevorzugt werden jedoch symmetrische Diarylsulfate und -sulfite verwendet.
Die Reste Ar können isocyclische oder einfache heterocyclische, aromati­ sche Reste sein. Bevorzugt sind solche Reste Ar, die aus dem Benzol-, Naphthalin- oder Pyridin-Gerüst aufgebaut sind.
Die Reste Ar können weiterhin unsubstituiert oder mit unter den Reaktions­ bedingungen inerten Substituenten substituiert sein. Die Anzahl der Sub­ stituenten sowie das Substitutionsmuster am Arylsystem sind im allgemeinen für das Gelingen der Reaktion nicht kritisch, bevorzugt werden jedoch Ver­ bindungen mit solchen Arylresten verwendet, welche nicht mehr als 3 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen.
Bevorzugte Substituenten sind C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, C5- bis C15-Aralkyl, C1- bis C7-Alkoxy, Phenoxy, Naphth­ oxy, C1- bis C12-Acyl, Benzolsulfonyl, Naphthalinsulfonyl, C1- bis C4- Halogenalkyl, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl, C1- bis C7-Acyloxy, Nitro, Nitri­ lo, C2- bis C8-Dialkylamino, C1- bis C7-Carboxamid und C1- bis C7-Amino­ acyl, wobei als Acylreste sowohl aromatische als auch aliphatische Acyl­ gruppen in Betracht kommen. Bevorzugte Acylgruppen sind die Benzoyl-, Naphthoyl-, Formyl- und die Acetylgruppe. Als Halogenalkylsubstituenten sind perhalogenierte Alkylgruppen, insbesondere Perfluor- und Perchlor­ alkylgruppen, als Substituenten bevorzugt.
Als Katalysator wird im vorliegenden Verfahren ein Katalysatorsystem aus einem Komplex von Nickel(II)chlorid oder -bromid mit einem tertiären Aryl­ phosphin, einem tertiären Arylphosphin, einem Metallsalz und einem Reduk­ tionsmittel verwendet.
Als Nickel(II)komplexe werden bevorzugt Komplexe der allgemeinen Formel III
NiHal₂L₂ (III)
verwendet, in der Hal für ein Chlorid- oder Bromid und L für einen terti­ ären Arylphosphin-Liganden steht.
Die Bezeichnung "tertiäres Arylphosphin" umfaßt tertiäre Phosphine mit mindestens einer Arylgruppe. Bevorzugt werden Triarylphosphine verwendet. Die Arylgruppen dieser Arylphosphine können gleich oder verschieden, un­ substituiert oder substituiert sein. Bevorzugte Substituenten dieser Aryl­ gruppen sind C1- bis C4-Alkyl-, C1- bis C4-Alkoxy- sowie C2- bis C8-Di­ alkylaminogruppen. Die Arylgruppen können 1 bis 3, bevorzugt einen dieser Substituenten, tragen. Besonders bevorzugte tertiäre Arylphosphine sind Triphenylphosphin, Tritolylphosphin und Trianisylphosphin.
Diese Nickelkomplexe können nach den Verfahren von Venanzi (J. Chem. Soc. 719 (1958)) und Cotton et al. (J. Am. Chem. Soc. 83, 344 (1960)) aus den entsprechenden Nickelhalogeniden und dem tertiären Arylphosphin herge­ stellt werden. Setzt man bei diesen Herstellverfahren Gemische aus Nickel- (II)chlorid und Nickel(II)bromid sowie Gemische von tertiären Arylphos­ phinen ein, so erhält man Gemische der Komplexe III, in denen die Liganden Hal und L gleich und/oder verschieden sind. Diese Gemische können mit ver­ gleichbarer Wirksamkeit im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem eingesetzt werden wie die reinen Nickel(II)Komplexe der Formel III.
Die Nickel(II) komplexe können auch aus den entsprechenden wasserfreien Nickel(II)halogeniden und dem tertiären Arylphosphin in situ hergestellt werden, bevorzugt werden jedoch die Nickel(II)komplexe III verwendet.
Es ist auch möglich, die Nickel(II) komplexe III vor deren Einsatz im er­ findungsgemäßen Verfahren zu den entsprechenden Nickel(O)komplexen zu re­ duzieren, zweckmäßigerweise durch Reduktion mit Zinkstaub, Magnesium- oder Manganpulver. Da diese Nickel(O)salze jedoch leicht von Luftsauerstoff re­ oxidiert werden, ist ihre Handhabung erschwert und die Verwendung von Nickel(II)komplexen zweckmäßiger.
Neben dem Nickel(II)komplex enthält das Katalysatorsystem als eine weitere Komponente ein tertiäres Arylphosphin. Als tertiäres Arylphosphin können zu diesem Zweck die gleichen Arylphosphine Anwendung finden, welche als Liganden im Nickel(II)komplex dienen können.
Weiterhin enthält das Katalysatorsystem zur Beschleunigung der Umsetzung eines der im Anspruch genannten Metallsalze. Vorteilhaft werden Alkali­ metall- und Erdalkalimetallsalze sowie Zink- und Mangansalze verwendet. Bevorzugt werden Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze eingesetzt. Vorzugsweise finden die Fluoride, Chloride und Bromide dieser Metalle sowie deren Salze mit den genannten Oxosäuren des Schwefels Verwendung. Ein besonders bevorzugtes Metallsalz ist Natriumbromid. Es versteht sich von selbst, daß auch Mischungen dieser Salze im Katalysatorsystem einge­ setzt werden können.
Unter den Bedingungen der Kupplungsreaktion kann ein Austausch der Ligan­ den Hal und L des Nickelkomplexes III mit den Anionen der Metallsalze und den im Reaktionsmedium entstehenden Anionen der Oxosäuren des Schwefels sowie mit tertiären Arylphosphinen des Katalysatorsystems stattfinden, ohne daß sich bei diesem Vorgang die Wirksamkeit des Katalysatorsystems ändert. Somit ist die Verwendung solcher Nickel(II)komplexe im Katalysa­ torsystem mit der Verwendung der Nickel(II)komplexe III äquivalent. Auf­ grund ihrer leichten Zugänglichkeit ist die Verwendung der Nickel(II)kom­ plexe III jedoch bevorzugt.
Zur Erzeugung und Regenerierung der Nickel(O) komplexe wird dem Katalysa­ torsystem ein Reduktionsmittel beigefügt. Als Reduktionsmittel sind Zink­ staub, Magnesium- und Manganpulver geeignet. Besonders günstige Ergebnisse werden mit Zinkstaub als Reduktionsmittel erzielt.
Die Zusammensetzung und die Menge des in die Reaktion eingesetzten Kataly­ satorsystems wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß, bezogen auf die Menge der eingesetzten Arylester der Oxosäuren des Schwefels, der Nickel(II)kom­ plex III in Mengen von 3 bis 20, vorteilhaft 4 bis 10 mol.%, das tertiäre Arylphosphin in Mengen von 20 bis 100, bevorzugt 30 bis 60 mol.% und das als Promotor dienende Metallsalz sowie das Reduktionsmittel in Mengen von jeweils 50 bis 150, insbesondere 80 bis 120 mol.% in der Reaktionsmischung vorliegen.
Die Reaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines unter den Reaktionsbe­ dingungen inerten Lösungsmittels vorgenommen. Das Lösungsmittel sollte weitgehend wasserfrei sein, da Wasser die Umsetzung beeinträchtigen kann. Bevorzugt werden polare aprotische Lösungsmittel verwendet. Besonders be­ vorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid, Di­ methylsulfoxid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, cyclische Harnstoffe wie N,N-Dimethylimidazolidin-2-on, Dioxan, Tetrahydrofuran und Acetonitril.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 250°C, be­ vorzugt bei 50 bis 200°C, und insbesondere bei 70 bis 180°C, vorgenommen. Die Reaktion wird bevorzugt bei Atmosphärendruck ausgeführt, das Arbeiten bei erhöhtem Druck ist ebenfalls möglich. Zweckmäßigerweise führt man die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre aus, wobei Stickstoff das bevor­ zugte Inertgas ist.
Im allgemeinen geht man bei der Durchführung der Reaktion so vor, daß man das Katalysatorsystem zusammen mit dem Lösungsmittel, zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur, vorlegt und zu dieser Mischung die Arylester der Oxo­ säuren des Schwefels, gegebenenfalls zusammen mit weiterem Lösungsmittel, dosiert. Die Reihenfolge der Reagenzienzugabe ist jedoch nicht kritisch. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch zur Beschleunigung der Reak­ tion auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Die Reaktionsdauer hängt von der Art der umzusetzenden Substanzen ab.
Die Aufarbeitung des Reaktionsaustrags kann auf verschiedene Weise erfol­ gen. Die Biarylverbindungen können auf schonende Weise in Extraktions­ kolonnen oder aber auch, soweit sie thermisch stabil sind, und sich in ihrem Siedepunkt hinreichend von dem des überschüssigen Arylphosphins unterscheiden, destillativ von diesem abgetrennt werden.
Bevorzugt geht man so vor, daß man den abgekühlten Reaktionsaustrag mit Wasser und anschließend mit einer Säure versetzt, wobei die Biarylver­ bindungen als Feststoffe ausfallen, wohingegen die Arylphosphine in die wäßrige Phase extrahiert werden. Die Art der verwendeten Säure ist nicht kritisch, die Säure muß lediglich in der Lage sein, das tertiäre Arylphos­ phin zu protonieren. Somit eignen sich zu diesem Zweck sowohl Mineral­ säuren als auch organische Säuren. Statt der zweistufigen Zugabe von Wasser und Säure kann natürlich auch mit verdünnter Säure aufgearbeitet werden. Aus der wäßrigen Phase können die Bestandteile des Katalysator­ systems wieder zurückgewonnen und regeneriert werden. Je nach dem ge­ wünschten Reinheitsgrad der Biarylverbindung kann diese durch Umkristalli­ sation weiter gereinigt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Sulfonsäureester lassen sich leicht aus den entsprechenden Phenolen unter Einwirkung von Sulfonsäurehalogeni­ den herstellen (s. hierzu: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9, S. 671-673, Thieme, Stuttgart 1955). Auf analoge Weise können aus Sulfinsäure- und Sulfensäurehalogeniden die Arylsulfin- bzw. Arylsulfen­ säureester gewonnen werden. Die Diarylsulfate und analog dazu die Diaryl­ sulfite können aus den Arylchlorsulfaten bzw. Arylchlorsulfiten und den entsprechenden Phenolen nach der Methode von Denivelle (Compt. Rend. Hebd. 199, 211 (1934)) erhalten werden.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Biarylverbindungen dienen als Mono­ mere zur Herstellung von Polyetherketonen und Polyethersulfonen und sind darüber hinaus Ausgangsstoffe zur Herstellung von optischen Aufhellern, flüssigkristallinen Verbindungen, Polymeradditiven und Farbstoffen.
Beispiel 1
70,4 g p-Toluolsulfonyloxy-benzophenon wurden bei Raumtemperatur und unter einer Stickstoff-Atmosphäre zu einem Gemisch aus 6,4 g NiCl2(PPh3)2 (PPh3:Triphenylphosphin), 21 g Triphenylphosphin, 20,6 g Natriumbromid und 13 g Zinkstaub in 130 g DMF gegeben und 4 h unter Rühren auf 100°C er­ hitzt. Der abgekühlte Reaktionsaustrag wurde in 3000 g Wasser eingetragen, mit 200 g konzentrierter Salzsäure versetzt und bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung gerührt. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und aus Eisessig umkristallisiert.
Ausbeute: 73% 4,4′-Dibenzoyl-biphenyl.
Analog zum Verfahren von Beispiel 1 wurden die Verbindungen der Beispiele 2 bis 6 der Tabelle hergestellt. Die Ausgangsverbindungen und Reagenzien wurden jeweils im gleichen Verhältnis zueinander eingesetzt wie in Bei­ spiel 1 beschrieben.
Beispiel 7
6,9 g NiCl2 (PPh3)2, 10,5 g Triphenylphosphin, 13 g Zinkstaub und 20,6 g Natriumbromid wurden in 130 g DMF 15 min. bei 35°C gerührt. Es wurden 42,8 g 4-(Methansulfonyloxy)-acetophenon zu dieser Mischung gegeben und 6 h auf 100°C erwärmt. Der Reaktionsaustrag wurde noch heiß filtriert und das Fil­ trat in 3000 g Wasser eingetragen und wie in Beispiel 1 beschrieben aufge­ arbeitet.
Ausbeute: 83% 4,4′-Diacetyl-biphenyl.
Beispiel 8
3,2 g NiCl2 (PPh3)2, 10,5 g Triphenylphosphin, 6,5 g Zinkstaub und 10,3 g Natriumbromid wurden in 70 g DMF 15 min. bei 35°C gerührt. Hierzu wurden 13,75 g Diphenylsulfat gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 3 h auf 100°C erwärmt. Der Reaktionsaustrag wurde noch heiß filtriert und an­ schließend zu 2 l Wasser gegeben, wobei das Reaktionsprodukt ausfiel. Es wurde wie beschrieben angesäuert und aufgearbeitet.
Ausbeute: 80% Biphenyl.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Biarylverbindungen (I) durch Umsetzung von Estern (II) aus einer aromatischen Hydroxylverbindung und einer Oxosäure des Schwefels mit einem Katalysatorsystem aus einer Nickel­ verbindung, einem tertiären Arylphosphin, einem Metallsalz und einem Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu als Nickel­ verbindung einen Komplex aus einem Nickel(II)chlorid oder -bromid und einem tertiären Arylphosphin und als Metallsalz ein Fluorid, Chlorid oder Bromid des Zinks oder des Mangans oder eines Alkali- oder Erd­ alkalimetalls oder ein Salz dieser Metalle mit einer Oxosäure des Schwefels einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierin von Estern II ausgeht, die sich von Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfen­ säuren, der Schwefelsäure oder der schwefeligen Säure ableiten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierin von Estern II ausgeht, die sich von aromatischen Sulfonsäuren ableiten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall­ salz Natriumbromid verwendet.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10051316A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von mono-, bi- oder polyfunktionellen Biarylen
WO2012078770A3 (en) * 2010-12-08 2012-10-26 Georgia Tech Research Corporation Bis(sulfonyl)biaryl derivatives as electron transporting and/or host materials
EP3042924A1 (de) * 2013-09-03 2016-07-13 DIC Corporation Polyarylensulfidharz und herstellungsverfahren dafür, poly(arylenesulfoniumsalz) und herstellungsverfahren dafür sowie sulfoxid

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10051316A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Herstellung von mono-, bi- oder polyfunktionellen Biarylen
US6686495B2 (en) 2000-10-17 2004-02-03 Omg Ag & Co Kg Process for the preparation of mono-, bi- or poly-functional biaryls
WO2012078770A3 (en) * 2010-12-08 2012-10-26 Georgia Tech Research Corporation Bis(sulfonyl)biaryl derivatives as electron transporting and/or host materials
EP3042924A1 (de) * 2013-09-03 2016-07-13 DIC Corporation Polyarylensulfidharz und herstellungsverfahren dafür, poly(arylenesulfoniumsalz) und herstellungsverfahren dafür sowie sulfoxid
EP3042924A4 (de) * 2013-09-03 2017-05-10 DIC Corporation Polyarylensulfidharz und herstellungsverfahren dafür, poly(arylenesulfoniumsalz) und herstellungsverfahren dafür sowie sulfoxid
US9657142B2 (en) 2013-09-03 2017-05-23 Dic Corporation Polyarylene sulfide resin and manufacturing method therefor, poly(arylene sulfonium salt) and manufacturing method therefor, and sulfoxide
US10385168B2 (en) 2013-09-03 2019-08-20 Dic Corporation Polyarylene sulfide resin and manufacturing method therefor, poly(arylenesulfonium salt) and manufacturing method therefor, and sulfoxide
US10982049B2 (en) 2013-09-03 2021-04-20 Dic Corporation Polyarylene sulfide resin and manufacturing method therefor, poly(arylene sulfonium salt) and manufacturing method therefor, and sulfoxide

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