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Verfahren zum Bromieren von Phenolen und Naphtholen Die vorliegende
Erfindung betrifft ein neues, in vielen Fällen besonders vorteilhaft anwendbares
Verfahren zur Bromierung von Phenolen und Naphtholen. Das neue Verfahren ist nicht
nur bei den Phenolen und Naphtholen selber, sondern auch bei Substitutionsprodukten
dieser Verbindungen, insbesondere bei Halogennaphtholen, anwendbar.
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Bisher wurde die Bromierung von Phenolen und Naphthölen zumeist in
der Weise durchgeführt, daß man die zu bromierenden Substanzerz in Eisessig auflöste
und dann mit Brom behandelte. Wenn man, z. B. bei schwerer bromierbaren Stoffen,
die Bromierung unterschärferen Reaktionsbedingungen durchführte,- wurde auch der
als Lösungsmittel verwandte Eisessig leicht angegriffen und teilweise bromiert.
Dies- erschwerte die Wiedergewinnung des Eisessigs und bedeutete außerdem einen
Mehrverbrauch an Brom.
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Ein weiterer Nachteil der Bromier'ung in Eisessig besteht darin, daß
die Reaktionsprodukte häufig unter Aufnahme von Kristalleisessig kristallisierten,
so daß es nur schwer gelingt, reine Reaktionsprodukte zu isolieren. Erfindungsgemäß
werden diese Nachteile dadurch vermieden, daß man die Bromierung von Phenolen und
N aphtholen in Phosphoroxychloridlösung durchführt. Das Phosphoroxvchlorid wird
durch das Brom nicht verändert. so daß das gesamte Brom ausgenutzt wird.
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Es ist auch bekannt, bei der Bromierun.g von aromatischen Oxyverbindungen
:Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Bromwasserstoffsäure
als Lösungs-bzw. Suspensionsmittel zu benutzen.
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Schwefelkohlenstoff hat aber den Nachteil, daß er sehr feuergefährlich
ist, so daß seine Anwendung als Lösungsmittel bei technischen Prozessen möglichst
vermieden wird. Die Anwendung von Chloroform als Lösungsmittel bei der Bromierung
von aromatischen Oxyverbindungen ist deshalb nicht zweckmäßig, weil die .erhaltenen
Reaktionsprodukte häufig unter Aufnahme von Chloroform auskristallisieren.
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Gegenüber der Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff und Bromwasserstoffsäure
als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel hat das erfindungsgemäß verwendete Phosphoroxychlorid
den
Vorteil, daß bei seiner Ver-,vendung bessere Ausbeuten und reinere Produkte erhalten
werden; außerdem ist auch die _@nwendungsmöglichkeit eine umfassendere.
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Schließlich ist auch schon Chlorsulfonsäure als Lösungsmittel für
Bromierungsprozesse vorgeschlagen worden. Der Nachteil dieses Lösungsmittels besteht
darin, @daß es häufig sulfonierend wirkt und ein Arbeiten bei sehr tiefer Temperatur
notwendig macht.
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Bei der Durchführung der Bromierung in Phosphoroxychlorid kann man
nach beendeter Umsetzung stets das Phosphoroxychlorid durch Destillation, vorzugsweise
im Vakuum, wiedergewinnen. Reste des Phosphoroxyclilorids, die in dem Reaktionsprodukt
verbleiben. können durch Auswaschen mit Wasserentfernt werden.
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Die Ausbeuten, die bei der Durchführung der Bromierung in Phosphoroxychloridlösung
erzielt werden, sind sehr günstige, in zahlreichen Fällen ioo0%.
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Eine besonders günstige Ausnutzung des Broms ergibt sich, wenn man
der Reaktionslösung ein Oxydationsmittel, z. B. Schwefeltrioxyd, Oleum, Arsensäure,
Braunstein, Kaliumpermanganat, zufügt. Führt man nämlich die Bromierung ohne Gegenwart
eines Oxydationsmittels durch, so entsteht auf jedes Atom Brom, das in die organische
Verbindung eintritt, ein Molekül Bromwasserstoff, so daß nur die Hälfte des zugesetzten
Broms ausgenutzt wird. Durch das Oxydationsmittel wird der entstehende Bromwasserstoff
wieder zu Brom oxydiert und auf diese Weise erneut nutzbar gemacht. Obwohl es denkbar
gewesen wäre, daß durch die Oxydationsmittel die Hydroxylgruppen der Phenole und
Naplithole angegriffen werden, ist eine derartige Reaktion bei der erfindungsgemäßen
Bromierung von Plienolen und N aplitliolen unter Verwendung voll Phosphoroxychlorid
als Lösungsmittel nicht beobachtet worden; insbesondere wenn man bei empfindlichen
Substanzen zwecks Verineidung von Oxydation und Sulfonierungen nur mit der theoretisch
notwendigen Menge des Oxydationsmittels, z. B. Schwefeltrioxyd oder Oleuni, arbeitet.
Durch den Zusatz von Oxydationsmitteln zu der Bromierungslösung wird eine fast quantitative
Bromausnutzung erzielt.
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Die Durchführung des neuen Verfahrens kann in der Weise erfolgen,
daß man sowohl die zu brolnierende Substanz. als auch das Brom in Phosphoroxychlorid
getrennt auflöst. Man kann aber auch das Brom in unverdünntem Zustand zu der Lösung
der organischen Substanz in Phosphorox»Ychlorid zugebetl. Im ersten Fall fügt man
zweckmäßigerweise das Oxydationsmittel, Schwefeltrioxyd, Oletim usw., der Lösung
des Broms in Phosphoroxychlorid zu. Im zweiten Fall kann man das Oxydationsmittel
der Lösung des zu bromierenden Stoffes in Phosphoroxychlorid beigeben.
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Das angegebene Verfahren gestattet bei schwer bromierbaren Verbindungen
den Zusatz von Katalysatoren, wie Kupfer, Eisen üsw.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte stellen
wertvolle Zwischenprodukte für technische und pharinazeutische Zwecke dar. Außerdem
besitzen sie schon als solche desinfizierende Wirkung.
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Zur näheren Veranschaulichung der Erfindung mögen folgende Beispiele
dienen: Beispiel i 2 g fl-Naphtliol (1/.= Mol) werden in Zoo ccm Phosphoroxychlorid
aufgelöst und unter Zusatz von Kupfer oder Eisen als Katalysator unter starkem Rühren
allmählich mit 24o g (1i/2 M01) -Br. versetzt. Die Reaktion verläuft ohne starke
Wärmeentwicklung, so daß die Temperatur nicht über 40° ;teigt. Nach 24stündigem
Stehen bei Zimmertemperatur wird das Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck
abdesti4liert, der Rückstand unter Rühren in Eis oder Wasser eingetragen, abgesaugt,
säurefrei gewaschen und getrocknet. Es werden 188- Tribromnaphthol erhalten, was
einer Ausbeute von 990/0 d. Th. entspricht; etwa die Hälfte davon sind 1, .4, 6=rribroninaplitliol-2,
das übrige isoniere Tribroninaphthole.
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Bei der vorbekannten Bromierung in Eisessig nach Franzen und Stäüble
(Journ. für prakt. Chemie (I1), Neue Folge, Band 103 (1922), 367) wird reines 1,
4, 6=1'riliromnaplithol-2 nur in einer Ausbeute von höchstens 200;0 erhalten. Ein
Katalysator läßt sich dabei. nicht verwenden, da sonst der Eisessig zu stark angegriffen
wird. Außerdem ist es bei dem vorbekannten Verfahren nötig, auf 1003 zu erhitzen.
Beispiel e 44.5g 0/4M01) i-Chlornaplitllol-2 werden in loo ccm Phosphoroxychlorid
aufgelöst und mit 4o g (1/4 Mol) Brom allmählich versetzt. Nach Beendigung der Reaktion
wird das Phosphoroxychlorid iniV akuum entfernt und, wie im Beispiel i angegeben,
aufgearbeitet. Ausbeute 61 g i-Clilor-6-Bromliaphtho1-2 (950,/o d. Th.): Schmelzpunkt
ioo`.
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Nach Franzen und Stäu@ble erhält man ein Kristalleisessi:g enthaltendes
Produkt-vom Schmelzpunkt 923, welches erst nach niiihsamein Trocknen allmählich
seinen Eisessig abgibt.
Beispiel 3 17,89 (IC", Mol)
Chlornaphthol werden in 2o ccm Phosp;horoxychlorid suspendiert.
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In 2o ccm Phosphoroxychlorid werden 8 g BZom (1/_o Mal) und :4 g Schwefeltrioxyd
(I/2o Mal) aufgelöst. Diese .Mischung wird zu der ersteren unter Rühren allmählich
eingetropft. Nach dem Stehen über Nacht wird das Phosphoroxychlorid aus ,der Lösung
im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser eingetragen, abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute nahezu ioo% an i-Chlor-6-Bromnaphthol-2.
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Obwohl es sich bei der Reaktion SO, + 2 HBr , @ S O?
+ Br. -1- H.0 . um ein Gleichgewicht handelt, so ist es überraschend, ,daß hier
die stöchiometrische Menge Schwefeltrioxyd. ausreicht, um den gesamten sich bildenden
Bromwasserstoff zu oxydieren. Beispiel q.
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17,8- ('/"Mal) Chlornaphthol werden in q0 ccm Phosphoroxychlorid gelöst
und 32 g Brom (''/1o Mal) allmählich zugegeben. Nach etwa zehnstündigem Rühren und
Stehen über Nacht kristallisiert allmählich das Reaktionsprodukt (Chlordibromnaphthol)
aus.
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Das Hauptprodukt schmilzt bei 137,5°, sein Acetat bei 179°. Außerdem
bilden sich isomere Chlorbromnaphthole.
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Beispiel 5 Zur Herstellung von 4,6-Dibrom-m-kresol wurden 27g m Kresol
(1/4 Mol) in 7o ccm Phosphoroxychlorid gelöst und unter Rühren mit 8o- Brom (1/2
Mol), gelöst in 3o ccm Phosphoroxychlorid, bei Zimmertemperatur bromiert: Ausbeute
66,o g = iooo/o. Nach der Destillation im Vakuum. bei 135 bis 139° und 12 mm erhält
man farblose Nadeln, die bei 66° schmelzen. In ähnlicher Weise läßt sich auch Thymol
bromieren.
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Beispiel 6 Zur Herstellung von 2,5-Dibromhydrochinon werden ai g Hydrochinon
in ioo ccm Phosphoroxychlorid gelöst und mit 16.-. Brom, gelöst in 35 ccm Phosphoroxychlori,d,
Lind 8 g S 0s unter Rühren ,bromiert.
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Nach dem Verdampfen .des Phosphoroxychlorids im Vakuum erhält man
Kristalle von einem Schmelzpunkt von 189°. Ausbeute 26,7 g = 99°%.