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Verfahren zur Darstellung von halogenierten Arsinsäuren.
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der Säuren der Azetylenreihe und ihrer Derivate in arsen-und halogenhaltige Fettsäuren geschützt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man an diese Azetylensäuren
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Weise weiter behandelt.
Es wurde nun überraschender Weise gefunden, dass auch die Kohlenwasserstoffe der Azetylenreihe beim Behandeln mit den Trihalogenverbindungen des Arsens die Elemente derselben anlagern. So erhält man z. B. bei der Einwirkung von AsCl3 auf einen beliebigen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel :
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"'io stellen in Form ihrer kristallisierten Salze zur Injektion geeignete Arsen Verbindungen dar.
Beis pie 1 : 240 Teile IIeptin werden mit 900 Teilen Arsentrichlorid 16 Stunden unter Rucktiuss auf 1000 erhitzt, das unverbrauchte Arsentrichlorid im Vakum abdestilliert. der hinterbleibende, ölige Rückstand in 3000 Teilen feuchtem Äther gelöst und mit Anilin versetzt, bis eine filtrierte Probe kein weitere Fällung gibt. Es wird abgesaugt und die
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bis eine Probe der Flüssigkeit auch nach längerem Stehen Titanlösung gelb färbt.
Die fil erhaltene Lösung der Arsinsäure wird mit 500 Teilen Äther ausgeschüttelt, getrennt, der Äther noch einmal mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, das alkalische, Waschwasser wieder mit Salzsäure angesäuert und die vereinigten wässerigen Lösungen bei 60 bis 70 im Vakum eingedampft, bis die Arsinsäure auskristallisiert. Nach dem Erkalten wird die gewonnene Hoptinchlorarsinsäure abgesaugt, zur Entfernung geringer Mengen ger Beimengungen mit etwas Äther gewaschen und endlich aus 50 Teilen heissem Wasser unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Die Heptinchlorarsinsäure scheidet sich in weissen, zu Büschel vereinigten Nadeln aus, die abgesaugt und mit Wasser gewaschen werden. Schmelzpunkt 1150.
Zur Darstellung des Natriumsalzes wird die kristallisierte Säure in wenig Wasser suspendiert, mit Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt, die Lösung mit Azeton gefällt, das Natriumsalz abgesaugt und als Alkohol umkristallisiert. Es bildet weisse, glänzende Blättchen, die sich in Wasser leicht mit neutraler Reaktion lösen.
Die Heptinchlorarsinsäure bildet also, wie es auch für andere Arsinsäuren bekannt ist, ein Mononatriumsalz.
"Beispiel 3 : 110 Teile Oktin werden mit 660 Teilen Arsentribomid 15 Stunden 1 im Dampfbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt in 200u Teile Äther gelöst und solange mit Anilin versetzt, bis eine abfiltrierte Probe auf weiterem Zusatz von Anilin keine Fällung mehr gibt. Man saugt scharf ab, wäscht die ätherische Lösung mit salzsäurehaltigem Wasser und darauf mit reinem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers. Nach dem Trocknen über Natriumsulfalt wird der Äther im Vakum vollständig abdestilliert. Das Oktinbromarsenoxyd bildet eine dunkelbraune, ölige Flüssigkeit die mit Äther, Chloroform und Benzol in jedem Verhältnis mischbar ist.
Beispiel 4 : 56 Teile Oktinbromarsenoxyd werden in 400 Teilen Azeton gelöst und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert und weiter verarbeitet. Nach dem Einengen der wässerigen Lösung im Vakuum, Absaugen und Waschen mit Äther, bleibt die Oktinbromarsinsäure als weisse, kristallinische Masse zurück, die nach dem Umlösen aus 150 Teilen heissem Wasser in langen, farblosen, glänzenden Nadeln kristallisiert. Schmeh- punkt 129 bis 130 .
Beispiel 5 : Oktin wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Arsentribromid in Reaktion gebracht, das unverbrauchte Arsentribromid im Vakuum abdestilliert und 85 Teile des Rückstandes in trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wird unter Eiskühlung und Rühren langsam mit einer Lösung von 32 Teilen Brom in Schwefelkohlenstoff versetzt, kurze Zeit stehen gelassen und darauf mit dem gleichen
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sich im Vakuum abdestilliert, der Rückstand der Schwefelkohlenstofflösung wieder mit Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und die wässerige Lösung wieder angesäuert.
Der Rückstand der wässerigen Schicht wird in warmem Wasser gelöst, von Verunreinigungen filtriert und die vereinigten, wässerigen Lösungen darauf bis zur Kristallisation der Oktinbromarsinsäure in Vakuum eingeengt Die auskristallisierte Säure wird abgesaugt, mit etwas Äther gewaschen und aus Wasser umkristallisert.
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