DE296915C

DE296915C -

Info

Publication number: DE296915C
Application number: DENDAT296915D
Authority: DE
Priority date: 1915-02-08
Also published as: GB106279A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch Patent 257641 und seine Zusätze ist ein Verfahren zur Überführung der Säuren der Acetylenreihe und ihrer Derivate in arsen- und halogenhaltige Fettsäuren geschützt. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man an diese Acetylensäuren Arsentrihalogenide anlagert und die so entstehenden Anlagerungsprodukte in bestimmter Weise weiterbehandelt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch die Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe beim Behandeln mit den Trihalogenverbindungen des Arsens die Elemente derselben anlagern. So erhält man z. B. bei der Einwirkung von AsCl₃ auf einen beliebigen Kohlenwasserstoff der allgemeinen Formel:

R-CiC-R₁

einen Körper folgender Konstitution:
R-CiC-R₁

Cl AsCl₂.

Diese primär entstehenden Produkte gehen bei nachträglicher Behandlung mit Wasser in die Halogenarsenoxydverbindungen der betreffenden Kohlenwasserstoffe über, die auch als Halogenarsinosoverbindungen bezeichnet werden können, z. B. das oben angegebene Produkt in:

R-CiC-R₁

I I
Cl AsO.

Unter dem Einfluß oxydierender Agenzien ersowohl wie auch direkt aus den Anlagerungsprodukten der Arsentrihalogenide an die Acetylenkohlenwasserstoffe durch ihr Kristallisationsvermögen ausgezeichnete halogenisierte Arsinsäuren, ζ. B. aus obigem Arsenoxyd eine Arsinsäure der Formel:

R-C=C-R₁

i I
Cl AsO

/OH
OH.

Sie stellen in Form ihrer kristallisierten Salze zur Injektion geeignete Arsenverbindungen dar.

Beispiel 1.

240 Teile Heptin werden mit 900 Teilen Arsentrichlorid 16 Stunden unter Rückfluß auf ioo° erhitzt,^v das unverbrauchte Arsentrichlorid im Vakuum abdestilliert, der hinterbleibende ölige Rückstand in 3000 Teilen feuchtem Äther gelöst und mit Anilin versetzt, bis eine filtrierte Probe keine weitere Fällung gibt. Es wird abgesaugt und die ätherische Lösung zunächst mit salzsäurehaltigem Wasser, dann mit reinem Wasser gewasche^ bis das Waschwasser nicht mehr kongosauer reagiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther vollständig im Vakuum verjagt. Das Heptinchlorarsenoxyd bleibt als dicke, dunkle, die Haut etwas angreifende Flüssigkeit zurück.

Beispiel ?.

Je 44 Teile Heptinchlorarsenoxyd werden

35 hält man aus diesen Arsenoxydverbindungen in 400 Teilen Aceton gelöst und unter Kühlen 70

Claims

und Rühren so lange mit dreiprozentiger Wasserstoffsupcroxydlösung versetzt, bis eine Probe der Flüssigkeit auch nach längerem Stehen Titanlösung gelb färbt. Die so erhaltene Lösung der Arsinsäure wird mit 500 Teilen Äther ausgeschüttelt, getrennt, der Äther noch einmal mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen, das alkalische Waschwasser wieder mit Salzsäure angesäuert und die vereinigten wäßrigen Lösungen bei 60 bis 70° im Vakuum eingedampft, bis die Arsinsäure auskristallisiert. Nach dem Erkalten wird die gewonnene Heptinchlorarsinsäure abgesaugt, zur Entfernung geringer Mengen öliger Beimengungen mit etwas Äther gewaschen und endlich aus 50 Teilen heißem Wasser unter Zusatz von Tierkohle umkristallisiert. Die Heptinchlorarsinsäure scheidet sich in weißen, zu Büscheln vereinigten Nadeln aus, die abgesaugt und mit ■ Wasser gewaschen werden. Schmelzpunkt 115 °. \

Zur Darstellung des Natriumsalzes wird die kristallisierte Säure in wenig Wasser suspendiert, mit Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt, die Lösung mit Aceton gefällt, das Natriumsalz abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Es bildet weiße glänzende Blättchen, die sich in Wasser leicht mit neutraler Reaktion lösen.

Die Heptinchlorarsinsäure bildet also, wie es auch für andere Arsinsäuren bekannt ist, ein Mononatriumsalz.

Beispiel 3.

110 Teile Oktin werden mit 660 Teilen Arsentribromid 15 Stunden im Dampfbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt in 2000 Teilen Äther gelöst und so lange mit Anilin versetzt, bis eine abfiltrierte Probe auf weiteren Zusatz von Anilin keine Fällung mehr gibt. Man saugt scharf ab, wäscht die ätherische Lösung mit salzsäurehaltigem Wasser und darauf mit reinem Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschwassers. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird der Äther im Vakuum vollständig abdestilliert. Das Oktinbromarsenoxyd bildet eine dunkelbraune ölige Flüssigkeit, die mit Äther, Chloroform und Benzol in jedem Verhältnis mischbar ist.

Beispiel 4.

56 Teile Oktinbromarsenox3'd werden in 400 Teilen Aceton gelöst und in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert und weiter verarbeitet. Nach dem Einengen der wäßrigen Lösung im Vakuum, Absaugen und Waschen mit Äther bleibt die Oktinbromarsinsäure als weiße kristallinische Masse zurück, die nach dem Umlösen aus 150 Teilen heißem Wasser in langen, farblosen, glänzenden Nadeln kristallisicrt. Schmelzpunkt 129 bis 130 °.

Beispiel 5.

Oktin wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Arsentribromid in Reaktion gebracht, das unverbrauchte Arsentribromid im Vakuum abdestilliert und 85 Teile des Rückstandes in trockenem Schwefelkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wird unter Eiskühlung und Rühren langsam mit einer Lösung von 32 Teilen Brom in Schwefelkohlenstoff versetzt, kurze Zeit stehen gelassen und darauf mit dem gleichen Volumen kalten Wassers durchgeschüttelt. Nach dem Trocknen werden beide Schichten für sich im Vakuum abdestilliert, der Rückstand der Schwefelkohlenstofflösung wieder mit Äther aufgenommen, die Ätherlösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und die wäßrige Lösung wieder angesäuert. Der Rückstand der wäßrigen Schicht wird in warmem Wasser gelöst, von Verunreinigungen filtriert und die vereinigten wäßrigen Lösungen darauf bis zur Kristallisation der Oktinbromarsinsäure im Vacuum eingeengt. Die auskristallisierte Säure wird abgesaugt, mit etwas Äther gewaschen und aus Wasser umkristallisiert.

Die Reaktion verläuft in gleicher Weise bei der Verwendung anderer Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe oder anderer Halogenverbindun- go gen des Arsens. Auch können an Stelle der Arsenhalogenide Gemische von Substanzen Verwendung finden, die solche Arsenhalogenide liefern, wie z. B. ein Gemisch von arseniger Säure und Thionylchlorid, usw.

Ρλ τ ε ν τ - A ν s ρ R υ c η :

Verfahren zur Darstellung von halogenierten Arsinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ^halogenverbindungen des Arsens oder Gemische von Substanzen, die solche Trihalogenverbindungen liefern, auf die Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe einwirken läßt und die so erhältlichen Anlagerungsprodukte oder die daraus erhältlichen Arsenoxyde mit oxydierenden Mitteln behandelt.

ΒΚΠΙ.ΙΝ. r.TvHM'CKT IN DER