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Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 5, 8-Naphthalintetracarhonsäure
Nach der in Liebigs Annalen, Bd. 240, S. 147 ff. und S. 15z ff., beschriebenen Darstellungsweise
kann Pyren in mehreren aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen in die I, 4, 5, 8-Naphthalinhetracarb,onsäure
übergeführt werden. Die Reaktion verläuft so, daß zunächst Pyren sauer zu einem
Gemisch von Pyrenchinan, und Pyrensäure @oXydiert wird, danach die Pyrens.äure .durch
Ausziehen mit Sodalösung isoliert und dann meiner weiteren Stufe alkalisch mit Permanganat
oxydiert wird. Da sich die bei der sauren Oxydation ,entstehende Pyrensäure nur
in geringer Menge bildet, .sind die nach diesem Verfahren, erzielbaren Ausbeuten
an I, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure schlecht. Sie betragen, wenn das bei der
sauren Oxydation erhältliche und von der Pyrensäure befreite Pyrenchinon nochmals
sauer oxydiert, dann mit Siodalösung von .der Pyrensäure getrennt und diese dann
alkalisch weiteroxydiert wird und diese verschiedenen Operationen einigemal wiederholt
werden, schließlich höchstens 15 bis 209/0.
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Es wurde nun ,gefunden, daß man die als Farbstoffzwischenprodukt wertvolle
I, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure in, guter Ausbeute und großer Reinheit erhält,
wenn man Pyrenchinon, zweckmäßig in fein verteilter Form, mit Alkalien und Hypochloriten
in Gegenwart von Wasser und zweckmäßig in der Wärme behandelt. Dieses neue Herstellungsverfahren,
das in seiner Einfachheit einen wertvollen technischen Fortschritt darstellt, ist
überraschend; denn es konnte nicht erwartet werden, daß die beiden Ringe im Pyrenchinon
sich so leicht aufspalten lassen würden.
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Auch auf Grund der in der französischen Patentschrift 756156 beschriebenen
Herstellungsweise war das vorliegende Verfahren nicht vorauszusehen und bedeutet
durch seine Einfachheit einen Fortschritt insofern, als man nach dem Verfahren der
gemannten Patentschrift, das zwar gute Ausbeuten an 1, 4, 5, 8 - Naphthalintetracarbonsäure
liefert, zunächst Pyren chlorieren, das so erhaltene chlorierte Pyren mit rauchender
Schwefelsäure in chlorhaltiges Pyrench.inon rund in das Diperinaphthindandion überführen
und dieses dann alkalisch oxydieren muß. Beispiele I. 50 Gewichtsteile Pyrenchinon,
wie es beispielsweise durch Oxydation von Pyren in verdünnter Schwefelsäure mit
Alkalibichromat ,erhalten wird, werden in 2ooo. Gewichtsteilen Wasser mit 7o Gewichtsteilen
Natronlauge vom spez. Gewicht etwa 1,38 einige Zeit unter Rühren :erwärmt rund danach
portionsweis@e mit 7oo Gewichtsteilen einer etwa 15 bis 16 0/0 wirksames Chlor enthaltenden
Hypochloritlösung versetzt, noch kurze Zeit verrüYu-t, zur Klärung abgesaugt und
das alkalische Filtrat mit verdünnter Salzsäure
angesäuert. Es scheidet
sich die I, 4, 5, 8-Naphthalbitetracarbonsäure in fast farblosen Kristallen von
großer Reinheit aus; Ausbeute 7o bis 75 0Y0, a. 5o Gewichtsteile Pyrenchinon werdeiri
z5oo Gewichtsteilen Wasser suspendiert, 65 Gewichtsteilen Kalilauge vom spez. G
wicht von etwa 438 und 65o Gewichtsteilen etwa 16 0,o wirksames Chlor enthaltender
Natriumhypochloritlösung versetzt und einige Zeit unter Rühren erhitzt. Man klärt
durch Filtrieren und säuert das alkalische Filtrat an.. Dabei fällt die mit etwa
75 % Ausbeute gebildete 1"4, 5, 8 - Naphthalintetracarbonsäure in großer Reinheit
aus.
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3. Zu einer Emulsion von 45o Gewichtsteilen Chlorkalk und 4o Gewichtsteilen
Ätzkalk in zooo Raumteilen Wasser wird bei 80° unter kräftigem Rühren das aus 5o
Gewichtsteilen Pyren frisch hergestellte und feiest verteilte Pyr enchinon in Portionen
zugegeben. Nachdem alles eingetragen ist, wird r/2 bis I Stunde bei 8o° nachgerührt,
bis die Emulsion fast weiß geworden ist. Hierauf wird abgesaugt, der Rückstand in
zooo Räumteile Wasser gegeben und .die Emulsion mit konzentrierter Salzsäure angesäuert.
Die ausgeschiedene I, 4 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure wird abgesaugt, gewaschen
und zur Entfernung geringer Verunreinigungen in verdünntem Alkali gelöst, die Lösung
filtriert !und danach mit konzentrierter Salzsäure gefällt.
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Die auf diese Weise erhaltene I, 4, 5, 8-Naphthalintetracarb,onsäure
fällt in sehr reiner Form mit etwa 8o % Ausbeute an. Natürlich kann man auch auf
die Isolierung der Kalksalze verzichten, dadurch, .daß man nach Beendigung der Oxydation
die Emulsion :der Kalksalze direkt mit konzentrierter Salzes4#üre versetzt rund
die Tetracarbonsäure ab-4. Eine Suspension von 700 Raumteilen Natriumhypochloritlösung
mit etwa 15 0/0 aktivem Chlor, Ioo Raumteilen Natronlauge vom spez. Gewicht etwa
1,38 und 5o Gewichtsteilen feiest verteiltem Pyrenchinon, wie es beispielsweise
bei der Oxydation von sehr fein verteiltem Pyren in Schwefelsäure mit Natrium- oder
Kaliumbichromat anfällt" wird zunächst einige Stunden bei gewöhnlicher Temperatur
verrührt, danach einige weitere Stunden auf 5o bis 8o° erhitzt. Man saugt vom ausgeschiedenen
Natriumsalz der gebildeten z, 4, 5, 8-Naphthalintetracarbonsäure ab, das man zur
überführung in die freie Säure in Wasser löst, von geringer Menge Ungelöstem abfiltriert
und danach ansäuert. Man erhält auf diese Weise mit einer Ausbeute von etwa 8 o
% sehr reine I, 4, 5, 8-Naphthalintetracarb onsäure.