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Verfahren zur Herstellung von p-Monochlormethylbenzoesäure
Die Monochlormethylbenzoesäuren sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Durchführung zahlreicher Synthesen. Eine besondere Bedeutung besitzt die p-Monochlormethylbenzoesäure, deren Verseifungsprodukt, die p-Oxymethylbenzoesäure, bereits als Polykondensationskomponente empfohlen wurde.
Für eine ausgedehnte Verwendung steht sie wegen der Herstellungsschwierigkeiten der p-Monochlormethylbenzoesäure bisher nicht in ausreichender Menge zur Verfügung. Es ist zwar bereits vorgeschlagen, p-Toluylsäure in der Schmelze oder p-Toluylsäurechlorid zu chlorieren, jedoch besitzen diese Verfahren so viele technische Schwierigkeiten, dass eine grosstechnische Herstellung bisher nicht durchgeführt wurde.
Es ist auch bereits vorgeschlagen, p-Toluylsäure in 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan gelöst bei 140 C unter Belichtung zu chlorieren. Hiebei wird aber nur eine Ausbeute von 34% der Theorie erreicht. Die Schwierigkeiten bei den bekannten Verfahren sind darin zu sehen, dass beim Arbeiten in der Schmelze starke Sublimation eintritt und die Temperatur über dem Schmelzpunkt der p-Monochlormethylbenzoesäure, das sind fast 200 C, gehalten werden muss. Bei derart hohen Temperaturen ist es kaum möglich, die Reaktion so zu führen, dass nur die Monochlorverbindung gebildet wird.
Wird in einem Lösungsmittel gearbeitet, so muss dieses eine gute Löslichkeit für p-Toluylsäure besitzen, selbst schwer oder nicht zu chlorieren sein, und es muss gewährleistet sein, dass die gebildete Monochlorverbindung in dem gewählten Lösungsmittel nicht weiter chloriert wird.
Es wurde nun gefunden, dass man p-Toluylsäure in besonders einfacher Weise in die p-Monochlormethylbenzoesäure Überführen kann, wenn man diese in ungefähr der doppelten bis fünffachen Menge, vorzugsweise der drei-bis vierfachen Menge, eines geeigneten Suspensionsmittels unter Belichtung bei Temperaturen von 25 bis 115 C. vorzugsweise 85 bis 950C, chloriert.
Als geeignete Suspensionsmittel kommen solche in Frage, die bei der Chlorierungstemperatur im flüssigen Zustand vorliegen, vorzugsweise solche, die bereits bei Raumtemperatur flüssig sind oder solche, die einen Schmelzpunkt unter 800C besitzen, wie z. B. Benzoesäuremethylester, Toluylsäuremethylester, Monochlorbenzol, die unvollständig chlorierten Produkte der Toluylsäuremethylester und des Benzoesäuremethylesters, Dichlorbenzole, Benzylchlorid usw. Die genannten Suspensionsmittel können allein, gegebenenfalls aber auch in Mischung untereinander, eingesetzt werden.
Ausser den genannten Suspensionsmitteln kommt eine Vielzahl anderer Verbindungen in Frage, wobei man es in der Hand hat, geeignete Mittel, beispielsweise solche, die leicht zu beschaffen sind, anzuwenden.
Die genannten Suspensionsmittel besitzen nicht die Eigenschaft, p-Toluylsäure bei der Chlorierungstemperatur vollständig zu lösen.
Durch die nachstehenden Ausführungen sei das erfindungsgemässe Verfahren erläutert :
Man suspendiert gefällte oder fein pulverisierte p-Toluylsäure in beispielsweise der ungefähr dreibis vierfachen Menge Benzoesäuremethylester. Eine Überprüfung ergibt, dass selbst bei 1200C eine Lösung noch nicht eintritt. Man leitet in die Suspension bei einer Temperatur von 750C unter Belichtung, beispielsweise mit einer UV-Lampe, einer normalen Glühbirne oder unter Verwendung von Sonnen- bzw.
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Tageslicht, Chlor ein. Es ist zweckmässig, Chlor langsam einzuleiten. Als besonders günstig hat sich eine Geschwindigkeit von 1, 5 bis 3 l/min/kg Reaktionsgut erwiesen. Die Temperatur steigt hiebei innerhalb weniger Minuten etwas an und wird darauf derart geregelt, dass sie zwischen etwa 80 und 110 C gehalten wird. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Temperaturbereich von 85 bis 950C erwiesen. Durch Verwendung zylindrischer Chlorierungsgefässe lässt sich der Chlorverbrauch in fast theoretischer Menge halten. Je nach Grösse des Ansatzes tritt nach kürzerer oder längerer Zeit bei einer Temperatur von 750C eine vorübergehende scheinbare Lösung ein. Dieser Vorgang kann nicht erklärt werden, da bei dieser Temperatur ohne Einleiten von Chlor niemals eine vollständige Lösung eintritt.
Der scheinbare Lösungszustand hält aber nur kurze Zeit an, und es tritt danach wieder Trübung und bald darauf starke Kristallbildung bis zu einem Maximum ein. Die Beendigung der Chloraufnahme zeigt sich deutlich an einer beginnenden Gelbfärbung. Nach Beendigung der Chloraufnahme wird zur Entfernung von überschüssigem Chlor und gebildetem Chlorwasserstoff Stickstoff durch das Reaktionsgut geleitet. Anschliessend wird so- fort ; entweder heiss oder nach Abkühlen, die p-Monochlormethylbenzoesäure abfiltriert, abgesaugt oder abzentrifugiert. Etwa anhaftende Suspensionsmittel können unter Vakuum abdestilliert oder mit geeigneten Waschmitteln, beispielsweise Petroläther, entfernt werden.
Werden an das Reaktionsprodukt hohe Reinheitsanforderungen gestellt, so wird zweckmässig eine Umkristallisation nach an sich bekannten Methoden vorgenommen.
Die rohe p-Monochlormethylbenzoesäure kann in an sich bekannter Weise sofort zur p-Oxymethylbenzoesäure verseift werden. Sowohl die rohe p-Monochlormethylbenzoesäure als auch die reine p-Mono- chlormethylbenzoesäure sind wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Weichmachern und Kunststoffen.
Beispiel 1 : In 102 g Benzoesäuremethylester werden 25, 5 g gefällte p-Toluylsäure suspendiert und in ein zylindrisches Gefäss gefüllt. Unter Belichtung mit einer 200 W-Birne, die gleichzeitig zur Heizung dient, werden 0, 2 l/min Chlor eingeleitet. Die Suspension verfärbt sich von weiss nach gelb.
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samt 15 Minuten beginnt, bei weiterhin 860C, das Reaktionsgut trüb zu werden. Nach 18 Minuten tritt, verbunden mit einer geringen Temperaturerhöhung auf 87 C, starke Kristallbildung ein. Nach insgesamt 60 Minuten ist die Temperatur bis auf 90 C gestiegen. An einer schwachen beginnenden Gelbfärbung erkennt man das Ende der Chlorierung. Es wird 10 Minuten lang Stickstoff durchgeblasen. Die Ausbeute beträgt 135 g.
Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und mit Petroläther gewaschen und getrocknet.
Es werden 27 g = 84, 5% der Theorie p-Monochlormethylbenzoesäure erhalten. Das Produkt besitzt folgende Kennzahlen :
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<tb>
<tb> SZ-326 <SEP> gefunden, <SEP> 329 <SEP> berechnet
<tb> VZ-= <SEP> 660 <SEP> gefunden, <SEP> 658 <SEP> berechnet
<tb> Cl <SEP> = <SEP> 21% <SEP> gefunden, <SEP> 20, <SEP> 8% <SEP> berechnet
<tb> Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 1960C <SEP> gefunden, <SEP> n. <SEP> Lit. <SEP> 196 <SEP> - <SEP> 1990C <SEP>
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Beispiel 2 : In 112,6 g Monochlorbenzol werden 34 g pulverisierte p-Toluylsäure suspendiert und unter Belichtung mit einer UV-Labor-Tauchlampe unter Durchleiten von 0,2 l/min Chlor chloriert. Mit der Chloreinleitung wird bei 260C begonnen. Die Suspension verfärbt sich nach gelb.
Nach 7 Minuten ist die Temperatur auf 470C angestiegen und unter heftiger Cl-Abspaltung tritt Entfärbung ein. Nach 10 Minuten beträgt die Temperatur 700C. Es wird bis auf 1000C erhitzt, wobei das Reaktionsgut vorübergehend klar wird. Nach weiterem Temperaturanstieg bis auf 1100C setzt starke Kristallisation ein. Nach 45 Minuten wird Stickstoff zur Entfernung von Chlor und Chlorwasserstoff durchgeblasen. Die Ausbeute beträgt 157 g. Nach dem Erkalten wird der Kristallbrei mit Petroläther verdünnt und filtriert. Der kristalline Filterrückstand wird gewaschen und getrocknet. Es verbleiben 35,3 g = 82, 7% der Theorie p-Monochlormethylbel1zoesäure mit einem Chlorgehalt von 20, 6%.
Beispiel 3: In 100 g anchloriertem Benzoesäuremethylester bzw. Filtrat aus einer Chlorierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Chlorgehalt von5, 4% werden25, 5ggefälltep-Toluylsäure suspendiert und unter Belichtung mit zwei 200 W-Glühbirnen unter Durchleiten von 0,3 l/min Chlor chloriert. Der Abstand der Glühbirnen vom Chlorierungsgefäss wird so gewählt, dass die Temperatur nicht über 980C steigt. Nach 15 Minuten tritt bei 860C eine scheinbare Lösung ein, der bald eine Trübung und Kristallisation folgt. Nach insgesamt 60 Minuten wird Stickstoff durch das Reaktionsgut geleitet. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, der kristalline Niederschlag gewaschen und getrocknet.
Es werden 28 g = 87, 5% der Theorie an p-Monochlormethylbenzoesäure mit folgenden Kennzahlen :
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erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von p-Monochlormethylbenzoesäure durch Chlorierung von p-Toluyl- säure unter Belichtung, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung in Suspension durchgeführt wird.