AT240842B - Verfahren zur Herstellung von ausschließlich im Kern chlorierten Estern von Alkylbenzolmonocarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ausschließlich im Kern chlorierten Estern von AlkylbenzolmonocarbonsäurenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von ausschliesslich im Kern chlorierten
Estern von Alkylbenzolmonocarbonsäuren
Im Benzolkem chlorierte Ester von Alkylbenzolcarbonsäuren, insbesondere chlorierte Toluylsäureester, waren bisher nur schwer zugänglich, da man sie durch Veresterung der entsprechenden chlorierten Säuren, die ihrerseits nur auf Umwegen erhältlich sind, herstellen musste. Die direkte Kernchlorierung der Alkylbenzolcarbonsäuren ist im allgemeinen nicht möglich ; so muss man z. B. zur Gewinnung der 3-Chlor-4-methylbenzoesäure vom 2-Chlor-p-l-cymol ausgehen, das mit Salpetersäure partiell zu der Chlor-toluylsäure oxydiert wird.
In der franz. Patentschrift Nr. 1. 169. 383 ist ein Verfahren zur Herstellung im Kern chlorierter To- luylsäurechlgride beschrieben, die als einfaches Ausgangsmaterial für die entsprechenden Ester dienen können. Doch ist die Herstellung der Säurechloride kostspielig und das Arbeiten mit diesen äusserst feuchtigkeitsempfindlichen und korrosiv wirkenden Substanzen sehr unangenehm.
Es sind auch schon Verfahren zur Chlorierung von Toluylsäureestern unter Belichtung beschrieben, bei denen unter verschiedenen Temperaturbedingungen gearbeitet wird. Bei Temperaturen über 1000C wird sowohl die Alkylgruppe als auch die Estergruppe angegriffen, und man erhält Trichlormethylbenzo- ylchlorid. Es kann aber bei niedrigen Temperaturen auch so chloriert werden, dass in der Hauptsache Monochlormethylbenzoesäuremethylester entsteht.. Allerdings wird auch hiebei die Estergruppe immer noch zu einem gewissen Grade angegriffen.
Über die Kemchlorierung aromatischer Carbonsäureester ist nichts bekannt. Es war auch nicht zu erwarten, dass eine derartige Reaktion unter Bedingungen erfolgen könnte, bei denen die Estergruppe intakt bleibt, da die Reaktionsfähigkeit des aromatischen Kernes durch die Karbalkoxygruppe stark herabgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, dass man ausschliesslich im Kern chlorierte Ester von Alkylbenzolmonocarbonsäuren erhalten kann, wenn man die Ester aus Alkylbenzolmonocarbonsäuren mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Alkanolen mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die isomeren Toluylsäuremethylester, in Gegenwart bekannter Chlorüberträger, vorzugsweise Eisen-III-chlorid und/oder Aluminiumchlorid, bei Temperaturen unter 50 C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln, unter Ausschluss von Licht mit Chlor behandelt.
Unter diesen Bedingungen erhält man überraschenderweise Chlori. erungsprodukte, bei denen das Chlor ausschliesslich im Benzolkern sitzt und in denen die Estergruppe nicht angegriffen ist. Die Reaktion führt vorzugsweise zu Monochlorderivaten. Bei Estern, die mehrere Alkylgruppen am Benzolkern tragen, wie. z. B. dem 2, 4-Dimethylbenzoesäuremethylester, können auch 2 Chloratome in den Kern eintreten.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 20-500C. Unterhalb dieses Temperaturbereiches tritt zwar auch noch Chlorierung ein, doch verläuft die Reaktion dann nur sehr langsam und mit schlechter Chlorausnutzung. Bei Temperaturen oberhalb 500C findet bereits eine Aufspaltung der Estergruppe statt, so dass man statt des chlorierten Esters die entsprechende chlorierte Säure und Methylchlorid erhält.
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Als Katalysatoren können die als Chlorüberträger bei der Kernchlorierung aromatischer Verbindungen bekannten Stoffe eingesetzt werden, z. B. Eisen, Antimon, Antimonchlorid, Molybdänchlorid, Titan-IV - chlorid, Zinn-IV-chlorid, Jod, Jod-I-chlorid usw. Insbesondere werden Eisen-III-chlorid oder Alumi. niumchlorid oder Gemische dieser beiden Stoffe benutzt. Die anzuwendende Menge liegt vorzugsweis ( zwischen 1 und 100/0 ; gegebenenfalls können auch noch grössere Mengen Katalysator eingesetzt werden
Als Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung kommen die Ester der Alkylbenzoesäuren mit einem ode mehreren Alkylresten mit je 1. - 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit Alkanolen mit 1 - 4 Kohlenstoff. atomen in Frage, z.
B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester der isomeren Toluylsäuren, der Di. methylbenzoesäuren, der tert.-Butylbenzoesäuren usw. Vorzugsweise wird das Verfahren zur Chlorierung der Methylester der Toluylsäuren angewendet.
Sofern die Ester flüssig sind, können sie nach Zugabe des Katalysators durch Einleiten von Chlor gegebenenfalls unter Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme, bis zur gewünschten ChloraufnahmE chloriert werden.
Bei Estern, die bei der Reaktionstemperatur fest sind, können auch indifferente Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, zugesetzt werden.
DieChlorierungwird vorteilhaft abgebrochen, wenn etwa 50-60% der berechneten Chlormenge aufgenommen sind, da die Geschwindigkeit der Chloraufnahme dann stark nachlässt. Die Abtrennung des unumgesetzten Ausgangsesters vom Chlorierungsprodukt ist durch Destillation ohne Schwierigkeiten möglich, da die Siedepunkte genügend weit auseinanderliegen.
Zur besseren Chlorausnutzung kann es bei der technischen Durchführung der Reaktion vorteilhaft sein, sie kontinuierlich im Gegenstrom durchzuführen oder das Abgas der ersten Chlorierungsstufe einem zweiten Chlorierungsbehälter zuzuführen.
Die chlorierten Ester der Alkylbenzoesäuren sind wertvolle Produkte für organische Synthesen. So können z. B. dieChlortoluylsäureester als Ausgangsstoffe für Chlorphthalsäuren dienen. Sie besitzen ferner grosse Bedeutung als Lösungsmittel, als Weichmacher für Kunststoffe und als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Beispiel 1 : 1500 g (10 Mol) p-Toluylsäuremethylester werden durch Erwärmen auf 400C aufge- schmolzen und mit 30 g Eisen-III-chlorid versetzt. In die Schmelze wird bei 40 - 500C im Dunkeln ein Chlorstrom von 11/min 5 h lang eingeleitet, wobei zur Aufrechterhaltung der Temperatur anfangs gekühlte und später etwas geheizt werden muss. Anschliessend werden das gelöste Chlor durch Ausblasen mit Luft und der Katalysator durch Ausschütteln mit Wasser entfernt. Das Reaktionsgemisch, das ein Gewicht von 1690 g hat, wird im Vakuum destilliert. Dabei erhält man zunächst 650 g p-Toluylsäuremethylester unverändert zurück.
Nach einer Zwischenfraktion von 45 g destillieren bei 119-121 C/10 Torr 995 g 3-Chlor-4-methylbenzoesäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 95%, bezogen auf umge-
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zwischen 20 und 300C gehalten wird, wozu anfangs starke Wasserkühlung erforderlich ist. Anschliessend wird noch 1 h bei 400C Chlor eingeleitet und die Reaktionsmischung mit verdünnter Salzsäure und Wasser zur Entfernung des Katalysators ausgewaschen. Bei der Destillation im Vakuum erhält man 15 g unver- ändertes Ausgangsmaterial zurück. Dann folgen von 136 bis 1380C/15 Torr 141 g x-Chlor-2, 4-dimethyl- benzoesäuremethylester, entsprechend 78%, bezogen auf umgesetzten 2, 4-Dimethylbenzoesäuremethyl- ester. Chlorgehalt 17, 7% (ber. 17, 85%), verseifbares Chlor 0.
Anschliessend destillieren bei 120 bis 1400C/3 Torr noch 35 g eines Esters mit einem Chlorgehalt von 24%, entsprechend einem Gemisch von Mono-undDichlor-2,4-dimethylbenzoesäuremethylester.
Beispiel 3 : In 672 g p-Toluylsäurebutylester (3, 5 Mol) wird nach Zusatz von 13 g Eisen-III-chlorid und 6 g Aluminiumchlorid 2 1/2 h lang unter Lichtausschluss ein Chlorstrom von 0,5 l/min eingeleitet, wobei die Temperatur von 30 bis 500C gesteigert wird. Nach dem Ausblasen des gelösten Chlors und
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(ber. 15, 65%), Verseifungszahl 249 (ber. 247), verseifbares Chlor 0. Die Ausbeute entspricht 86, 5%, bezogen auf umgesetzten p-Toluylsäurebutylester.
Beispiel 4 : In 234 g p-tert. -Butylbenzoesäurebutylester wird nach Zusatz von 4, 6 g Eisen-III- - chlorid 5 h lang im Dunkeln ein Chlorstrom von 0,5 1/min eingeleitet. Da nur langsam Chlor aufge-
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nommen wird, werden weitere 9, 3 g Eisen-III-chlorid zugegeben, und das Einleiten von Chlor wird bei 40 - 500C noch 8 h fortgesetzt. Nach dem Auswaschen des Katalysators wird im Vakuum destilliert. Dabei gehen von 162 bis 1640C/10 Torr zunächst 90 g unumgesetzter p-tert.-Butylbenzoesäurebutylester über. Nach einer Zwischenfraktion von 25 g destillieren von 176 bis 1790C/10 Torr 91 g 3-Chlor-4-tert.- -butylbenzoesäurebutylester. Chlorgehalt 13,0% (ber. 13,2%), Verseifungszahl 211 (ber. 209), verseifbares Chlor 0.
Durch Verseifung des flüssigen Butylesters mit Alkali erhält man die 3-Chlor-4-tert.-bu- tylbenzoesäure, die bei 179 C schmilzt. Säurezahl 265 (ber. 264), Chlorgehalt 16, 65% (ber. 16, 7%).
Beispiel 5 : In 300 g p-Toluylsäuremethylester wird nach Zusatz von 6 g Titan-IV-chlorid ein Chlorstrom von 0, 5 l/min bei 30 - 500C 7 h lang unter Lichtausschluss eingeleitet. Nach dem Ausblasen des gelösten Chlors und Hydrolysieren des Katalysators durch Schütteln mit Wasser wird nach Abfiltrieren des Titanhydroxyds im Vakuum destilliert. Dabei gehen zunächst 126 g unveränderter p-Toluylsäureme- thylester über. Nach einem Zwischenlauf von 26 g siedet der 3-Chlor-4-methylbenzoesäuremethylester von 122 bis 1240C/12 Torr. Man erhält 181 g dieses Esters mit einem Chlorgehalt von 18, 9% (ber. 19,'2f1/o), Verseifungszahl305 (ber. 304), Fp. 28 C.
Beispiel 6: In 1050 g (7 Mol) m-Toluylsäuremethylester wird nach Zusatz von 23 g Eisen-III- - chlorid bei 500C 1/2 h lang im Dunkeln ein Chlorstrom von 1 l/min eingeleitet. Nach dem Ausblasen des gelösten Chlors und Auswaschen des Katalysators wird im Vakuum destilliert. Dabei fallen zunächst 587 g unumgesetzter m-Toluylsäuremethylester an. Nach einem Zwischenlauf von 67 g folgen von 122 bis 124 C/12Torr 530 g x-Chlor-3-methylbenzoesäuremethylester, entsprechend einer Ausbeute von 930/0,
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misch, das, wie eine gaschromatographische Untersuchung zeigt, etwa 30% des 4-Chlor-3-methylbenzoesäuremethylesters enthält, während die restlichen 70% wahrscheinlich dem 6-Chlor-isomeren entsprechen.
Wird die Reaktionstemperatur bei der Chlorierung über 500C gesteigert, so tritt Aufspaltung der Esterbindung unter Bildung der freien, kernchlorierten Säure ein, wie das folgende Beispiel zeigt :
Beispiel 7 : In 300 g p-Toluylsäuremethylester wird nach Zusatz von 6 g Eisen-III-chlorid im
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muss. Beim Erkalten erstarrt der Reaktionsansatz zu einem dicken Kristallbrei, der mit dem gleichen Volumen Tetrachlorkohlenstoff verrührt wird. Die Kristalle werden abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 53 g 3-Chlor-4-methylbenzoesäure vom Fp.
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verseifbares Chlor 0. Aus dem tetrachlorkohlenstoffhaltigen Filtrat lässt sich durch Ausschütteln mit Sodalösung eine weitere Menge der Säure gewinnen.
Nach dem Ausschütteln der Säure wird der Tetrachlorkohlenstoff abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von unumgesetztem p-Toluylsäuremethylester erhält man 3-Chlor-4-methylbenzoesäuremethylester vom Fp. 28 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von ausschliesslich im Kern chlorierten Estern von Alkylbenzolmonocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man Ester aus Alkylbenzolmonocarbonsäuren mit
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von Lösungsmitteln, unter Ausschluss von Licht mit Chlor behandelt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierung bei 20 bis 500C durchführt.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kataly- EMI3.5 Eisen-III-chloridbis 10%, bezogen auf eingesetzten Ester, einsetzt.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aus- gangs material Toluylsäuremethylester benutzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE240842T | 1963-02-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT240842B true AT240842B (de) | 1965-06-25 |
Family
ID=29722826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT754763A AT240842B (de) | 1963-02-20 | 1963-09-19 | Verfahren zur Herstellung von ausschließlich im Kern chlorierten Estern von Alkylbenzolmonocarbonsäuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT240842B (de) |
-
1963
- 1963-09-19 AT AT754763A patent/AT240842B/de active
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