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Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure bzw. von
deren Salzen und Derivaten Es wurde gefunden, daß man Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure
bzw. deren Derivate dadurch herstellen kann, daß man das Kaliumsalz einer Naphthalin-monocarbonsäure
auf hohe Temperaturen erhitzt und gegebenenfalls das so erhaltene Salz in die freie
Dicarbonsäure bzw. deren Derivate überführt.
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Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen,
sind im allgemeinen Temperaturen über 360'0 erforderlich. Die obere Arbeitstemperatur
ist lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanzen gegeben.
Vorteilhaft arbeitet man im Temperaturbereich 390 bis 450°.
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Zur Erzielung bester Ausbeuten hat sich die Gegenwart von Kohlensäure
als wünschenswert erwiesen. Man arbeitet daher vorteilhaft unter einem Uberdruck
von Kohlensäure, wobei man sich Autoklaven, die mit einer Rührvorrichtung versehen
sind, oder Rollautoklaven bedienen kann. Auch das Erhitzen unbewegter Schichten
in Einsätzen, die mit Zwischenwänden oder Zwischenböden versehen sein können, hat
sich bewährt.
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Als Ausgangsmaterial kommen sowohl die Naphthalin-carbonsäure-(I)
als auch die Naphthalincarbonsäure- (2) sowie ihre Substitutionsprodukte in Betracht.
Die Säuren werden in bekannter Weise in ihre Kaliumsalze übergeführt; durch Trocknen
der wäßrigen Lösungen, -z. B. in Sprühtrocknern, Trommeltrocknern, erhält man die
Kaliumsalze in Form trockener Pulver, die sich für die neue Reaktion als sehr geeignet
erwiesen haben.
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Das Ausgangsmaterial kann auch mit inerten Stoffen, z. B. Sand, Quarz-,
Gesteinsstücken oder Porzellankugeln, vermischt sein. Man kann auch inerte Salze
beimengen, z. B. Kaliumcarbonat, Ka- -liumsulfat oder Kaliumchlorid.
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Man braucht nicht reines Kaliumsalz einer Naphthalin-monocarbonsäure
als Ausgangsmaterial zu verwenden, es kann vielmehr auch mit Salzen anderer Carbonsäuren,
z. B. der Benzoesäure oder Phthalsäuren, vermischt sein.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Reaktion durch Metalle, z.B. Blei,
Quecksilber oder deren Verbindungen, merklich gefördert werden kann.
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-Besonders gute Katalysatoren sind Cadmium und Zink sowie deren Verbindungen.
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Als Katalysatoren können beispielsweise eingesetzt werden metallisches
Cadmium, Cadmiumoxyd, Cadmiumjodid; Cadmiumchlorid, Cadmiumfluorid, Cadmiumsulfat,
Cadmiumphosphat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumacetat, Cadmiumseifen, Cadmiumbenzoat,
Cadm'iumphthalat, Ödrniumisophthalat und Cadmiumterephthalat, ferner metallisches
Zink, Zinkoxyd, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat,
Zinkacetat, Zinkseifen, Zinkbenzoat, Ztnkphthalat, Zinkisophthalat und Zinkterephthalat.
Die Katalysatoren können für sich oder auf Trägermaterialien aufgebracht verwendet
werden.
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Die Wirkung der Katalysatorzusätze zeigt sich in einer~Beschleunigung
der Umwandlungsreaktion, wodurch diese gegenüber nebenherlaufenden Zersetzungsreaktionen
begünstigt wird. Diese Wirkung läßt sich z.B. an einer Ausbeutesteigerung erkennen.
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Eine weitere Folge dieser Beschleunigung ist die Möglichkeit, die
Reaktionszeiten und Reaktionsdrucke herabzusetzen.
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Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach. So kann man die
Säuren auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten in Wasser und anderen Lösungsmitteln
trennen. Im allgemeinen kann man z. 13. so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch
in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Hinzufügen
von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen Säuren ausfällt. Diese
können nach bekannten Verfahren weiter gereinigt werden.
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Aus den erhaltenen Säuren kann man ebenso wie aus den rohen Reaktionsprodukten
leicht Derivate der Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure herstellen. So kann man den Mono-.und
den Dimethylester, den Mono- und Diäthylester, den Monooxyäthylester und Bis-oxyäthylester,
das Dichlorid, die Amide usw. in ausgezeichneter Reinheit und Ausbeute gewinnen.
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Bei der Reaktion entstehen größere Mengen an Naphthalin. Nach Ansicht
der Anmelderin besteht die Reaktion in einer Art Disproportionierung, derart, daß
ein Molekül der Monocarbonsäure seine Carboxylgruppe auf ein anderes Molekül überträgt,
wobei eine in der I-Stellung des Naphthalinrestes befindliche Carboxylgruppe in
die 2-Stellung wandert und die zweite Carboxylgruppe in die 6-S tellung eintritt.
Daher ist es auch erklärlich, daß bei Verwendung der Naphthalin-carbonsäure-(2)
als Ausgangsmaterial die Ausbeuten besser sind als bei Verwendung der Nlaphthalin
carbonsäure(I), da bei der ersten die 2-Stellung bereits vorgebildet ist.
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Die Naphthalin-2,6-dicarbonsäure ist ein wertvolles Ausgangsmaterial
für die Herstellung hochmolekularer Produkte; sie dient z. B. in Form ihrer Polyglykolester
zur Herstellung von Filmen, Fäden u. dgl.
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Beispiel I In einem 0,2 l fassenden Rollautoklav wurden 30 g Kalium-a-naplithoat
und 1 g Cadmiumfluorid I Stunde auf 45010 erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurden
50 at C O2 aufgedrückt, der Enddruck bei 4500- betrug I40 at: Das Rohprodukt bildete
eine dunkle feste Masse, aus der durch Kochen mit Wasser die Kaliumsalze der aromatischen
Säuren vom entstandenen Naphthalin und vom Katalysator abgetrennt wurden. Aus der
erhaltenen wäßrigen Lösung wurde mit Salzsäure die Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure
heiß gefällt und durch Waschen mit heißem Wasser und Alkohol gereinigt. Die Ausbeute
betrug gg = 58e/o der Theorie (unter theoretischer Ausbeute wird dabei die bei der
Disproportionierung von 2 2 Mol Naphthoesäure in I Mol Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure
und 1. Mol Naphthalin berechnete Ausbeute verstanden).
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Beispiel 2 In einem 0,21 fassenden Rollautoklav wurden 30 g Kalium-,B-naphthoat
und I g Cadmiumfluorid I Stunde auf 4300 erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurden
50 at CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei 43d0 betrug 115 ast.
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Das entstandene graugefärbte Rohprodukt wurde in gleicher Weise,
wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet .und ergab 12,4 g Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure,
entsprechend 80,54/9 der Theorie.
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Beispiel 3 In einem 0,2 1 fassenden Rollautoklav wurden 30 g Kalium-fl-naphthoat
und 1 g Cadmiumfluorid I Stunde auf 4300 erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurden
Io at C O2 aufgedrückt, der Enddruck bei 430°t betrug 30 at.
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Das so entstandene Rohprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise
aufgearbeitet und ergab 8,5 g Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure (= 55,2o der Theorie)
.
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Die Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure wurde in bekannter Weise in ihre
Derivate überführt. Das Dichlorid zeigte den Schmelzpunkt I870: der Dimethylester
den Schmelzpunkt 1840 und das Diamid den Schmelzpunkt 36001 unter Sublimieren.
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Beispiel 4 In einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt wurden 30 g Kaliumiß-naphtfioat
4 Stunden auf 4200 er-
hitzt. Zu Beginn des Versuchs wurden 50 ast
C O2 aufgedrückt. Der Enddruck bei 4200 betrug I30 at.
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Aus dem Reaktionsprodukt wurden die Kaliumsalze der Naphthalin-carbonsäuren
mittels heißem Wasser herausgelöst und so von dem entstandenen Naphthalin und von
kohleartigen Nebenprodukten getrennt; Aus der wäßrigen Lösung wurde die Naphthalin-2,
6-dicarbonsäure mit Salzsäure heiß gefällt und durch Waschen mit heißem Alkohol
und Wasser gereinigt. Die Ausbeute betrug I,I g = 7,7 0/o der Theorie.
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Die Mutterlauge sowie die wäßrigen und alkoholischen Waschlaugen
wurden vereinigt und mit Äther extrahiert. Dabei wurden I3 g ß-Naphtoesäure = 53
°/o der eingesetzten Menge zurückgewonnen.
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Beispiel 5 In einem Rollautoklav von 0,21 Inhalt wurden 30 g -Kalium-ß-.naphthoat,
vermischt mit I g Cadmiumfluorid, unter einem Druck von 50 at Stickstoff I Stunde
auf 4300 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet
und ergab dabei 0,9 g = 5,8% der Theorie Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
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2,2 g = 90/<} der eingesetzten ß-Naphthoesäure wurden durch Extraktion
mit Äther aus der Mutterlauge zurückgehalten.
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Beispiel 6 In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden 30g Kalium-fl-naphtoat,
vermischt mit 1 g Zinkchlorid, I Stunde auf 4300 erhitzt. Zu Beginn des Versuchs
wurden 50 at C O2 aufgedrückt, der Enddruck bei 4300 betrug 100 at.
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Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet
und ergab dabei 11,7 g =76 O/o der Theorie Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure.
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Beispiel 7 In einem Rollautoklav von 0,2 1 Inhalt wurden I9,3 g Kalium-a-naphtoat,
vermischt mit o,6 g Zinkchlorid, I Stunde auf 45d0' erhitzt. Zu Beginn des Versuchs
wurden 50 at C O2 aufgedrückt, der Enddruck bei 4500 betrug 108 at.
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Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen Weise aufgearbeitet
und ergab dabei 4,4 g =44,5 °/o der Theorie Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure
bzw. von deren Salzen und Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumsalz
einer Naphthalin-monocarbonsäure auf Temperaturen über 3600 erhitzt und gegebenenfalls
das so erhaltene Salz in die freie Dicarbonsäure bzw. deren Derivate überführt.