DE1283832B

DE1283832B - Verfahren zur Herstellung von Anhydriden der Sorbinsaeure

Info

Publication number: DE1283832B
Application number: DEF45067A
Authority: DE
Inventors: Fernholz; Dr Hans; Dr Hans-Joachim; Schmidt
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-01-27
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1968-11-28
Also published as: BE675679A; US3468948A; SE318269B; CH528459A; AT258878B; GB1138813A; NL6600809A; DK111360B; NO116323B; FR1466016A

Description

1 2

Carbonsäureanhydride lassen sich, wie den Angaben Chlorkohlensäurealkyl- oder -cycloalkylester bei Temaus Houben — Weyl, Methoden der organischen peraturen zwischen —20 und +120⁰C in Gegenwart

Chemie, Bd. 8,1952, Sauerstoffverbindungen III, S. 105 eines Lösungsmittels und gegebenenfalls einer tertiären

und S. 476 bis 478, und aus P. K a r r e r, Lehrbuch Base umsetzt.

der organischen Chemie, 13. Auflage, S. 253 und 340, S Gegenüber den Verfahren der deutschen Auslegezu entnehmen ist nach einem der zahlreichen, nach- Schriften 1 042 573 und 1150 672, nach denen die Herstehend genannten Verfahren herstellen. Diese Ver- stellung der freien Sorbinsäure aus dem Polyester der fahren beruhen im allgemeinen auf der Umsetzung der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure nach einem zweistufigen freien Carbonsäure, ihrer Salze oder Carbonsäure- Verfahren erfolgt, muß es als sehr überraschend angehalogenide. Ein häufig verwendetes Verfahren zur io sehen werden, daß nach dem Verfahren der Erfindung Herstellung besonders höhermolekularer symmetrischer der polymere Ester der 3-Hydroxy-4-hexen~l-säure, Carbonsäureanhydride besteht darin, daß man die der keine freien Carboxylgruppen mehr enthält, unter wasserfreien Carbonsäuren mit Essigsäureanhydrid verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen mit oder Acetylchlorid oder wasserabspaltenden Mitteln Carbonsäurechloriden oder einem Chlorkohlensäureerhitzt, wobei die zwischenzeitlich entstehenden ge- 15 ester unmittelbar und ohne Zwischenstufen in die mischten Carbonsäure-Essigsäure-Anhydride unter den Anhydride der Sorbinsäure übergeführt werden angewandten Reaktionsbedingungen weitgehend in kann.

Essigsäureanhydrid und Carbonsäureanhydrid ge- Als Carbonsäurechloride kommen die Säurechloride spalten werden. In ähnlicher Weise lassen sich Carbon- aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Monosäuren auch mit Keten in gemischte Carbonsäure- 20 carbonsäuren in Betracht, beispielsweise die Säure-Essigsäure-Anhydride überführen. chloride der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure,

Weiterhin ist eine Methode zur Herstellung von Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Acryl-Carbonsäureanhydriden bekannt, nach der ebenfalls säure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, gemischte Carbonsäureanhydride erhältlich sind, die Monochloressigsäure, Cyanessigsäure, Hexahydrobenauf der Umsetzung carbonsaurer Salze mit Carbon- 25 zoesäure, Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure und säurechloriden beruht. Man kann auch von den der Zimtsäure. Als Chlorkohlensäurealkylester eignen carbonsauren Salzen allein ausgehen und das Carbon- sich allgemein die Ester der Chlorkohlensäure mit einsäurechlorid im Reaktionsgemisch durch den Zusatz wertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoeiner zur vollständigen Chloridbildung unzureichenden holen die durch Umsetzung dieser Alkohole mit Menge an Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid 30 Phosgen leicht zugänglich sind, wie die Chlorkohlenoder Thionylchlorid erzeugen. säureester des Methanols, Äthanols, Propanols, Iso-

Nach den im Houben — Weyl, Methoden der propanols, n-Butanols, Isobutanols, Cyclopentanols

organischen Chemie, Bd. 8, Teil III, 1952, S. 477, be- und des Cyclohexanols.

schriebenen Verfahren werden Carbonsäureanhydride Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Carbonsäure- 35 setzt man den Polyester der 3-Hydroxy-4-hexenhalogeniden, besonders Carbonsäurechloriden, her- 1-säure mit dem Carbonsäurechlorid oder dem Chlorgestellt. Es ist vorteilhaft, diese Umsetzung in Gegen- kohlensäurealkylester unter solchen Bedingungen um, wart einer tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthyl- die auch zur Überführung einer freien Carbonsäure in amin, als chlorwasserstoffbindendes Mittel durchzu- das Anhydrid oder in das gemischte Anhydrid mit führen. Nach dem Verfahren von D. S. T a r b e 11 40 anderen Carbonsäuren bzw. mit den Kohlensäure- und N. A. L e i s t e r im J. Organic Chemistry, Bd. 4, monoalkylestern erforderlich und üblich sind. Die 23, 1958, S. 149 bis 152, sind durch Umsetzung der Umsetzung des polymeren Esters der 3-Hydroxy-Carbonsäuren mit Chlorkohlensäurealkylestern auch 4-hexen-l-säure mit den Carbonsäurechloriden oder die gemischten Carbonsäure-Kohlensäurealkylester- mit den Chlorkohlensäurealkylestern erfolgt in inerten Anhydride zugänglich, beispielsweise das Sorbinsäure- 45 Lösungsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart Kohlensäureäthylester-Anhydrid. tertiärer Basen, wie Pyridin, Dimethylanilin oder einem

Ferner ist aus den deutschen Auslegeschriften Trialkylamin, besonders Triäthylamin, bei Tempera-1042 573 und 1150 672 die Herstellung der freien türen zwischen —20 und +120° C, wobei man je Sorbinsäure nach einem Zweistufenverfahren aus dem 112 g Polyester (= 1 Mol des dem Polyester zugrunde Polyester der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure durch Ver- 50 liegenden Monomeren) 1 bis 1,2 Mol Carbonsäureseifung mit starken Basen und die nachfolgende Be- chlorid bzw. Chlorkohlensäurealkylester und 1 bis handlung der Salze der Oxycarbonsäuren mit starken 1,5 Mol der tertiären Base verwendet.
Säuren bei höheren Temperaturen bekannt. Als inerte Lösungsmittel eignen sich aromatische

Bei diesen üblicherweise verwendeten Verfahren zur Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Herstellung symmetrischer oder gemischter Carbon- 55 Äthylbenzol, ferner aliphatische und aromatische säureanhydride wird jedoch vorausgesetzt, wenn man Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorvon den Verfahren nach den deutschen Auslegeschriften kohlenstoff oder Chlorbenzol, sowie auch Äther, wie 1 042 573 und 1150 672 absieht, daß man von den Dialkyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Da der freien Carbonsäuren ausgeht und diese als solche an- Polyester der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure auch gegenwendet oder sie zunächst in ihre Salze oder Säure- 60 über Carbonsäureanhydriden weitgehend inert ist, chloride überführt. lassen sich als Lösungsmittel auch Carbonsäureanhy-

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von dride oder deren Gemische mit anderen Lösungsmitteln Anhydriden der Sorbinsäure gefunden, das dadurch verwenden. Setzt man dafür vorzugsweise ein Carbongekennzeichnet ist, daß man den aus Keten und Cro- säureanhydrid ein, das sich von der gleichen Carbontonaldehyd in bekannter Weise hergestellten Polyester 65 säure ableitet wie das mit dem Polyester umzusetzende der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure wie eine freie Carbon- Carbonsäurechlorid, so läßt sich bei der Herstellung säure mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder der gemischten Sorbinsäure-Carbonsäure-Anhydride aromatischen Monocarbonsäurechlorid oder einem der Zerfall in die symmetrischen Carbonsäureanhydride

3 4

weitgehend herabsetzen und die Ausbeute an ge- Sorbinsäureestern oder mit Aminoverbindungen zu

mischtem Anhydrid erhöhen. Sorbinsäureamiden, die als Konservierungsstoffe oder

Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung des als Monomere zur Herstellung von Kunststoffen von

Polyesters mit den Säurechloriden in Gegenwart Bedeutung sind,

tertiärer Basen sind im wesentlichen von der ther- 5 B e i s υ i e 1 1
mischen Beständigkeit der Anhydride abhängig.

Während für die Umsetzung des Polyesters mit Carbon- Zu einem in der Kälte hergestellten Gemisch aus

säurechloriden vorzugsweise Temperaturen zwischen 200 ml Toluol, 101 g Triäthylamin und 140,5 g Benzoyl-

40 und 100⁰C geeignet sind, die aber ohne wesentliche chlorid gibt man unter Rühren eine Lösung von 112 g

Verminderung der Ausbeute auch unter- oder über- io des nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift

schritten werden können, kommen für die Umsetzung 1 042 573 aus Keten und Crotonaldehyd hergestellten

des Polyesters mit Chlorkohlensäurealkylestern infolge Polyesters in 200 ml Toluol, wobei man die Tempe-

der geringeren thermischen Beständigkeit der Sorbin- ratur der exotherm verlaufenden Reaktion nicht über

säure-Kohlensäurealkylester-Anhydride vorzugsweise 6O⁰C ansteigen läßt. Nach der beendeten Zugabe des

Temperaturen zwischen —20 und +2O⁰C in Betracht. 15 Polyesters erwärmt man die Mischung noch 2 Stunden

Das nach dem Verfahren der Erfindung entstandene auf 70 bis 80° C, saugt nach dem Erkalten das ausge-Reaktionsgemisch, das noch das Hydrochlorid des fallene Triäthylaminhydrochlorid ab und wäscht den tertiären Amins aufgeschlämmt enthält, kann für Filterrückstand mit etwas Toluol nach. Die verweitere Umsetzungen, beispielsweise zur Umsetzung einigten Filtrate werden im Vakuum vom Toluol bei mit Aminoverbindungen zu N-Sorboylamiden, un- 20 100 Torr befreit und anschließend fraktioniert destilmittelbar als solches verwendet werden. In vielen liert. Man erhält 173 g Sorbinsäure-Benzoesäure-An-Fällen ist es jedoch von Vorteil, besonders zur Ge- hydrid vom Kp. _Of5 = 138 bis 142° C, entsprechend winnung der Anhydride durch Destillation, das Hydro- einer Ausbeute von 80 °/₀ der Theorie,
chlorid des tertiären Amins zunächst auf geeignete . .
Weise abzutrennen, z. B. durch Absaugen oder durch 25 Beispiel/
Auswaschen mit Wasser. Man versetzt eine Lösung von 112 g Polyester (vgl.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der das Beispiel 1) in einem Gemisch aus 400 ml Toluol Sorbinsäure-Carbonsäureanhydride besteht darin, daß und 101 g Triäthylamin unter Rühren und Kühlen mit man den polymeren Ester der 3-Hydroxy-4-hexen- 78,5 g Acetylchlorid und erwärmt nach der beendeten 1-säure unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels mit 30 Zugabe das Gemisch noch 5 Stunden auf 50⁰C. Nach den Carbonsäurechloriden auf Temperaturen zwischen dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das ausge-50 und 120⁰C erhitzt und den entstehenden Chlor- schiedene Aminhydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wasserstoff unter Durchleiten eines inerten Gases, wie befreit man vom Toluol im Vakuum bei 100 Torr und Stickstoff, ständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. destilliert den Rückstand über einen Liebigkühler. Nach diesem Verfahren verwendet man auf je 112 g 35 Das bei Kp. _li0 = 85 bis 100⁰C übergehende rohe des Polyesters (= 1 Mol des dem Polyester zugrunde Sorbinsäure-Essigsäure-Anhydrid destilliert man anliegenden Monomeren) 1 bis 3 Mol, vorzugsweise schließend über eine Kolonne, wobei ein teilweiser 1,5 bis 2,5 Mol Carbonsäurechlorid. Zerfall in Essigsäureanhydrid und Sorbinsäureanhydrid

Bei dieser Verfahrensweise kann man auch von nicht zu vermeiden ist. Die Ausbeute an reinem, noch-

einem Gemisch aus dem Polyester und einer Carbon- 4° mais destilliertem Sorbinsäure-Essigsäure-Anhydrid

säure ausgehen und das Carbonsäurechlorid im Re- vom Kp. _Of8 = 86 bis 90⁰C beträgt 41g, das sind

aktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren 26,6 % der Theorie.

durch den Zusatz einer zur Überführung der einge- Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen arsetzten Carbonsäure in ihr Säurechlorid erforderlichen beitet, jedoch an Stelle von 400 ml Toluol als Lösungs-Menge eines anorganischen Säurechlorids, wie Thionyl- 45 mittel ein Gemisch aus 250 ml Toluol und 150 ml Essigchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpenta- säureanhydrid verwendet, so erhöht sich die Ausbeute chlorid, erzeugen. Zur Herstellung des Sorbinsäure- an nochmals destilliertem gemischtem Sorbinsäureanhydrids selbst besteht ferner auch die vorteilhafte Essigsäure-Anhydrid auf 69 g, das sind 44,8 °/₀ der Möglichkeit, von dem Polyester der 3-Hydroxy- Theorie.

4-hexen-l-säure auszugehen und einen Teil dieses 50 B e i s ρ i e 1 3
Polyesters nach dem Verfahren des deutschen Patents

1 239 681 durch Umsetzung mit anorganischen Säure- Eine Lösung von 112 g Polyester (vgl. das Beispiel 1) Chloriden in Sorbinsäurechlorid überzuführen, das mit in einem Gemisch aus 400 ml Diisopropyläther und dem nicht umgesetzten Teil des Polyesters nach dem 101 g Triäthylamin wird unter Rühren bei höchstens Verfahren der Erfindung zu Sorbinsäureanhydrid 55 50⁰C mit 92,5 g Propionylchlorid versetzt und anweiter reagiert. schließend noch 5 Stunden auf 50° C erwärmt. Nach

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung bestehen dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Tri-

darin, daß man zur Herstellung des Sorbinsäureanhy- äthylaminhydrochlorid abgesaugt; das Filtrat wird vom

drids, der gemischten Sorbinsäure-Carbonsäure-An- Toluol im Vakuum bei 100 Torr befreit. Die bei der

hydride oder des gemischten Sorbinsäure-Kohlensäure- 60 nachfolgenden Destillation bei Kp. _1>0 = 80 bis 105⁰C

alkylester-Anhydrids nicht die Sorbinsäure, sondern übergehende Fraktion wird anschließend nochmals

ihr Vorprodukt verwendet und somit eine Verfahrens- destilliert. Man erhält 45 g reines Sorbinsäure-Propion-

stufe einspart. säure-Anhydrid vom Kp. _0f8 = 88 bis 91°C, das sind

Die Anhydride der Sorbinsäure haben mikrobizide 26,8 °/₀ der Theorie.

Eigenschaften. Sie eignen sich ferner auf Grund ihrer 65 Führt man diese Umsetzung in sonst gleicher Weise,

großen Reaktionsfähigkeit als Zwischenprodukte zur jedoch in Gegenwart von 400 ml Propionsäureanhydrid

Herstellung zahlreicher Sorbinsäurederivate. Erwähnt an Stelle von Diisopropyläther durch, so beträgt die

sei z. B. die Umsetzung mit Hydroxylverbindungen zu Ausbeute an nochmals destilliertem Sorbinsäure-

Propionsäure-Anhydrid 87 g, das sind 51,8 % der Theorie.

Beispiel 4

Man gibt zu einer Lösung von 112 g Polyester (vgl. das Beispiel 1) in 400 ml Toluol und 101 g Triäthylamin unter Rühren und Kühlung 130,5 g Sorbinsäurechlorid und erwärmt die Mischung anschließend noch 3 Stunden auf 70 bis 80⁰C. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen von ausgefallenen Salzen befreit und das Toluol im Vakuum bei 100 Torr abdestilliert. Bei der anschließend fraktionierten Destillation erhält man 82 g Sorbinsäureanhydrid vom Kp. _Of5 = 145 bis 147° C, das sind 39,8 % Ausbeute.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 112 g Polyester (vgl. das Beispiel 1) und 157 g Acetylchlorid wird unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Acetylchlorid dient ao hierbei als Lösungsmittel. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation erhält man 29 g Sorbinsäure-Essigsäure-Anhydrid vom Kp. _0>8 = 86 bis 90° C, entsprechend einer Ausbeute von 18,8 °/₀ der Theorie.

Beispiel 6

Eine Lösung von 112 g Polyester (vgl. das Beispiel 1) in 400 ml Toluol wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes mit 60 g Thionylchlorid versetzt und nach der beendeten Zugabe noch 12 Stunden auf 70 bis 80° C erwärmt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 58 g Sorbinsäureanhydrid vom Kp. _0>5 = 145 bis 147° C, das sind 56,2 °/₀ Ausbeute.

Beispiel7

Eine Lösung von 112 g Polyester (vgl. das Beispiel 1) in einem Gemisch aus 400 ml trockenem Chloroform und 101 g Triäthylamin wird bei 0° C unter Rühren mit 108,5 g Chlorkohlensäureäthylester versetzt. Nach der beendeten Zugabe rührt man die Mischung noch 1 Stunde bei 0°C, gibt das Reaktionsgemisch in Eiswasser, wäscht die organische Schicht nochmals mit Wasser, trocknet sie über Magnesiumsulfat und destilliert sie fraktioniert im Vakuum. Man erhält 38 g Sorbinsäure-Kohlensäureäthylester-Anhydrid vom Kp. ₂₀ = 148°C, entsprechend einer Ausbeute von 20,7 °/₀ der Theorie.

Beispiel 8

Zu einer Lösung von 112 g Polyester (vgl. das Beispiel 1) in 400 ml trockenem Chloroform und 101 g Triäthylamin gibt man unter Rühren bei 0°C 18,5 g Chlorkohlensäureäthylester, rührt anschließend die Mischung noch 1 Stunde bei 0°C und schüttelt das Reaktionsgemisch zweimal mit je 100 ml Eiswasser aus. Die Chloroformschicht versetzt man nach dem Trocknen über Natriumsulfat mit 94 g Anilin und läßt sie 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dabei entwickeln sich 15 Nl Kohlendioxid, das sind 67 °/₀ der Theorie. Anschließend säuert man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure an, kühlt es in Eiswasser und saugt das kristalline Sorbinsäureanilid ab. Aus der Chloroformschicht des Filtrats werden nach dem Einengen und der Zugabe von 200 ml Toluol noch 8 bis 15 g Sorbinsäureanilid erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 110 g, das sind 59 % der Theorie.

Beispiel 9

Eine Lösung von 112 g Polyester (vgl. das Beispiel 1) in einem Gemisch aus 400 ml Toluol und 101 g Triäthylamin wird unter Rühren bei höchstens 50° C mit 104,5 g Crotonsäurechlorid versetzt und anschließend 2 Stunden auf 50° C erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 98 g Sorbinsäure-Crotonsäure-Anhydrid vom Kp. _0>8 = 110 bis 112° C, das sind 54,5 % der Theorie.

Beispiel 10

Zu einem in der Kälte hergestellten Gemisch aus 200 ml Toluol, 101 g Triäthylamin und 146,5 g Hexahydrobenzoylchlorid gibt man unter Rühren bei höchstens 60° C eine Lösung von 112 g Polyester (vgl. das Beispiel 1) in 200 ml Toluol, erwärmt die Mischung anschließend 2 Stunden auf 70 bis 80°C und saugt nach dem Erkalten das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid ab. Durch fraktionierte Destillation im Vakuum erhält man 137 g Sorbinsäure-Hexahydrobenzoesäure-Anhydrid vom Kp. ₀,8 ⁼ 122 bis 126° C, das sind 61,6 °/₀ der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anhydriden der Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man den aus Keten und Crotonaldehyd in bekannter Weise hergestellten Polyester der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure wie eine freie Carbonsäure mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäurechlorid oder einem Chlorkohlensäurealkyl- oder -cycloalkylester bei Temperaturen zwischen —20 und +12O⁰C in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls einer tertiären Base umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden oder deren Mischungen mit anderen Lösungsmitteln durchführt.