CH528459A - Verfahren zur Herstellung von Anhydriden der Sorbinsäure bzw. von gemischten Anhydriden der Sorbinsäure - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Anhydriden der Sorbinsäure bzw.



   von gemischten Anhydriden der Sorbinsäure
Carbonsäureanhydride lassen sich bekanntlich nach zahlreichen Verfahren herstellen, die im allgemeinen auf einer Umsetzung der freien Carbonsäuren, ihrer Salze oder der Carbonsäurehalogenide beruhen. So besteht eine häufig verwendete Methode zur Darstellung insbesondere höhermolekularer symmetrischer Carbonsäureanhydride darin, dass man die wasserfreien Carbonsäuren mit Acetanhydrid oder Acetylchlorid als wasserabspaltende Mittel erhitzt, wobei intermediär entstehende gemischte Carbonsäureessigsäure-anhydride unter den angewandten Reaktionsbedingungen weitgehend in Acetanhydrid und Carbonsäureanhydrid disproportionieren.



  In ähnlicher Weise lassen sich Carbonsäuren auch mit Keten in gemischte Carbonsäure-essigsäure-anhydride überführen.



   Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Carbonsäureanhydride durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Carbonsäurehalogeniden, insbesondere Carbonsäurechloriden, hergestellt. Dabei ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart einer tertiären Base wie Pyridin oder Triäthylamin als chlorwasserstoffbindendes Mittel durchzuführen. Nach diesem Verfahren sind durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Chlorkohlensäurealkylestern auch die gemischten Carbonsäurekohlensäurealkylester-anhydride zugänglich, beispielsweise das Sor   binsäure-kohlensäureäthylester-anhydrid.   



   Eine weitere Methode zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden, die ebenfalls die Darstellung gemischter Carbonsäureanhydride erlaubt, beruht auf der Umsetzung carbonsaurer Salze mit Carbonsäurechloriden.



  Man kann hierbei auch von den carbonsauren Salzen allein ausgehen und das Carbonsäurechlorid im Reaktionsgemisch durch Zusatz einer zur vollen Chloridbildung unzureichenden Menge an Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erzeugen.



   Diese üblicherweise verwendeten Verfahren zur Herstellung symmetrischer oder gemischter Carbonsäureanhydride setzen jedoch voraus, dass man von den freien Carbonsäuren ausgeht und diese als solche einsetzt oder sie zunächst in ihre Salze oder Säurechloride überführt.



   Es wurde nun gefunden, dass man Sorbinsäureanhydrid, gemischte Anhydride der Sorbinsäure mit anderen Carbonsäuren sowie auch gemischte Anhydride der Sorbinsäure mit Kohlensäuremonoalkylestern in einfacher Weise erhält, wenn man den durch Umsetzung von Crotonaldehyd mit Keten, vorzugsweise in Gegenwart fettsaurer Salze zweiwertiger Metalle, hergestellten Polyester der   3-Hydroxy-hexen-(4)-säure-(1),    der bekanntlich bei der Sorbinsäureherstellung als Vor- und Zwischenprodukt anfällt, wie eine freie Carbonsäure mit Carbonsäurechloriden oder Chlorkohlensäurealkylestern bei Temperaturen   zwischen - 20    und   + l200C    umsetzt.



   Als Carbonsäurechloride kommen die Säurechloride aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Monocarbonsäuren in Betracht, beispielsweise die Säurechloride der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Monochloressigsäure, Cyanessigsäure, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, o-, m- und p-Toluylsäure und der Zimtsäure.

  Als Chlorkohlensäurealkylester eignen sich allgemein die Ester der Chlorkohlensäure mit einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkanolen, die durch Umsetzung der Alkanole mit Phosgen leicht zugänglich sind, wie beispielsweise die Chlorkohlensäureester des Methanols, Äthanols, Propanols, Isopropanols, n-Butanols, Isobutanols, Cyclopentanols und des Cyclohexanols.  



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man den Polyester der 3-Hydroxy-hexen -(4)-säure-(1) mit dem Carbonsäurechlorid oder dem   Chlorkohlensäurealkylester    zweckmässig unter Bedingungen um, wie sie auch zur Überführung einer freien Carbonsäure in das Anhydrid oder in gemischte Anhydride mit anderen Carbonsäuren bzw. mit den   Kohlen-    säuremonoalkylestern erforderlich und üblich sind.

  Als besonders vorteilhaft erwies sich die Umsetzung des polymeren Esters der   3-Hydroxy-hexen-(4)-säure-(1)    mit den Carbonsäurechloriden oder mit den Chlorkohlen   säurealkylestern    in inerten Lösungsmitteln und in Gegenwart tertiärer Basen wie Pyridin, Dimethylanilin oder einem Trialkylamin, insbesondere Triäthylamin, bei Temperaturen zwischen -200C und   + 1200C,    wobei man   zweckmässig    auf je 112 g Polyester (= 1 Mol des dem Polyester zugrunde liegenden Monomeren) 1 bis 1,2 Mol Carbonsäurechlorid bzw.   Chlorkohlensäureal-    kylester und 1 bis 1,5 Mol der tertiären Base verwendet.



  Als inerte Lösungsmittel eignen sich aromatische   Kohlen-    wasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Äthylbenzol, ferner aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol sowie auch Äther wie Dialkyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Da der Polyester der   3-IIydroxy-      -hexen-(4)-säure-( 1)    auch gegenüber Carbonsäureanhydriden weitgehend   jndifferent    ist, lassen sich als Lösungsmittel weiterhin auch Carbonsäureanhydride oder deren Gemische mit anderen Lösungsmitteln verwenden.

  Setzt man hierbei vorzugsweise ein Carbonsäureanhydrid ein, das sich von der gleichen Carbonsäure ableitet wie das mit dem Polyester umzusetzende Carbonsäurechlorid, so lässt sich bei der Herstellung der gemischten Sorbinsäure   carbonsäure-anhvdride    die Disproportionierung in die symmetrischen Carbonsäureanhydride weitgehend herabsetzen und die Ausbeute an gemischtem Anhydrid erhöhen.



   Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung des Polyesters mit den Säurechloriden in Gegenwart tertiärer Basen sind in weitem Ausmass variierbar und richten sich im wesentlichen nach der thermischen Beständigkeit der Anhydride. Während für die Umsetzung des Polyesters mit Carbonsäurechloriden vorzugsweise Temperaturen zwischen 40 und   100 C    geeignet sind, die aber ohne wesentliche Verminderung der Ausbeute auch unter- oder überschritten werden können, kommen für die Umsetzung des Polyesters mit Chlorkohlensäurealkylestern infolge der geringeren thermischen Beständigkeit der Sorbinsäure-kohlensäurealkylester-anhydride vorzugsweise Temperaturen zwischen   - 20    und   + 200C    in Betracht.



   Das bei dieser Verfahrensweise anfallende Reaktionsgemisch, das noch das Hydrochlorid des tertiären Amins suspendiert enthält, kann für weitere Umsetzungen, beispielsweise für die Umsetzung mit Aminoverbindungen zu N-Sorboylamiden, direkt als solches verwendet werden. In vielen Fällen ist es jedoch von Vorteil, insbesondere zum Zweck der destillativen Isolierung der Anhydride, das Hydrochlorid des tertiären Amins zunächst auf geeignete Weise abzutrennen, z.B. durch Absaugen oder durch Auswaschen mit Wasser.



   Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Sorbinsäurecarbonsäureanhydride besteht darin, dass man den polymeren Ester der 3-Hydroxy-hexen-(4)-säure-(1), gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten Lösungsmittels, mit den Carbonsäurechloriden auf Temperaturen zwischen 50 und 1200C erhitzt und den entstehenden Chlorwasserstoff,   zweckmässig    unter Durchleiten eines inerten Gases wie Stickstoff, ständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Hierbei verwendet man auf je 112 g des Polyesters (= 1 Mol des dem Palyester zugrunde liegenden Monomeren) 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol Carbonsäurechlorid.



   Bei dieser Verfahrensweise kann man auch von einem Gemisch des Polyesters mit Carbonsäuren ausgehen und das Carbonsäurechlorid im Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren durch Zusatz einer zur Überführung der eingesetzten Carbonsäure in ihr Säurechlorid erforderlichen Menge eines anorganischen Säurechlorids wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid erzeugen. Zur Herstellung des Sorbinsäureanhydrids selbst besteht ferner auch die vorteilhafte Möglichkeit, von dem Polyester der 3-Hydroxy -hexen-(4)-säure-(1) auszugehen und einen Teil dieses Polyesters nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 239 681 durch Umsetzung mit anorganischen Säurechloriden in Sorbinsäurechlorid überzuführen, das mit dem nicht umgesetzten Teil des Polyesters nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu Sorbinsäureanhydrid weiter reagiert.



   Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung bestehen darin, dass man zur Herstellung des Sorbinsäureanhydrids, der gemischten Sorbinsäure-carbonsäureanhydride oder des gemischten   Sorbinsäure-kohlensäurealkylester-    -anhydrids nicht die Sorbinsäure sondern ihr Vorprodukt verwendet und somit eine Verfahrensstufe einspart.



   Die Anhydride der Sorbinsäure haben interessante mikrobizide Eigenschaften. Sie eignen sich ferner aufgrund ihrer grossen Reaktionsfähigkeit als Zwischenprodukte zur Herstellung zahlreicher Sorbinsäurederivate. Erwähnt sei z.B. die Umsetzung mit Hydroxylverbindungen zu Sorbinsäureestern oder mit Aminoverbindungen zu Sorbinsäureamiden, die als antimikrobiell wirkende Konservierungsstoffe oder als Monomere zur Herstellung von Kunststoffen von Bedeutung sind.



   Beispiel 1
Zu einem in der Kälte hergestellten Gemisch von 200 ml Toluol, 101 g Triäthylamin und 140,5 g Benzoylchlorid gibt man unter Rühren eine Lösung von 112 g des nach dem Verfahren des deutschen Patentes 1 042 573 aus Keten und Crotonaldehyd hergestellten Polyesters in 200 ml Toluol, wobei man die Temperatur der exotherm verlaufenden Reaktion nicht über 600C ansteigen lässt.



  Nach beendeter Zugabe erwärmt man noch 2 Stunden auf 70-800C, saugt nach dem Erkalten das ausgefallene   Triäthylaminhydrochlorid    ab und wäscht den Filterrückstand mit etwas Toluol nach. Die vereinigten Filtrate werden im Vakuum von Toluol befreit und anschliessend fraktioniert destilliert. Man erhält 173 g Sorbinsäure-benzoesäure-anhydrid vom   Kpo      1 38-1420C,    entsprechend einer Ausbeute von 80% d.Th.

 

   Beispiel 2
Man versetzt eine Lösung von 112 g Polyester (vgl.



  Beispiel 1) in einem Gemisch von 400 ml Toluol und 101 g Triäthylamin unter Rühren und Kühlung mit 78,5 g Acetylchlorid und erwärmt nach beendeter Zugabe noch 5 Stunden auf 500C. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum über einen Liebigkühler destilliert. Das bei   Kpl    80 bis   1000C    übergehende rohe Sorbinsäureessigsäure-anhydrid destilliert man anschliessend über eine Kolonne, wobei  eine teilweise Disproportionierung in Essigsäureanhydrid und Sorbinsäureanhydrid nicht zu vermeiden ist. Die Ausbeute an reinem, redestilliertem Sorbinsäure-essigsäureanhydrid vom   Kpo,8    86-900C beträgt 41 g (26,6% der Theorie).



   Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen arbeitet, jedoch anstelle der 400 ml Toluol als Lösungsmittel ein Gemisch von 250 ml Toluol und 150 ml Essigsäureanhydrid verwendet, so erhöht sich die Ausbeute an redestilliertem gemischtem   Sorbinsäureessigsäure-anhy-    drid auf 69 g (44,8% der Theorie).



   Beispiel 3
Eine Lösung von 112 g Polyester (vgl. Beispiel 1) in einem Gemisch von 400 ml Diisopropyläther und 101 g Triäthylamin wird unter Rühren bei maximal 500C mit 92,5 g Propionylchlorid versetzt und anschliessend noch 5 Stunden auf 500C erwärmt. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt, das Filtrat im Vakuum destilliert und die bei   Kpt    80-1050C übergehende Fraktion anschliessend redestilliert. Man erhält 45 g reines Sorbinsäure-propionsäure-anhydrid vom   Kpo,8      88-91 0C.   



   Führt man diese Umsetzung in sonst gleicher Weise, jedoch unter Verwendung von 400 ml Propionsäureanhydrid statt Diisopropyläther durch, so beträgt die Ausbeute an redestilliertem Sorbinsäure-propionsäure-anhydrin 87 g (51,8% d.Th.).



   Beispiel 4
Man gibt zu einer Lösung von 112 g Polyester vgl.



   Beispiel 1) in 400 ml Toluol und 101 g Triäthylamin unter Rühren und Kühlung 130,5 g Sorboylchlorid und erwärmt anschliessend noch 3 Stunden auf 70-800C. Das
Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen von ausgefallenen Salzen befreit und im Vakuum destilliert. Man erhält 82 g Sorbinsäureanhydrid vom   Kp0'    145-1470C.



   Beispiel 5
Ein Gemisch von 112 g Polyester (vgl. Beispiel 1) und 157 g Acetylchlorid wird unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 15 Stunden am Rückfluss erhitzt. Bei der anschliessenden fraktionierten Destillation erhält man 29 g Sorbinsäure-essigsäure-anhydrid vom   Kpo,s    86-900C, entsprechend einer Ausbeute von    18,8%    d.Th.



   Beispiel 6
Eine Lösung von 112 g Polyester (vgl. Beispiel 1) in
400 ml Toluol wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes mit 60 g Thionylchlorid ver setzt und nach beendeter Zugabe noch 12 Stunden auf    70-80 C    erwärmt. Durch fraktionierte Destillation des
Reaktionsgemisches erhält man 58 g Sorbinsäureanhy drid vom   Kpo s      145-1470C.   



   Beispiel 7
Eine Lösung von 112 g Polyester (vgl. Beispiel 1) in einem Gemisch von 400 ml trockenem Chloroform und 101 g Triäthylamin wird bei   OOC    unter Rühren mit 108,5 g Chlorkohlensäureäthylester versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 1 Stunde bei   OOC,    gibt das Reaktionsgemisch in Einswasser, wäscht die organische Phase nochmals mit Wasser aus, trocknet über Magnesiumsulfat und destilliert im Vakuum. Man erhält 38 g Sorbinsäure-kohlensäure-äthylester-anhydrid vom   Kp20    1480C, entsprechend einer Ausbeute von   20,7wo    der Theorie.



   Beispiel 8
Zu einer Lösung von 112 g Polyester (vgl. Beispiel 1) in 400 ml trockenem Chloroform und 101 g Triäthylamin gibt man unter Rühren bei   OOC    18,5 g Chlorkohlensäureäthylester, rührt anschliessend noch 1 Stunde bei   OOC    und schüttelt das Reaktionsgemisch zweimal mit je 100 ml Eiswasser aus. Die Chloroformschicht versetzt man nach dem Trocknen über Natriumsulfat mit 94 g Anilin und lässt zwei Stunden bei Raumtemperatur stehen. Dabei entwickeln sich 15 Nl Kohlendioxid (67% der Theorie). Anschliessend säuert man das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure an, kühlt in Eiswasser und saugt das kristalline Sorbinsäureanilid ab. Aus der Chloroformschicht des Filtrats kann nach dem Einengen und Zugabe von 200 ml Toluol noch weiteres Sorbinsäureanilid erhalten werden. 

  Die Gesamtausbeute beträgt 110   g (59%    d.Th.). 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Anhydriden der Sorbinsäure bzw. von gemischten Anhydriden der Sorbinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man den aus Keten und Crotonaldehyd hergestellten Polyester der 3-Hydroxy-hexen-(4)-säure-(1) wie eine freie Carbonsäure mit einem Carbonsäurechlorid oder einem Chlorokohlensäurealkylester bei Temperaturen zwischen - 20 und 11200C umsetzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel und/oder in Gegenwart tertiärer Basen durchführt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Carbonsäureanhydride oder deren Gemisch mit anderen Lösungsmitteln verwendet.