DE3917147A1

DE3917147A1 - Neue dihydroxyverbindung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3917147A1
Application number: DE3917147A
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiko Masumoto; Toshiaki Asoh; Youichirou Ezaki; Hiroshi Aibe
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-05-30
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1989-12-14
Also published as: JP2568889B2; JPH01301651A; US4924025A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine neue Dihydroxyverbindung und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Dihydroxyverbindungen sind in breitem Umfang als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener synthetischer Harze, wie Polyarylat-, Polycarbonat-, Epoxy-, Polyesterharze usw., verwendet worden. Die unter Verwendung von üblichen Dihydroxyverbindungen erhaltenen Harze sind jedoch in ihren Wärme- und/oder mechanischen Eigenschaften nicht zufriedenstellend, und daher ist es wünschenswert, eine Dihydroxyverbindung zur Verfügung zu stellen, die Harze mit verbesserten derartigen Eigenschaften liefern kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer neuen Dihydroxyverbindung, die als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Harze geeignet ist, und eines Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindung.

Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung einer neuen Dihydroxyverbindung, die Harze mit verbesserten Wärme- und/oder mechanischen Eigenschaften liefern kann, und eines Verfahrens zur Herstellung der Verbindung.

Diese und weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die erfindungsgemäße Dihydroxyverbindung ist 2,2-Bis[4-(4′- hydroxybenzoyloxy)cyclohexyl]propan der Formel (I):

Die erfindungsgemäße Dihydroxyverbindung der Formel (I) eignet sich als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener synthetischer Harze, wie Polyarylat-, Polycarbonat-, Epoxy-, Polyesterharze usw., und sie ist in der Lage, Harze mit ver besserten Wärme- und/oder mechanischen Eigenschaften zu liefern.

Die erfindungsgemäße Dihydroxyverbindung kann vorzugsweise hergestellt werden, indem man hydriertes Bisphenol-A, d. h. 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan der Formel (II)

und Alkyl-4-hydroxybenzoat in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators einer Umesterung unterwirft. Die Dihydroxyverbindung kann auch durch ein direktes Veresterungsverfahren hergestellt werden, in welchem die Verbindung der Formel (II) direkt mit 4-Hydroxybenzoesäure in Anwesenheit eines Säurekatalysators, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Salzsäure usw., verestert wird. Von diesen Methoden wird die Umesterung im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt, und daher bezieht sich die folgende Beschreibung auch auf die Umesterungsreaktion.

Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Umesterung wird vorzugsweise ein spezifischer Umesterungskatalysator, ausgewählt aus verschiedenen derartigen Katalysatoren, verwendet. Ein bevorzugter Katalysator ist mindestens eine organische bzw. anorganische Zinnverbindung, die an sich als Umesterungskatalysatoren bekannt sind. Organische Zinnverbindungen sind z. B. Zinnoxalat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnacetat, Tributylzinnchlorid, Trimethylzinnchlorid usw. Anorganische Zinnverbindungen sind z. B. Zinn-II-oxid, Zinn-IV-oxid, Zinn-II-chlorid usw. Diese Katalysatoren können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die zu verwendende Katalysatormenge variiert in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, sie kann jedoch gewöhnlich zwischen etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-%, pro Mol des 4-Hydroxybenzoesäureesters, betragen.

Bevorzugte 4-Hydroxybenzoesäureester sind z. B. Niederalkyl-4- hydroxybenzoate, insbesondere primäre Niederalkyl-4-hydroxybenzoate, wie Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4-hydroxybenzoat, n-Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-4-hydroxybenzoat, n- Butyl-4-hydroxybenzoat, Isobutyl-4-hydroxybenzoat usw. Sekundäre und tertiäre Alkylester mit einer stärkeren sterischen Hinderung sind zwar verwendbar, verzögern jedoch möglicherweise die Reaktion.

Die Ester von 4-Hydroxybenzoat können in einer Menge von etwa 2 bis etwa 4 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 2,5 Mol, pro Mol 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan verwendet werden. Mit weniger als 2 Mol Alkyl-4-hydroxybenzoat erhält man eine verminderte Ausbeute der gewünschten Verbindung, während mehr als 4 Mol Alkyl-4-hydroxybenzoat die Menge an nichtumgesetzter Verbindung erhöhen, was nicht nur das Reinigungsverfahren kompliziert, sondern das Verfahren auch unwirtschaftlich macht.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur gewöhnlich von etwa 80 bis 240°C, vorzugsweise bei etwa 150 bis 220°C, durchgeführt werden. Die Reaktion neigt bei einer Temperatur unter etwa 80°C zu einer Verzögerung, während eine Reaktionstemperatur über etwa 240°C möglicherweise eine unerwünschte Zersetzung der entsprechenden Verbindung verursacht. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich etwa 2 bis 48 h, sie ist jedoch unter Berücksichtigung von Reaktionstemperatur und Menge des Umesterungskatalysators entsprechend einstellbar. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetralin u. dgl.

Das so erhaltene 2,2-Bis[4-(4′-hydroxybenzoyloxy)cyclohexyl] propan kann als solches verwendet oder durch übliche Verfahren, wie Umkristallisation u. dgl. gereinigt werden, was von dem Verwendungszweck und der Eignung der Verbindung abhängt.

Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Stickstoffeinlaßleitung, Thermometer, Scheidevorrichtung und Kühlleitung versehenen Reaktor wurden 480,8 g (2 Mol) 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 699,9 g (4,6 Mol) Methyl-4-hydroxybenzoat, 19,84 g (0,08 Mol) Dibutylzinnoxid und 100 ml Xylol eingeführt. Die Mischung wurde unter Abdestillieren des Xylols auf 200°C erhitzt und 18 h unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten, was 1022 g blaßgelbes, halbkristallines Produkt ergab. Das so erhaltene rohe Produkt wurde aus Methylethylketon umkristallisiert, was 583 g weiße Kristalle mit einem Fp. von 288-290°C ergab. Ausbeute 60,7%.

Die Kristalle wurden durch Elementaranalyse, IR-Absorptionsspektrum, ¹H-NMR-Spektrum und ¹³C-NMR-Spektrum als 2,2-Bis[4- (4′-hydroxybenzoyloxy)cyclohexyl]propan identifiziert.

Elementaranalyse:
ber.: C 72,47, H 7,55%;
gef.: C 72,51, H 7,62%.

IR νmax (KBr): 3340, 1680 cm^-1.
¹H-NMR(DMSO-d₆):
δppm: 0,74 (6H, s), 1,14 (4H, m), 1,38 (6H, m), 1,74 (4H, d, J=12 Hz), 2,06 (4H, d, J=12 Hz), 4,72 (2H, m), 6,82 (4H, d, J=9 Hz), 7,78 (4H, d, J=9 Hz), 10,29 (2H, s).
¹³C-NMR(DMSO-d₆):
δppm: 20,92 (q), 24,89 (t), 32,33 (t), 36,74 (s), 42,87 (d), 73,66 (d), 115,66 (d), 121,25 (s), 131,75 (d), 162,26 (s), 165,44 (s).

Beispiel 2

552 g weiße Kristalle wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 10,78 g (0,08 Mol) Zinn-II-oxid anstelle von 19,84 g Dibutylzinnoxid verwendet wurden. Ausbeute 57,4%.

Die erhaltenen Kristalle waren bezüglich Schmelzpunkt, IR- Spektren, ¹H-NMR-Spektren und ¹³C-NMR-Spektren mit dem in Beispiel 1 erhaltenen 2,2-Bis[4-(4′-hydroxybenzoyloxy)cyclo hexyl]propan identisch.

Beispiel 3

507 g weiße Kristalle wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 26,62 g (0,08 Mol) Tributylzinnacetat anstelle von 19,84 g Dibutylzinnoxid verwendet wurden. Ausbeute 52,7%.

Die erhaltenen Kristalle waren in den oben angegebenen Eigenschaften mit der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung identisch.

Beispiel 4

498 g weiße Kristalle wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 15,16 g (0,08 Mol) Zinn-II-chlorid anstelle von 19,84 g Dibutylzinnoxid verwendet wurden. Ausbeute 51,6%.

Beispiel 5

558 g weiße Kristalle wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 893,2 g (4,6 Mol) Butyl-4-hydroxybenzoat anstelle von 699,6 g Methyl-4-hydroxybenzoat verwendet wurden. Ausbeute 58,0%.

Beispiel 6

529 g weiße Kristalle wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 828 g (4,6 Mol) Isopropyl-4-hydroxybenzoat anstelle von 699,6 g Methyl-4-hydroxybenzoat verwendet wurden. Ausbeute 55,0%.

Claims

1. 2,2-Bis-[4-(4′-hydroxybenzoyloxy)cyclohexyl]-propan der Formel

2. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Bis[4-(4′- hydroxybenzoyloxy)cyclohexyl]propan gemäß Definition in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan der Formel und Alkyl-4-hydroxybenzoat in Anwesenheit von mindestens einem Umesterungskatalysator, ausgewählt aus organischen und anorganischen Zinnverbindungen, einer Umesterung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-4- hydroxybenzoat ein primäres Niederalkyl-4-hydroxy-benzoat ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-4-hydroxybenzoat eine Verbindung, ausgewählt aus der aus Methyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4- hydroxybenzoat, n-Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-4-hydroxybenzoat, n-Butyl-4-hydroxybenzoat und Isobutyl-4-hydroxybenzoat bestehenden Gruppe, ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Umesterungskatalysator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der aus Zinnoxalat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndichlorid, Tributylzinnacetat, Tributylzinnchlorid, Trimethylzinnchlorid, Zinn-II-oxid, Zinn-IV-oxid und Zinn-II-chlorid bestehenden Gruppe ist.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 240°C durchgeführt wird.